TWI465468B - 丙烯腈系共聚物的製造方法以及碳纖維用聚丙烯腈系前驅物纖維的製造方法 - Google Patents

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Description

丙烯腈系共聚物的製造方法以及碳纖維用聚丙烯腈系前驅物纖維的製造方法
本發明是有關於一種適合於製造聚丙烯腈(polyacrylonitrile)系纖維尤其是碳纖維的前驅物纖維(precursor)的丙烯腈系共聚物及其製造方法、此丙烯腈系共聚物的溶液、以及碳纖維用聚丙烯腈系前驅物纖維及其製造方法。
本申請案基於2008年5月30日在日本申請的日本專利特願2008-142446號並主張其優先權，在此引用其內容。
聚丙烯腈系纖維與羊毛類似，具有優異的蓬鬆性、手感、染色鮮明性等的特性，而被用於廣泛的用途中。聚丙烯腈系纖維亦被廣泛用作碳纖維的前驅物。
聚丙烯腈系纖維通常可藉由下述方式來製造：將丙烯腈系聚合物溶解於有機或無機溶劑中而製成紡絲原液，對此紡絲原液實施濕式或乾濕式紡絲而成形為纖維狀後，進行延伸、清洗、乾燥緻密化。
紡絲原液的溶劑可廣泛使用二甲基甲醯胺(dimethyl formamide)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)等醯胺系溶劑，或二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)等。
然而，使用醯胺系溶劑作為紡絲原液的溶劑時，存在紡絲原液的保存穩定性不良的問題。
針對此種問題，例如專利文獻1中揭示有如下技術：將丙烯腈系聚合物溶解於二甲基胺(dimethylamine)的含量 小於等於一定量的二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑中，以提高溶液(紡絲原液)的穩定性。根據該技術，可於長時間保存時抑制膠化、著色。但是，上述溶液存在如下情形：高溫下，二甲基乙醯胺會隨時間經過而水解，由此所產生的二甲基胺會引起聚合物進行環化反應等，高溫下的穩定性(熱穩定性)不充分。
專利文獻2中揭示有：將聚合物末端含有預定量或預定量以上的硫酸基及/或磺酸基的丙烯腈系聚合物溶解於二甲基乙醯胺中而獲得溶液(紡絲原液)，由該溶液(紡絲原液)而獲得聚丙烯腈系纖維。以此種方式獲得的聚丙烯腈系纖維的緻密性優異，適合於製造碳纖維。但是，與上述相同，存在溶液的熱穩定性不充分的情形。
專利文獻3中揭示有：將含有預定量或預定量以上的硫酸基及/或磺酸基的丙烯腈系聚合物溶解於二甲基亞碸等不具有醯胺鍵的溶劑中，由此抑制溶液(紡絲原液)的黏度變化。該溶液就穩定性的觀點而言較好。但是，相較於使用醯胺系溶劑之情形，使用上述溶液所獲得的聚丙烯腈系纖維存在緻密性差的問題。
[專利文獻1]日本專利特開平9-13220號公報
[專利文獻2]國際公開第1999/10572號小冊子
[專利文獻3]日本專利特開平11-200140號公報
本發明是鑒於上述情況研製而成者，其目的在於提供一種即使溶解於醯胺系溶劑中時溶液(紡絲原液)的熱穩定 性亦優異、可獲得適合於製造碳纖維的緻密聚丙烯腈系纖維的丙烯腈系共聚物及其製造方法，將上述丙烯腈系共聚物溶解於醯胺系溶劑中而成的丙烯腈系共聚物溶液，以及使用上述丙烯腈系共聚物溶液的碳纖維用聚丙烯腈系前驅物纖維及其製造方法。
本發明的丙烯腈系共聚物含有大於等於1.0×10-5 當量/克的來源於聚合起始劑的磺酸基，且(來源於聚合起始劑的硫酸基的含量/上述磺酸基與上述硫酸基的合計量)的值(當量比)小於等於0.4。
本發明的丙烯腈系共聚物的製造方法的特徵在於：將過硫酸鹽以及亞硫酸鹽用作聚合起始劑而使丙烯腈與乙烯基系單體進行共聚合。
本發明的丙烯腈系共聚物的製造方法的特徵在於：將過硫酸鹽以及亞硫酸鹽用作聚合起始劑而使丙烯腈與乙烯基系單體進行共聚合後，對共聚物中的硫酸基進行水解。
本發明的丙烯腈系共聚物的製造方法的特徵在於：於共聚物溶液中對共聚物的硫酸基進行水解。
本發明的丙烯腈系共聚物溶液是包含上述丙烯腈系共聚物以及醯胺系溶劑的溶液。
