CN109082730A - 大直径聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 - Google Patents

大直径聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了大直径聚丙烯腈碳纤维及其制备方法，方法包括：(1)将丙烯腈与衣康酸二元共聚物或丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯三元共聚物纺丝溶液依次进行喷丝板喷丝、凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥、二次牵伸和热定型，得到大直径聚丙烯腈原丝；(2)将大直径原丝进行预氧化和碳化，得到大直径聚丙烯腈碳纤维，在凝固过程中，控制凝固丝条的直径为90～155μm，在水洗过程中，控制水洗纤维的直径为32～54μm，在干燥过程中，控制干燥致密化纤维的直径为25～42μm。采用该方法得到纤度252～716tex、直径16～30μm的大直径聚丙烯腈原丝，然后对该原丝进行预氧化和碳化后，最终制备得到直径10～20μm、拉伸强度3.8～4.6GPa、拉伸模量230～260GPa的大直径聚丙烯腈碳纤维。

Description

大直径聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于碳纤维技术领域，具体而言，本发明涉及大直径聚丙烯腈碳纤维及其制备方法。
背景技术
聚丙烯腈碳纤维是一类与国民经济和国防安全密切相关的战略性关键材料，在航空航天、能源工业、建筑、交通运输、体育用品等领域均有着广阔的应用。
以日本东丽公司和美国赫氏公司为代表，各国碳纤维企业不断进行创新和改进，开发了不同牌号性能各异的碳纤维材料，但总体来说，从纤维直径来分，基本上只有两类，一类是7μm左右，如东丽T300、T700和M40级碳纤维，另一类是5.4μm左右，如东丽T800、T1000和M55J等MJ系列的碳纤维，纤维直径越细，通常具有更高的拉伸强度和拉伸模量，如图1所示。
国内碳纤维行业一直以来跟踪国外碳纤维产品，常常以东丽公司产品作为对标参照，先后开发了高强型T300、T700，高强中模型T800、T1000，高模型M40，高强高模型M40J、M50J、M55J等碳纤维产品，生产的碳纤维产品现阶段基本满足了一般工业领域和重大领域的需求，但上述碳纤维产品的直径也是7μm或5.4μm左右。
现有的研究实践表明，原丝的细旦化是提高碳纤维力学性能的有效手段，直径较小的碳纤维往往具有较好的力学性能。但从实际应用中发现，碳纤维直径越大，与树脂复合制备复合材料时丝束浸胶越容易浸透、成型效率越高、复合材料压缩强度越高。在保持碳纤维通用性能指标前提下，大直径碳纤维有利于碳纤维生产效率的提高、生产成本的降低、碳纤维制备技术进步。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种大直径聚丙烯腈碳纤维及其制备方法，该方法首先通过控制凝固过程中凝固丝条的直径、水洗过程中水洗纤维的直径以及干燥过程中干燥致密化纤维的直径，得到纤度252～716tex、直径16～30μm的大直径聚丙烯腈原丝，然后对该大直径聚丙烯腈原丝进行预氧化和碳化后，最终制备得到直径10～20μm、拉伸强度3.8～4.6GPa、拉伸模量230～260GPa的大直径碳纤维，发明了有史以来拉伸强度达到T300水平直径最粗的碳纤维的制备方法。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备大直径聚丙烯腈原丝的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)将丙烯腈与衣康酸二元共聚物或丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯三元共聚物纺丝溶液依次进行喷丝板喷丝、凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥、二次牵伸和热定型，以便得到大直径聚丙烯腈原丝；(2)将所述大直径聚丙烯腈原丝依次进行预氧化和碳化处理，得到大直径聚丙烯腈碳纤维，其中，在所述凝固过程中，控制凝固丝条的直径为90～155μm，在所述水洗过程中，控制水洗纤维的直径为32～54μm，在所述干燥过程中，控制干燥致密化纤维的直径为25～42μm。
优选的，所述丙烯腈与衣康酸二元共聚物和所述丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯三元共聚物，其溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或硫氰酸钠水溶液任一种。
优选的，所述凝固过程中的凝固浴为二甲基亚砜和水的混合溶液或二甲基乙酰胺和水的混合溶液或二甲基甲酰胺和水的混合溶液或硫氰酸钠和水的混合溶液，其中，所述凝固浴为二甲基亚砜和水的混合溶液或二甲基乙酰胺和水的混合溶液或二甲基甲酰胺和水的混合溶液时，一级凝固浴的浓度为79～82wt％，温度为20～30℃，凝固时间为40～50s，所述凝固浴为硫氰酸钠和水的混合溶液时，一级凝固浴的浓度为12～16wt％，温度为-5～15℃，凝固时间为40～50s。
