CN104695036A - 一种混合溶剂聚合制备碳纤维原丝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种混合溶剂聚合制备碳纤维原丝的方法，包括：(1)以二甲基亚砜/去离子水或N,N-二甲基甲酰胺/去离子水为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在50～80℃下引发丙烯腈、3-羧基-3丁烯酰胺、衣康酸双酯共聚合。(2)将步骤(1)制得的丙烯腈聚合物经溶解、脱泡、过滤、干喷湿法纺丝、拉伸、上油、干燥致密化、热蒸汽牵伸、热定型制得碳纤维原丝。本发明利用去离子水链转移常数为零的特点通过调节去离子水/有机溶剂配比实现对聚合物分子量的调控，制备得到的聚合物分子量是传统溶液聚合的1.5倍以上，由该方法制得的碳纤维原丝结构均匀，纤度小，强度高。同时采用水代替部分有机溶剂，有利于环保并有效的降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维原丝制备领域，特别涉及一种混合溶剂聚合制备碳纤维原丝的方法。
技术背景
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐热耐低温、耐化学腐蚀、耐摩擦、导热导电、抗辐射及良好的阻尼、减震等一系列优越的物理化学和机械性能，是21世纪最引人瞩目的新一代增强材料。目前，碳纤维己广泛应用于建筑、交通运输、能源、高级体育用品、医疗器械等民用行业以及航空航天、国防军事等尖端领域。
聚丙烯腈基碳纤维因综合性能优良，生产工艺相对较为简单，目前已经成为发展最快、产量和种类最多、技术最为成熟的一种碳纤维，全世界90％以上的碳纤维是由聚丙烯腈基碳纤维前驱体制备得到。我国研制碳纤维已有40多年历史，至今碳纤维原丝的质量仍没有真正过关，T700目前还没有能够真正工业化生产，其中聚丙烯腈碳纤维原丝是制约我国碳纤维工业发展的“瓶颈”。丙烯腈均聚物是高结晶高聚物，溶解性差，纺丝困难，预氧化时，放热集中，过程不易控制，一般通过加入第二单体或第三单体共聚解决这一问题。中国专利CN 102477121A和CN 102586921A公开了一种以衣康酸或是丙烯酸为共聚单体，溶液聚合制备碳纤维原丝纺丝原液的方法；中国专利CN 101724922B公开了一种以衣康酸为第二共聚单体，二甲基亚砜为溶剂溶液聚合的方法制备碳纤维原丝的方法；中国专利CN 103103631A公开了一种以衣康酸铵为共聚单体，溶液聚合干喷湿方法制备碳纤维原丝的方法；上述方法中添加了酸性单体作为第二共聚单体，促进了碳纤维原丝的预氧化反应，然而没有添加起润滑作用的酯类单体，碳纤维原丝的可纺性能未能得到改善，不利于制备高性能碳纤维原丝。为了解决上述问题中国专利CN1167838C和CN 103103631公开了一种以衣康酸为第二共聚单体，甲基丙烯酸甲酯为第三共聚单体，二甲基亚砜溶液聚合制备聚丙烯腈基高性能碳纤维原丝的方法；中国专利CN 102953142A和CN102953145A公开了一种以丙烯酸酯为第二单体，衣康酸为第三单体水相悬浮聚合，湿法纺丝制备碳纤维原丝的方法；中国专利CN 1041511487A公开了一种以以丙烯酸酯为第二单体，衣康酸为第三单体水相悬浮聚合制备碳纤维原丝用丙烯腈聚合的生产系统和方法。上述公开专利中采用溶液聚合得到的聚合物粘均分子量小于3.0 ×105g/mol，不能满足T700碳纤维的要求；而水相悬浮聚合得到的聚合物分子量在8.0×105～1.2×106g/mol，纺丝过程中容易出现凝胶，不易于制备高性能碳纤维原丝；针对上述问题中国专利CN 102517671A公开了一种水相悬浮两步法制备高性能碳纤维原丝的方法，然而存在工艺路线繁琐复杂的缺陷。
针对上述技术问题，本发明采用二甲基亚砜/去离子水或N,N-二甲基甲酰胺/去离子水混合溶剂聚合制备碳纤维原丝用丙烯腈聚合物，利用去离子水链转移常数为零的特点通过调节去离子水/有机溶剂配比实现对聚合物分子量的调控，制备粘均分子量为4.3×105～6.3×105g/mol的丙烯腈聚合物作为碳纤维前驱体，采用水代替部分有机溶剂，有利于环保并有效的降低了生产成本；同时采用双功能基团的3-羧基-3丁烯酰胺和衣康酸双酯作为共聚单体，可以减少共聚单体的用量，有利于提高聚丙烯腈高分子的结构规整性，制得的碳纤维原丝结构均匀，纤度小，强度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出了一种混合溶剂聚合制备碳纤维原丝的方法。用本发明制备的聚丙烯腈基碳纤维原丝结构均匀，纤度小，强度高，适用于制备高性能碳纤维。