本發明的碳纖維用聚丙烯腈系前驅物纖維的製造方法具有將上述丙烯腈系共聚物溶液作為紡絲原液而進行紡絲的步驟。
本發明的碳纖維用聚丙烯腈系前驅物纖維的特徵在於：上述前驅物纖維中的丙烯腈系共聚物含有大於等於1.0 ×10-5 當量/克的來源於聚合起始劑的磺酸基，且(來源於聚合起始劑的硫酸基的含量/上述磺酸基與上述硫酸基的合計量)的值(當量比)小於等於0.4。
根據本發明，可提供一種即使溶解於醯胺系溶劑中時溶液(紡絲原液)的熱穩定性亦優異、可獲得適合於製造碳纖維的緻密聚丙烯腈系纖維的丙烯腈系共聚物及其製造方法，將上述丙烯腈系共聚物溶解於醯胺系溶劑中而成的丙烯腈系共聚物溶液，以及使用上述丙烯腈系共聚物溶液的碳纖維用聚丙烯腈系前驅物纖維及其製造方法。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
 <丙烯腈系共聚物及其製造方法>
本發明中，所謂「丙烯腈系共聚物」，是指具有丙烯腈單元以及來源於丙烯腈以外的單體的單元的共聚物。
此處，所謂「單元」是指構成聚合物的重複單元。
所謂「丙烯腈單元」是指丙烯腈的乙烯性雙鍵開裂而形成的單元。
丙烯腈以外的單體例如可列舉後述的乙烯基系單體。
為了減少製成碳纖維時的由共聚合成分所引起的缺陷、提高碳纖維的品質以及性能，相對於構成丙烯腈系共聚物的所有單體單元的合計量，該丙烯腈系共聚物中的丙烯腈單元的比例較好的是大於等於90重量百分比(wt%)， 更好的是大於等於95重量百分比。
考慮到共聚物於溶劑中的溶解性，丙烯腈單元的比例的上限較好的是小於等於99.5重量百分比，更好的是小於等於99重量百分比。
本發明的丙烯腈系共聚物含有來源於聚合起始劑的磺酸基作為聚合物末端基。上述丙烯腈系共聚物除了含有上述磺酸基以外亦可含有來源於聚合起始劑的硫酸基。上述磺酸基以及硫酸基(以下有時將該些基團統稱為強酸性基)對於使用該丙烯腈系共聚物所製作的纖維的緻密性控制起到重要作用。
於本發明中，丙烯腈系共聚物中的上述磺酸基的含量大於等於1.0×10-5 當量/克，較好的是大於等於1.2×10-5 當量/克。
若上述磺酸基的含量小於1.0×10-5 當量/克，則可能將該丙烯腈系共聚物溶解於醯胺系溶劑中而成的溶液的熱穩定性差，將上述溶液於高溫下長時間保持後紡絲所得的纖維的微孔隙(nicrovoid)大幅度地增加，緻密性下降。上述纖維的緻密性下降會導致最終獲得的碳纖維的性能下降，因而欠佳。
再者，於本發明中，丙烯腈系共聚物的磺酸基、硫酸基等官能基的含量是指該共聚物每1g中的該官能基的莫耳當量。
上述磺酸基的含量的上限並無特別限定，但若磺酸基與硫酸基的合計量(以下有時稱作所有強酸性基的含量)增 多，則丙烯腈系共聚物的分子量會下降。分子量的下降可能會引起該共聚物溶液的黏度下降，從而導致使用該溶液所獲得的纖維的緻密性下降。
因此，上述磺酸基的含量較好的是丙烯腈系共聚物中的所有強酸性基的含量小於4.0×10-5 當量/克的量，更好的是小於3.2×10-5 當量/克的量。
關於丙烯腈系共聚物中的所有強酸性基的含量的下限，若考慮到使用該丙烯腈系共聚物所製作的纖維的緻密性，則該下限較好的是大於等於1.0×10-5 當量/克，更好的是大於等於1.2×10-5 當量/克。
又，本發明的丙烯腈系共聚物亦可含有來源於聚合起始劑的硫酸基，且(上述硫酸基的含量/所有強酸性基的含量)的值(當量比)必須小於等於0.4，較好的是小於0.35，亦可為0。上述值表示所有強酸性基中的硫酸基的比例。若上述硫酸基的比例以當量比計超過0.4，則存在如下情形：將使該丙烯腈系共聚物溶解於醯胺系溶劑中而成的溶液於高溫下長時間保持時，聚合物末端的硫酸基發生水解，紡絲所得的纖維的微孔隙大幅度地增加，緻密性下降。若上述硫酸基的比例以當量比計小於等於0.4，則磺酸基並未發生水解而是充分地殘留，故即使將上述溶液於高溫下長時間保持時，紡絲所得的纖維的微孔隙亦不會增加，從而可確保緻密性。
可推測上述硫酸基的比例較多時微孔隙大幅度地增加的現象的原因在於：聚合物末端的硫酸基由於水解而減 少，由此紡絲過程中的凝固時水向絲內部擴散的擴散速度增大。因此可推測：聚合物末端的硫酸基的比例越少，將溶液於高溫下長時間保持時的隨時間經過的穩定性越提高。