优选的，所述控制凝固丝条的直径为90～155μm是通过控制所述喷丝板孔径和/或所述凝固过程负牵伸实现的。
优选的，所述控制水洗纤维的直径为32～54μm是通过调节所述一次牵伸倍数实现的。
优选的，所述水洗过程采用梯度升温，所述水洗过程的温度为50～85℃，时间为60～150s。
优选的，所述控制干燥致密化纤维的直径为25～42μm是通过梯度升温实现的，所述干燥过程的温度为100～110℃，时间为30～45s。
优选的，所述大直径聚丙烯腈原丝直径16～30μm，纤度为252～716tex。
任选的，所述预氧化的温度为230～260℃。
任选的，所述大直径聚丙烯腈碳纤维的直径为10～20μm，拉伸强度3.8～4.6GPa、拉伸模量230～260GPa。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种大直径碳纤维。根据本发明的实施例，所述大直径碳纤维是采用上述所述方法制备得到的。
日本东丽公司官网介绍的型号为T300级聚丙烯腈碳纤维，拉伸强度为3.53GPa，1K碳纤维纤度(tex,g/1000m)为66。本发明首先通过控制凝固过程中凝固丝条的直径、水洗过程中水洗纤维的直径以及干燥过程中干燥致密化纤维的直径，得到纤度252～716tex、直径16～30μm的大直径聚丙烯腈原丝(1K聚丙烯腈原丝)，然后对该大直径聚丙烯腈原丝进行预氧化和碳化后，最终制备得到纤度135～400tex、直径10～20μm、拉伸强度3.8～4.6GPa、拉伸模量230～260GPa的大直径碳纤维(1K碳纤维)，即本申请通过对关键环节工艺参数控制，实现对阶段纤维直径控制，使各阶段纤维径向组成成分均匀、径向结构均质，并且通过碳纤维制备全过程的协同控制，制备了径向结构均质的大直径碳纤维，本发明碳纤维与常规该级别力学性能相当的碳纤维相比，采取该技术制备碳纤维，力学性能优于东丽T300碳纤维，其拉伸强度3.8～4.6GPa、拉伸模量230～260GPa、线密度最高提高约6倍、直径不低于10μm(而T300碳纤维只有7μm左右)。同时采用该制备碳纤维的方法可以极大提高碳纤维生产效率，从而提高碳纤维复合材料浸胶和成型效率，提高碳纤维复合材料压缩强度。
附图说明
图1是东丽公司碳纤维牌号和性能分布特点；
图2A是实施例1所得碳纤维径向结构电镜照片；
图2B是实施例1所得碳纤维轴向结构电镜照片；
图3A是实施例2所得碳纤维径向结构电镜照片；
图3B是实施例2所得碳纤维轴向结构电镜照片；
图4A是东丽T300碳纤维径向结构电镜照片；
图4B是东丽T300碳纤维轴向结构电镜照片；
图5A是采用电子探针测定的本发明大直径凝固丝条径向溶剂(以S元素作为示踪元素)含量分布的纤维截面和扫描路径图像；
图5B是凝固丝条径向S元素分布图。
具体实施方式
下面通过结合实施例及对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
需要说明的是，本文中纤度单位tex，特克斯，定义为纤维丝束长度为1000m的质量(g)。本文中凝固负牵伸定义为丝条离开凝固浴速度与细流通过喷丝板的速度之差，占细流通过喷丝板的速度的百分比例。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备大直径聚丙烯腈碳纤维的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
S1：将丙烯腈与衣康酸二元共聚物或丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯三元共聚物纺丝溶液依次进行喷丝板喷丝、凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥、二次牵伸和热定型
该步骤中，丙烯腈与衣康酸二元共聚物或丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯三元共聚物可以采用溶液聚合或沉淀聚合方式得到，溶液聚合介质可以为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或硫氰酸钠水溶液，聚合得到的共聚物溶液经脱单、脱泡进行纺丝；沉淀聚合介质可以为水或水和分散剂组成的混合体系，聚合得到的共聚物用溶剂(二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或硫氰酸钠水溶液的任一种)溶胀、溶解后，经脱泡后进行纺丝。具体的，丙烯腈与衣康酸二元共聚物(溶液聚合或沉淀聚合得到)或丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸三元共聚物(溶液聚合或沉淀聚合)纺丝溶液，其中，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的质量比为(90～99.5):(0～7):(0.5～5)，当以二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺为纺丝液溶剂时，聚合物的质量浓度为18～25wt％，优选21～22wt％；当以硫氰酸钠水溶液为纺丝液溶剂时，聚合物的质量浓度为10～15wt％，优选13～14wt％。