本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，一种混合溶剂聚合制备碳纤维原丝的方法。
具体步骤如下：
(1)以二甲基亚砜/去离子水或N,N-二甲基甲酰胺/去离子水为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在50～80℃下引发丙烯腈、第二单体3-羧基-3丁烯酰胺、第三单体衣康酸双酯共聚合。其中丙烯腈/3-羧基-3丁烯酰胺/丙烯酸甲酯的质量比为96-99.4:2.5～0.5:1.5～0.1，引发剂偶氮二异丁腈占单体总质量的0.1～1.2wt％，单体的总浓度为14～26wt％，聚合反应时间为6～18小时。
(2)将步骤(1)制得的丙烯腈聚合物经溶解、脱泡、过滤得到纺丝原液，然后干喷湿法纺丝、拉伸、上油、干燥致密化、热蒸汽牵伸、热定型制得碳纤维原丝。
步骤(1)中所述的丙烯腈/单体3-羧基-3丁烯酰胺/衣康酸双酯的质量比为96-99.4:2.5～0.5:1.5～0.1，单体的总浓度为14～26wt％。
步骤(1)中所述的衣康酸双酯为衣康酸双甲酯、衣康酸双乙酯，衣康酸双丙酯，衣康酸双丁酯。
步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈占单体总质量的0.1～1.2％，反应温度为50～80℃，反应时间为12～22小时。
步骤(1)中所述的溶剂为二甲基亚砜/去离子水或N,N-二甲基甲酰胺/去离子水为溶剂，有机溶剂/去离子水的质量配比为40/60～70/30。
步骤(2)中所述的丙烯腈聚合物的粘均分子量为4.3×105～6.3×105g/mol。
步骤(2)中所述的溶解为50～60℃溶胀8-10h，然后70～80℃搅拌溶解8-10h，所述的脱泡采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度为70-90℃，所述的过滤为纺丝溶液通过0.4～2.5μm的过滤材料进行过滤。
步骤(2)中所述的干喷湿法纺丝，其空气段的距离为3～15cm，空气段的温度为0～25℃，相对湿度为40～65％；所述的干喷湿法纺丝中凝固浴中为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺/去离子水＝45/55～30/70(wt/wt)，凝固浴的温度为0～20℃，凝固时间为0.5～3min。
步骤(2)中所述的拉伸为多次拉伸，分别是60～85℃的一级热水牵伸1～3倍、85～100℃的二级热水牵伸1～3倍，以及120～180℃热蒸汽牵伸2～4倍。
步骤(2)中所述的干燥致密化的温度为120～165℃，时间为0.5～3min；所述的热定型为热空气120～165℃，时间为0.5～3min，负牵伸2～4％。
步骤(2)中所得到的碳纤维原丝纤度为0.72～1.21dtex，强度为7.24～10.42cN/dtex。
有益效果
(1)采用二甲基亚砜/去离子水或N,N-二甲基甲酰胺/去离子水混合溶剂聚合制备碳纤维原丝用丙烯腈聚合物，通过调节去离子水/有机溶剂配比实现对聚合物分子量的调控，制备得到的丙烯腈聚合物粘均分子量为4.3×105～6.3×105g/mol，是传统溶液聚合的1.5倍以上；同时制备得到的聚合物分子量分布窄。
(2)本发明采用双功能基团的3-羧基-3丁烯酰胺和衣康酸双酯作为共聚单体，可以减少共聚单体的用量，有利于提高聚丙烯腈高分子的结构规整性，制得的碳纤维原丝结构均匀，纤度小，强度。
(3)本发明采用干喷湿法纺丝工艺，得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝结构均匀，皮芯结构少，强度高。
(4)本发明采用水代替部分有机溶剂，有利于环境保护，并能够有效的降低了生产成本。
附图说明
图1是聚丙烯腈和实例1中制备的三元共聚物DSC曲线图
具体实施方案
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)丙烯腈、3-羧基-3丁烯酰胺、衣康酸双甲酯按质量比98.2:1.5:0.3混合均匀后加入反应器(混合单体总浓度为16％)，然后加入甲基亚砜/去离子水(60/40wt/wt)，最后加入偶氮二异丁腈(占混合单体总质量的0.7wt％)，在60℃下反应8小时，制备的聚丙烯腈分子量为4.8×105g/mol，分子量分布为2.23。将上述的聚合物经溶解、脱泡、过滤(0.8μm的过滤材料)得到纺丝原液。