上述丙烯腈系共聚物中的磺酸基的含量及(上述硫酸基的含量/所有強酸性基的含量)的值之求出方法可列舉如下方法等，但並不限定於該些方法。
預先藉由元素分析法或強酸性基的滴定來對該丙烯腈系共聚物中的聚合物末端的所有強酸性基的含量(磺酸基與硫酸基的合計量)(硫換算或硫酸離子換算)進行測定。
另外，使上述丙烯腈系共聚物於鹽酸水溶液中回流而將硫酸末端水解後，藉由離子層析法(ion chromato)等對液中所產生的硫酸離子量進行測定，計算出聚合物末端的硫酸基的含量。
自上述所有強酸性基的含量中減去硫酸基的含量，由此可求出聚合物末端的磺酸基的含量。
又，將上述硫酸基的含量除以所有強酸性基的含量，由此可求出(上述硫酸基的含量/所有強酸性基的含量)的值。
又，除上述方法以外，亦可將水解後的丙烯腈系共聚物加以乾燥後利用元素分析法等對來源於磺酸末端的硫量進行測定、計算，藉此計算出聚合物末端的磺酸基的含量及(上述硫酸基的含量/所有強酸性基的含量)。
上述元素分析法可列舉下述方法等：使過氧化氫水等 將對試樣進行燃燒而產生硫的氧化物(氣體)吸收，進行吸收液的離子層析測定而對硫酸離子換算的含量進行定量。對試樣進行燃燒的燃燒法可列舉燃燒舟(combustion boat)法、燃燒瓶(combustion flask)法等。定量法可列舉離子層析法、感應耦合電漿(inductively coupled plasma，ICP)發光分析等。
丙烯腈系共聚物可藉由在聚合起始劑的存在下使丙烯腈與丙烯腈以外的單體進行共聚合而製造。
於本發明中，於丙烯腈系共聚物的聚合物末端導入來源於聚合起始劑的強酸性基(磺酸基、硫酸基)。
於丙烯腈系共聚物的聚合物末端導入來源於聚合起始劑的強酸性基的方法可列舉：使用將包含亞硫酸鹽的還原劑與包含過硫酸鹽的氧化劑加以組合的氧化還原(redox)聚合起始劑來作為上述聚合起始劑的方法。
上述過硫酸鹽可列舉過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀。
上述亞硫酸鹽可列舉亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉。
又，亦可另外添加硫酸亞鐵等的Fe2+ 鹽作為還原劑。
又，亦可添加硫酸以調節pH值等。
使用上述氧化還原聚合起始劑時，於丙烯腈系共聚物的聚合物末端導入來源於上述過硫酸鹽的硫酸基以及來源於上述亞硫酸鹽的磺酸基。
因此，藉由對上述氧化還原聚合起始劑中的過硫酸鹽與亞硫酸鹽的組合或比例加以控制，可相對較容易地對所 獲得的丙烯腈系共聚物中的上述磺酸基的含量、或上述硫酸基的比例進行調整。例如要減少上述硫酸基的比例時，只要減少所添加的過硫酸鹽的比例而實施聚合即可。
又，要使硫酸基的比例為0時，只要在不使用上述過硫酸鹽的情況下進行聚合即可。
例如，藉由將氯酸鈉等的氯酸鹽作為代替過硫酸鹽的氧化劑而與還原劑的亞硫酸鹽組合使用，可獲得硫酸基的比例為0的聚合物。
又，減少共聚物中的硫酸基比例的方法亦可使用下述方法：使用將包含亞硫酸鹽的還原劑與包含過硫酸鹽的氧化劑加以組合的氧化還原聚合起始劑製作丙烯腈系共聚物後，對硫酸基進行水解。對共聚物中的硫酸基進行水解的方法可較好地使用：使共聚物分散於鹽酸或硫酸等的酸存在的水溶液中，進行加熱而水解之方法；或將共聚物溶解於溶劑中後，在加熱下長時間保持共聚物溶液，藉此與存在於溶劑中的水進行反應而將硫酸基分解之方法。
丙烯腈以外的單體可列舉能夠與丙烯腈共聚合的乙烯基系單體。上述乙烯基系單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等的(甲基)丙烯酸酯類，氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯等的鹵化乙烯類，(甲基)丙烯酸、衣康酸(itaconic acid)、丁烯酸(crotonic acid)等的酸類以及該些酸的鹽類，順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯。該 些單體可使用一種、或者併用兩種或兩種以上。