将上述得到的聚合物纺丝溶液依次进行喷丝板喷丝、凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥、二次牵伸和热定型，其中，在凝固过程中，控制凝固丝条的直径为90～155μm，在水洗过程中，控制水洗纤维的直径为32～54μm，在干燥过程中，控制干燥致密化纤维的直径为25～42μm。具体的，聚合物纺丝溶液按一定速度离开孔数为1000个、孔径为0.12mm、0.10mm或0.07mm的喷丝板后，进入凝固浴凝固成型，通过计量泵、喷丝板孔数和孔径控制喷丝速度，通过牵引辊控制离浴丝条速度和停留时间，同时控制丝条直径，使丝条在缓和的凝固浴条件下凝固，其中，凝固过程中的凝固浴为二甲基亚砜和水的混合溶液或二甲基乙酰胺和水的混合溶液或二甲基甲酰胺和水的混合溶液或硫氰酸钠和水的混合溶液，即纺丝液溶剂为二甲基亚砜时，凝固浴优选采用二甲基亚砜和水的混合溶液，纺丝液溶剂为二甲基乙酰胺时，凝固浴优选采用二甲基乙酰胺和水的混合溶液，纺丝液溶剂为二甲基甲酰胺时，凝固浴优选为二甲基甲酰胺和水的混合溶液，纺丝液溶剂为硫氰酸钠水溶液时，凝固浴优选为硫氰酸钠和水的混合溶液，其中对于凝固浴溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，一级凝固浴的质量浓度为79～82wt％，温度为20～30℃，凝固时间为40～50s；对于凝固浴溶剂为硫氰酸钠，一级凝固浴的浓度为12～16wt％，温度为-5～15℃，凝固时间为40～50s。发明人发现，凝固过程中，纤维直径变粗，在该凝固浴条件下才能保持纤维的截面为圆形，二是该凝固浴条件下，与纺丝液细流浓差小，使凝固成型在缓和的条件下进行，细流外部形成一层柔软薄膜，使溶剂和水在其上自由、无阻力扩散。并且控制凝固丝条的直径为90～155μm，是通过控制喷丝板孔径(0.12mm、0.10mm或0.07mm)和/或凝固过程的凝固负牵伸实现的，本发明控制一级凝固负牵伸在-50％～-75％之间。
根据本发明的一个实施例，经凝固得到的初生纤维在沸水中一次牵伸4-9倍，优选5倍，控制丝条直径32～54μm，进入纺丝过程的水洗，采用梯度升温、在50～85℃热水中水洗60～150s。具体的，先是在温度为50℃水浴中水洗6.6～16.6s，然后分别在55、60、65、68、72、75、80、85℃水浴中分别水洗6.6～16.6s，水洗过程丝条内溶剂向外扩散，溶剂含量由高到低，其向外扩散的动力源于与外界浓度差，随着水洗进行浓度差逐渐减低，需要通过更高水洗温度提高分子运动能力，并且通过水洗丝条的直径控制与梯度水洗温度配合，使纤维中残余溶剂含量低于万分之五。
根据本发明的一个实施例，控制干燥致密化纤维的直径为25～42μm是通过梯度升温实现的，由于纤维受热时干燥和致密化同时发生，引起纤维轴向和径向收缩。干燥致密化过程的温度为100～110℃，时间为30～45s。具体的，水洗纤维上油后进行热辊干燥，丝条与热辊热源直接接触，通过热传导方式加热丝条，纤维中水分蒸发、孔洞闭合，由于纤维最外层首先接触热辊，先于芯层发生组分和结构转变，且热传递使纤维径向存在温度差异，故采取梯度温度进行干燥致密化。
根据本发明的一个实施例，在过热水蒸气中再牵伸2.0～4.5倍，优选2.4倍，经热定型制得大直径聚丙烯腈原丝。具体的，该大直径聚丙烯腈原丝直径16～30μm，纤度为252～716tex。
需要说明的是，纺丝过程其它条件由本领域技术人员根据实际需要确定，此处不再赘述。
S2：将大直径聚丙烯腈原丝依次进行预氧化和碳化处理
该步骤中，将上述得到的大直径聚丙烯腈原丝依次进行预氧化和碳化处理，以便得到大直径聚丙烯腈碳纤维。具体的，将上述得到的大直径聚丙烯腈原丝进行缓和预氧化处理，相比于通常本领域采用的预氧化温谱，本发明升高预氧化初期温度(其目的为在预氧化皮芯产生前，通过提高温度加快预氧化进程)而降低预氧化后期温度(在预氧化皮芯产生后，通过降低温度减少皮芯结构形成)的预氧化模式，此种方式预氧化皮芯结构不明显。具体的，原丝在空气气氛、230～260℃的预氧炉中进行预氧化处理60～120分钟，然后依次在350～800℃氮气气氛的低碳炉中、1100～1600℃氮气气氛的高碳炉中碳化处理得大直径碳纤维。与常规碳纤维相比，采取该技术制备的碳纤维拉伸强度3.8～4.6GPa、拉伸模量230～260GPa，特别的是，1K碳纤维纤度为135～400tex，而与之力学性能相当的东丽T300的1K碳纤维纤度仅为66tex，碳纤维线密度明显增加，本发明碳纤维直径10～20μm，而T300碳纤维直径只有7μm左右。由此，采用该方法制备碳纤维可以极大提高碳纤维生产效率，从而提高碳纤维复合材料浸胶和成型效率，提高复合材料压缩强度。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种大直径聚丙烯腈碳纤维。根据本发明的实施例，该碳纤维是采用上述制备大直径碳纤维的方法制备得到的。具体的，该碳纤维的力学性能优于东丽T300碳纤维，其拉伸强度3.8～4.6GPa、拉伸模量230～260GPa、直径10～20μm(而T300碳纤维只有7μm左右)。需要说明的是，上述针对制备大直径碳纤维的方法所描述的特征和优点同样适用于该大直径碳纤维，此处不再赘述。