(2)将步骤(1)得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝，空气段的距离为10cm，空气段的温度为10℃，相对湿度为65％，凝固浴中二甲基亚砜的含量为60wt％，凝固浴的温度为0℃，凝固时间为1min；一级热水(75℃)牵伸1.5倍、二级热水(95℃)牵伸2.5倍；上油；150℃干燥致密化1min；热蒸汽(140℃)牵伸1.5倍；150℃热定型制得高性能碳纤维原丝纤度为1.19dtex，强度为8.72cN/dtex。
由附图1可知：与聚丙烯腈相比，实例1中制备得到的三元共聚物的放热峰宽化、预氧化起始温度由244℃降低到175℃，这避免了集中放热，促进了碳纤维原丝的预氧化，同时预氧化放热峰整体向低温方向移动，预氧化温度降低有利于节省能耗。
实施例2
(1)丙烯腈、3-羧基-3丁烯酰胺、衣康酸双甲酯按质量比98.2:1.5:0.3混合均匀后加入反应器(混合单体总浓度为16％)，然后加入甲基亚砜/去离子水(60/40wt/wt)，最后加入偶氮二异丁腈(占混合单体总质量的0.6wt％)，在60℃下反应8小时，制备的聚丙烯腈分子量为5.6×105g/mol，分子量分布为2.30。将上述的聚合物经溶解、脱泡、过滤(0.8μm的过滤材料)得到纺丝原液。
(2)将步骤(1)得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝，空气段的距离为10cm， 空气段的温度为10℃，相对湿度为65％，凝固浴中二甲基亚砜的含量为60wt％，凝固浴的温度为0℃，凝固时间为1min；一级热水(75℃)牵伸1.5倍、二级热水(95℃)牵伸2.5倍；上油；150℃干燥致密化1min；热蒸汽(140℃)牵伸1.5倍；150℃热定型制得高性能碳纤维原丝纤度为1.21dtex，强度为9.43cN/dtex。
实施例3
(1)丙烯腈、3-羧基-3丁烯酰胺、衣康酸双甲酯按质量比98.7:1.0:0.3混合均匀后加入反应器(混合单体总浓度为16％)，然后加入甲基亚砜/去离子水(60/40wt/wt)，最后加入偶氮二异丁腈(占混合单体总质量的0.7wt％)，在60℃下反应8小时，制备的聚丙烯腈分子量为5.2×105g/mol，分子量分布为2.24。将上述的聚合物经溶解、脱泡、过滤(0.8μm的过滤材料)得到纺丝原液。
(2)将步骤(1)得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝，空气段的距离为10cm，空气段的温度为10℃，相对湿度为65％，凝固浴中二甲基亚砜的含量为60wt％，凝固浴的温度为0℃，凝固时间为1min；一级热水(75℃)牵伸1.5倍、二级热水(95℃)牵伸2.5倍；上油；150℃干燥致密化1min；蒸汽(140℃)牵伸1.5倍；150℃热定型制得高性能碳纤维原丝纤度为1.19dtex，强度为9.02cN/dtex。
实施例4
(1)丙烯腈、3-羧基-3丁烯酰胺、衣康酸双甲酯按质量比98.7:1.0:0.3混合均匀后加入反应器(混合单体总浓度为16％)，然后加入甲基亚砜/去离子水(50/50wt/wt)，最后加入偶氮二异丁腈(占混合单体总质量的0.7wt％)，在60℃下反应8小时，制备的聚丙烯腈分子量为5.9×105g/mol，分子量分布为2.29。将上述的聚合物经溶解、脱泡、过滤(0.8μm的过滤材料)得到纺丝原液。
(2)将步骤(1)得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝，空气段的距离为10cm，空气段的温度为10℃，相对湿度为65％，凝固浴中二甲基亚砜的含量为55wt％，凝固浴的温度为0℃，凝固时间为1min；一级热水(75℃)牵伸1.5倍、二级热水(95℃)牵伸2.5倍；上油；150℃干燥致密化1min；热蒸汽(140℃)牵伸1.8倍；150℃热定型制得高性能碳纤维原丝纤度为1.07dtex，强度为9.92cN/dtex。
实施例5
(1)丙烯腈、3-羧基-3丁烯酰胺、衣康酸双甲酯按质量比98.7:1.0:0.3混合均匀后加入反应器(混合单体总浓度为16％)，然后加入甲基亚砜/去离子水(40/60 wt/wt)，最后加入偶氮二异丁腈(占混合单体总质量的0.6wt％)，在60℃下反应8小时，制备的聚丙烯腈分子量为6.4×105g/mol，分子量分布为2.32。将上述的聚合物经溶解、脱泡、过滤(0.8μm的过滤材料)得到纺丝原液。