本发明具有如下优点，纺丝过程采用缓和的凝固成型条件，通过调节喷丝板孔径和/或凝固负牵伸，控制凝固丝条直径为90～155μm，此尺寸凝固纤维通过电子探针观察径向溶剂分布均匀(如图5A和5B)；通过调节沸水一次牵伸，控制水洗前纤维直径为32～54μm，此尺寸纤维水洗后采用紫外分光光度法分析，纤维中残余溶剂含量质量浓度小于万分之五；干燥致密化的纤维直径控制为25～42μm，通过扫描电镜观察纤维径向结构均质；通过高温蒸气牵伸，控制原丝的直径16～30μm；通过在230～260℃的空气气氛下、长达60～120分的预氧化处理，得到皮芯结构不明显的预氧纤维，碳化后得到直径10～20μm、拉伸强度3.8～4.6GPa、拉伸模量230～260GPa的大直径碳纤维。本发明通过上述工艺过程，制备了直径10～20μm，拉伸强度3.8～4.6GPa、拉伸模量230～260GPa的大直径碳纤维，其原丝直径为16～30μm。当达到东丽T300碳纤维拉伸强度时，本发明的碳纤维直径为10～20μm，比T300碳纤维直径(7.5μm，由图4T300碳纤维电镜得到)至少增加了33.3％。表明在满足当前通用型碳纤维性能指标的前提下，碳纤维直径可增大到10μm以上，可以极大提高生产效率、降低碳纤维制备成本，发明了有史以来拉伸强度达到T300水平直径最粗的碳纤维的制备方法。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不应以任何方式限制本发明。
实施例1
用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，进行丙烯腈溶液共聚合。以投入的共聚单体总质量计，按丙烯腈97.2％、丙烯酸甲酯1.6％和衣康酸1.2％的比例向聚合釜中投入丙烯腈单体和共聚单体丙烯酸甲酯和衣康酸，再加入溶剂DMSO，控制单体丙烯腈占聚合体系总质量的22％，在65℃的温度下反应24小时，所得聚合溶液经脱单脱泡，聚合物纺丝溶液的质量浓度为21.2％，进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.07mm，纺丝细流通过喷丝板的速度为7.42m/min，依次进入二甲基亚砜质量浓度分别为79％、45％、15％的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系，一级凝固浴温度为25℃、二级凝固浴温度为25℃、三级凝固浴温度为25℃，进行多级成纤成型，丝条离开凝固浴速度为2m/min，凝固负牵伸为-73％，一级凝固时间为50s，二级凝固时间为50s，三级凝固时间为50s，得到的凝固丝条的直径为92μm，经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为5倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间80s，得到的水洗纤维的直径为32μm；然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间40s，所得干燥致密化纤维的直径为25μm；再经过过热水蒸气二次牵伸2.4倍，二次总牵伸控制在12倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，所制原丝纤度为252tex，直径为16.3μm。该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、230、240、240、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间60分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450、和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1600℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为4.55GPa，拉伸模量为259GPa，纤度为135tex，体密度为1.768g/cm3。该碳纤维径向及轴向的电镜照片分别如图2A和2B所示，根据标尺测算碳纤维直径为10.8μm。
实施例2
按照实施例1的聚合配方投料入聚合釜，采用同样的工艺条件进行聚合反应、脱单、脱泡。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.10mm，纺丝细流通过喷丝板的速度为4.64m/min，依次进入二甲基亚砜质量浓度分别为80％、45％、15％的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系，一级凝固浴温度为25℃、二级凝固浴温度为25℃、三级凝固浴温度为25℃，进行多级成纤成型，丝条离开凝固浴速度为2m/min，凝固负牵伸为-57％，一级凝固时间为50s，二级凝固时间为50s，三级凝固时间为50s，凝固丝条的直径为103μm，经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为5倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间80s，得到的水洗纤维的直径为36μm；然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间40s，所得干燥致密化纤维的直径为28μm；再经过过热水蒸气二次牵伸2.4倍，二次总牵伸控制在12倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，所制原丝纤度为322tex，直径为18.4μm。该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、240、245、250、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间80分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450、和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1600℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为4.22GPa，拉伸模量为254GPa，纤度为173tex，体密度为1.769g/cm3，该碳纤维径向及轴向的电镜照片分别如图3A和3B所示，根据标尺测算碳纤维直径为12.2μm。
实施例3
按照实施例1的聚合配方投料入聚合釜，采用同样的工艺条件进行聚合反应、脱单、脱泡。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.10mm，纺丝细流通过喷丝板的速度为6.81m/min，依次进入二甲基亚砜质量浓度分别81％、45％、15％的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系，一级凝固浴温度为25℃、二级凝固浴温度为25℃、三级凝固浴温度为25℃，进行多级成纤成型，离开凝固浴速度为2m/min，凝固负牵伸为-71％，一级凝固时间为50s，二级凝固时间为50s，三级凝固时间为50s，得到的凝固丝条的直径为125μm，经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为5倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间80s，得到的水洗纤维的直径为44μm；然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间40s，所得干燥致密化纤维的直径为34μm；再经过过热水蒸气二次牵伸2.4倍，二次总牵伸控制在12倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，所制原丝纤度为472tex，直径为22.3μm。该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、230、240、240、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间95分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450、和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1600℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为3.96GPa，拉伸模量为240GPa，纤度为254tex，体密度为1.765g/cm3，根据标尺测算碳纤维直径为14.8μm。
实施例4
按照实施例1的聚合配方投料入聚合釜，采用同样的工艺条件进行聚合反应、脱单、脱泡。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.12mm，纺丝细流通过喷丝板的速度为7.17m/min，依次进入二甲基亚砜质量浓度分别为82％、45％、15％的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系，一级凝固浴温度为25℃、二级凝固浴温度为25℃、三级凝固浴温度为25℃，进行多级成纤成型，离开凝固浴速度为2m/min，凝固负牵伸为-72％，一级凝固时间为50s，二级凝固时间为50s，三级凝固时间为50s，得到的凝固丝条的直径为155μm，经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为5倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间80s，得到的水洗纤维的直径为54μm；然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间40s，所得干燥致密化纤维的直径为42μm；再经过过热水蒸气二次牵伸2.4倍，二次总牵伸控制在12倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，所制原丝纤度为716tex，直径为27.5μm。该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、230、240、240、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间120分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450、和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1600℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为3.82GPa，拉伸模量为232GPa，纤度为383tex，体密度为1.764g/cm3，根据标尺测算碳纤维直径为18.2μm。