(2)将步骤(1)得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝，空气段的距离为10cm，空气段的温度为10℃，相对湿度为65％，凝固浴中二甲基亚砜的含量为55wt％，凝固浴的温度为0℃，凝固时间为1min；一级热水(75℃)牵伸1.5倍、二级热水(95℃)牵伸3倍；上油；150℃干燥致密化1min；热蒸汽(140℃)牵伸2倍；150℃热定型制得高性能碳纤维原丝纤度为0.97dtex，强度为10.24cN/dtex。
Claims (11)
1.一种混合溶剂聚合制备碳纤维原丝的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以二甲基亚砜/去离子水或N,N-二甲基甲酰胺/去离子水为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在50～80℃下引发丙烯腈、第二单体3-羧基-3丁烯酰胺、第三单体衣康酸双酯共聚合。其中丙烯腈/3-羧基-3丁烯酰胺/丙烯酸甲酯的质量比为96-99.4:2.5～0.5:1.5～0.1，引发剂偶氮二异丁腈占单体总质量的0.1～1.2wt％，单体的总浓度为14～26wt％，聚合反应时间为6～18小时。
(2)将步骤(1)制得的丙烯腈聚合物经溶解、脱泡、过滤得到纺丝原液，然后干喷湿法纺丝、拉伸、上油、干燥致密化、热蒸汽牵伸、热定型制得碳纤维原丝。
2.如权利要求1所述的一种混合溶剂聚合制备碳纤维原丝的方法，其特征在于步骤(1)中所述的丙烯腈/单体3-羧基-3丁烯酰胺/衣康酸双酯的质量比为96-99.4:2.5～0.5:1.5～0.1，单体的总浓度为14～26wt％。
3.如权利要求1所述的一种混合溶剂聚合制备碳纤维原丝的方法，其特征在于步骤(1)中所述的衣康酸双酯为衣康酸双甲酯、衣康酸双乙酯，衣康酸双丙酯，衣康酸双丁酯。
4.如权利要求1所述的一种混合溶剂聚合制备碳纤维原丝的方法，其特征在于步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈占单体总质量的0.1～1.2％，反应温度为50～80℃，反应时间为12～22小时。
5.如权利要求1所述的一种混合溶剂聚合制备碳纤维原丝的方法，其特征在于步骤(1)中所述的溶剂为二甲基亚砜/去离子水或N,N-二甲基甲酰胺/去离子水为溶剂，有机溶剂/去离子水的质量配比为40/60～70/30。
6.如权利要求1所述的一种混合溶剂聚合制备碳纤维原丝的方法，其特征在于步骤(2)中所述的丙烯腈聚合物的粘均分子量为4.3×105～6.3×105g/mol。
7.如权利要求1所述的一种混合溶剂聚合制备碳纤维原丝的方法，其特征在于步骤(2)中所述的溶解为50～60℃溶胀8-10h，然后70～80℃搅拌溶解8-10h，所述的脱泡采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度为70-90℃，所述的过滤为纺丝溶液通过0.4～2.5μm的过滤材料进行过滤。
8.如权利要求1所述的一种混合溶剂聚合制备碳纤维原丝的方法，其特征在于步骤(2)中所述的干喷湿法纺丝，其空气段的距离为3～15cm，空气段的温度为0～25℃，相对湿度为40～65％；所述的干喷湿法纺丝中凝固浴中为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺/去离子水＝45/55～30/70(wt/wt)，凝固浴的温度为0～20℃，凝固时间为0.5～3min。
9.如权利要求1所述的一种混合溶剂聚合制备碳纤维原丝的方法，其特征在于步骤(2)中所述的拉伸为多次拉伸，分别是60～85℃的一级热水牵伸1～3倍、85～100℃的二级热水牵伸1～3倍，以及120～180℃热蒸汽牵伸2～4倍。
10.如权利要求1所述的一种混合溶剂聚合制备碳纤维原丝的方法，其特征在于步骤(2)中所述的干燥致密化的温度为120～165℃，时间为0.5～3min；所述的热定型为热空气120～165℃，时间为0.5～3min，负牵伸2～4％。
11.如权利要求1所述的一种混合溶剂聚合制备碳纤维原丝的方法，其特征在于步骤(2)中所得到的碳纤维原丝纤度为0.72～1.21dtex，强度为7.24～10.42cN/dtex。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150610 |