实施例5
用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，进行丙烯腈溶液共聚合。以投入的共聚单体总质量计，按丙烯腈98.8％和衣康酸1.2％的比例向聚合釜中投入丙烯腈单体和共聚单体衣康酸，再加入溶剂DMSO，控制单体丙烯腈占聚合体系总质量的22％，在65℃的温度下反应24小时，所得聚合溶液经脱单脱泡，聚合物纺丝溶液的质量浓度为21.1％，进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.07mm，纺丝细流通过喷丝板的速度为7.45m/min，依次进入二甲基亚砜质量浓度分别为79％、45％、15％的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系，一级凝固浴温度为25℃、二级凝固浴温度为25℃、三级凝固浴温度为25℃，进行多级成纤成型，丝条离开凝固浴速度为2m/min，凝固负牵伸为-73％，一级凝固时间为50s，二级凝固时间为50s，三级凝固时间为50s，得到的凝固丝条的直径为91μm，经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为5倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间80s，得到的水洗纤维的直径为32μm；然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间40s，所得干燥致密化纤维的直径为25μm；再经过过热水蒸气二次牵伸2.4倍，二次总牵伸控制在12倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，所制原丝纤度为252tex，直径为16.3μm。该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、230、240、240、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间60分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450、和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1600℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为4.59GPa，拉伸模量为260GPa，纤度为135tex，体密度为1.768g/cm3，据标尺测算碳纤维直径为10.8μm。
实施例6
以过氧化氢/抗坏血酸为引发剂，按丙烯腈97.2％、丙烯酸甲酯1.6％和衣康酸1.2％的质量比例投料，控制丙烯腈占聚合体系总质量为10％，在60℃进行丙烯腈水相沉淀聚合。反应2小时，将聚合物浆液多次过滤、洗涤，在60℃下真空进行充分干燥，然后将粉料逐步加入溶剂二甲基乙酰胺中，不停搅拌，控制丙烯腈粉料质量浓度为22％，室温溶胀12小时，在65℃的温度下搅拌溶解6小时，聚合溶液经脱泡，进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.07mm，纺丝细流通过喷丝板的速度为7.26m/min，依次进入二甲基乙酰胺质量浓度分别为79％、45％、15％的由二甲基乙酰胺和水组成的三级凝固浴体系，一级凝固浴温度为25℃、二级凝固浴温度为25℃、三级凝固浴温度为25℃，进行多级成纤成型，丝条离开凝固浴速度为2m/min，凝固负牵伸为-72.5％，一级凝固时间为50s，二级凝固时间为50s，三级凝固时间为50s，得到的凝固丝条的直径为92μm，经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为5倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间80s，得到的水洗纤维的直径为32μm；然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间40s，所得干燥致密化纤维的直径为25μm；再经过过热水蒸气二次牵伸2.4倍，二次总牵伸控制在12倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，所制原丝纤度为256tex，直径为16.4μm。该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、230、240、240、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间60分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450、和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1600℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为4.48GPa，拉伸模量为257GPa，纤度为138tex，体密度为1.766g/cm3，根据标尺测算碳纤维直径为10.9μm。
实施例7
用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二甲基甲酰胺为溶剂，进行丙烯腈溶液共聚合。以投入的共聚单体总质量计，按丙烯腈97.2％、丙烯酸甲酯1.6％和衣康酸1.2％的比例向聚合釜中投入单体和共聚单体，再加入溶剂二甲基甲酰胺，控制丙烯腈占聚合体系总质量为22％，在65℃的温度下反应24小时，所得聚合溶液经脱单脱泡，聚合物纺丝溶液的质量浓度为21.1％，进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.07mm，纺丝细流通过喷丝板的速度为7.33m/min，依次进入二甲基甲酰胺质量浓度分别为79％、45％、15％的由二甲基甲酰胺和水组成的三级凝固浴体系，一级凝固浴温度为25℃、二级凝固浴温度为25℃、三级凝固浴温度为25℃，进行多级成纤成型，丝条离开凝固浴速度为2m/min，凝固负牵伸为-73％，一级凝固时间为50s，二级凝固时间为50s，三级凝固时间为50s，得到的凝固丝条的直径为91μm，经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为5倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间80s，得到的水洗纤维的直径为32μm；然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间40s，所得干燥致密化纤维的直径为25μm；再经过过热水蒸气二次牵伸2.4倍，二次总牵伸控制在12倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，所制原丝纤度为252tex，直径为16.2μm。该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、230、240、240、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间60分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450、和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1600℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为4.49GPa，拉伸模量为253GPa，纤度为135tex，体密度为1.768g/cm3，根据标尺测算碳纤维直径为10.7μm。
实施例8
将沉淀聚合得到的AN％：MA％：ITA％质量比为97.18：1.56：1.26的聚丙烯腈共聚物粉料，用54％硫氰酸钠水溶液经溶胀、溶解配制13％聚合物纺丝溶液，所得聚合溶液经脱泡后，进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.10mm，纺丝细流通过喷丝板的速度为7.50m/min，依次进入硫氰酸钠质量浓度分别为14％、7％的由硫氰酸钠和水组成的二级凝固浴体系，一级凝固浴温度为-3℃、二级凝固浴温度为25℃，进行多级成纤成型，丝条离开凝固浴速度为2m/min，凝固负牵伸为-73％，一级凝固时间为50s，二级凝固时间为50s，得到的凝固丝条的直径为102μm，经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为5倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间80s，得到的水洗纤维的直径为36μm；然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间40s，所得干燥致密化纤维的直径为28μm；再经过过热水蒸气二次牵伸2.4倍，二次总牵伸控制在12倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，所制原丝纤度为319tex，直径为18.3μm。该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、230、240、240、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间60分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450、和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1600℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为4.02GPa，拉伸模量为247GPa，纤度为172tex，体密度为1.758g/cm3，根据标尺测算碳纤维直径为12.3μm。
对比例1
用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，进行丙烯腈溶液共聚合。按质量浓度97.2％丙烯腈、1.6％丙烯酸甲酯和1.2％衣康酸比例向聚合釜中投入单体丙烯腈和共聚单体丙烯酸甲酯和衣康酸，再加入溶剂DMSO，控制单体丙烯腈占聚合体系的质量浓度为22％，在65℃的温度下反应24小时，所得聚合溶液经脱单脱泡，进行湿法纺丝。采用0.065孔径、1000孔数的喷丝板，在凝固浴(由二甲基亚砜和水组成)二甲基亚砜浓度分别为67％、45％、15％三个凝固浴槽中梯度凝固成型，凝固浴温度分别为60℃、25℃、25℃，经过沸水一次牵伸、水洗(水洗温度60℃)、上油热辊干燥(干燥温度110℃)，再经过过热水蒸气二次牵伸，二次总牵伸控制在12倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，该原丝纤度为122tex，直径为11.3μm。
该原丝经空气气氛下，在温度分别为200、215、230、245、260、275℃温度范围的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间75分，在350、450、800℃的氮气气氛的三温区低温碳化炉处理，在1100、1600℃的氮气气氛的二温区高温碳化炉处理，碳纤维束丝拉伸强度为3.78GPa，拉伸模量为230GPa，纤度为66tex，体密度为1.760g/cm3。该碳纤维径向及轴向的电镜照片分别如图4A和4B所示，根据标尺测算碳纤维直径为7.5μm。
对比例2：日本东丽T300碳纤维。
实施例1-8与对比例1-2所得聚丙烯腈原丝和碳纤维的性能如表1所示。
表1聚丙烯腈碳纤维及原丝的性能
以上所述仅是本发明的优先实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为不发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备大直径聚丙烯腈碳纤维的方法，其特征在于，包括：
(1)将丙烯腈与衣康酸二元共聚物或丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯三元共聚物纺丝溶液依次进行喷丝板喷丝、凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥、二次牵伸和热定型，以便得到大直径聚丙烯腈原丝；
(2)将所述大直径原丝依次进行预氧化和碳化处理，得到大直径聚丙烯腈碳纤维，
其中，
在所述凝固过程中，控制凝固丝条的直径为90～155μm，
在所述水洗过程中，控制水洗纤维的直径为32～54μm，
在所述干燥过程中，控制干燥致密化纤维的直径为25～42μm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯腈与衣康酸二元共聚物和所述丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯三元共聚物，其溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或硫氰酸钠水溶液任一种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述凝固过程中的凝固浴为二甲基亚砜和水的混合溶液或二甲基乙酰胺和水的混合溶液或二甲基甲酰胺和水的混合溶液或硫氰酸钠和水的混合溶液，
其中，所述凝固浴为二甲基亚砜和水的混合溶液或二甲基乙酰胺和水的混合溶液或二甲基甲酰胺和水的混合溶液时，一级凝固浴的浓度为79～82wt％，温度为20～30℃，凝固时间为40～50s；
所述凝固浴为硫氰酸钠和水的混合溶液时，一级凝固浴的浓度为12～16wt％，温度为-5～15℃，凝固时间为40～50s。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述控制凝固丝条的直径为90～155μm是通过控制所述喷丝板孔径和/或所述凝固过程负牵伸实现的。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述控制水洗纤维的直径为32～54μm是通过调节一次牵伸倍数实现的，
任选的，所述水洗过程采用梯度升温，所述水洗过程的温度为50～85℃，时间为60～150s。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述控制干燥致密化纤维的直径为25～42μm是通过梯度升温实现的，所述干燥过程的温度为100～110℃，时间为30～45s。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述大直径聚丙烯腈原丝直径16～30μm，纤度为252～716tex。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预氧化的温度为230～260摄氏度。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述大直径聚丙烯腈碳纤维的直径为10～20μm，拉伸强度3.8～4.6GPa、拉伸模量230～260GPa。
10.一种大直径聚丙烯腈碳纤维，其特征在于，所述大直径聚丙烯腈碳纤维是采用权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到的。
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