於本發明中，為了提高將前驅物纖維煅燒而製成碳纖維時的煅燒步驟中的耐焰化反應性，較好的是使用含有羧酸基的乙烯基系單體作為上述乙烯基系單體。藉此可獲得具有羧酸基的丙烯腈系共聚物。
然而，上述羧酸基雖然發揮出使煅燒步驟中的耐焰化反應性提高的作用，但另一方面可能會成為碳纖維的缺陷，故較好的是調節丙烯腈系共聚物中的羧酸基的含量。
具體而言，丙烯腈系共聚物中的羧酸基的含量的下限較好的是大於等於5.0×10-5 當量/克，更好的是大於等於5.5×10-5 當量/克。當羧酸基的含量小於5.0×10-5 當量/克時，煅燒步驟中的耐焰化反應性低，進一步需要高溫下的處理。若於高溫下進行處理，則容易引起失控反應，難以獲得穩定的煅燒步驟通過性。反之，為了抑制失控反應，需要進行低速度的煅燒，並不經濟，因此欠佳。
又，丙烯腈系共聚物中的羧酸基的含量的上限較好的是小於等於2.0×10-4 當量/克，更好的是小於等於1.8×10-4 當量/克。若羧酸基的含量超過2.0×10-4 當量/克，則可能聚合物的腈基的閉環反應變迅速，故氧化反應未進行至纖維內部，而僅於纖維表層附近形成耐焰化結構。對於此種結構而言，於後續的更高溫的碳化步驟中無法抑制纖維中心部的耐焰化結構不發達部分的分解，故碳纖維的性能尤其是拉伸彈性模數顯著下降，因而欠佳。
丙烯腈系共聚物中的羧酸基的含量可藉由對所使用 的所有單體中的含羧酸基的乙烯基系單體的比例進行調節而加以調節。
含羧酸基的乙烯基系單體可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸(fumaric acid)、丁烯酸等。其中，較好的是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。該些含羧酸基的乙烯基系單體可單獨使用任一種，亦可併用兩種或兩種以上。
又，亦可使用丙烯醯胺作為上述乙烯基系單體。對於煅燒步驟中的耐焰化反應性以及熱環化反應速度而言，羧酸基的含量是決定性的要因，但藉由在丙烯腈系共聚物中共存少量的丙烯醯胺單元，煅燒步驟中的耐焰化反應性以及熱環化反應速度急遽增大。又，藉由包含丙烯醯胺單元，丙烯腈系共聚物於醯胺系溶劑中的溶解性提昇、或者濕式紡絲或乾濕式紡絲而成的凝固絲的緻密性提昇。
丙烯腈系共聚物中的丙烯醯胺單元的含量較好的是大於等於0.5重量百分比且小於等於5重量百分比，更好的是大於等於1.0重量百分比且小於等於4.0重量百分比。
聚合方法並無特別限定，可使用水系析出聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳化聚合等公知方法。就生產性優異、可利用清洗步驟等減少所殘留的單體等不需要成分的觀點而言，聚合方法較好的是水系析出聚合。
聚合反應的條件可使用丙烯腈系聚合物的製造中通常所使用的條件。
例如聚合溫度較好的是20℃~80℃，更好的是40℃ ~70℃。
又，就所使用的聚合起始劑的氧化、還原反應的速度提昇的方面而言，pH值較好的是小於等於4，更好的是小於等於3.5。
聚合例如可藉由添加聚合終止劑而停止。
聚合後，自藉由聚合反應所獲得的丙烯腈系共聚物中極力去除未反應的單體或聚合起始劑等殘渣、其他雜質類，可抑制聚合物末端的硫酸基的水解，因此較好。
<丙烯腈系共聚物溶液>
本發明的丙烯腈系共聚物溶液(以下有時稱作本發明的溶液)包含上述丙烯腈系共聚物以及醯胺系溶劑。對於該溶液而言，即使將醯胺系溶劑用作溶劑，熱穩定性亦較高，即使長時間加熱保持時，溶液中的丙烯腈系共聚物的強酸性末端基含量亦大於等於一定量，可藉由紡絲而獲得緻密的纖維。因此，適合於製造聚丙烯腈系纖維尤其是碳纖維用的前驅物纖維(precursor)。
醯胺系溶劑只要可將丙烯腈系共聚物溶解即可，可使用公知的醯胺系溶劑。具體可列舉：二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)等。該些醯胺系溶劑可單獨使用任一種，亦可併用兩種或兩種以上。
於本發明中，就可獲得緻密性高的丙烯腈系共聚物纖維的方面而言，醯胺系溶劑較好的是二甲基乙醯胺及/或二甲基甲醯胺，尤其好的是二甲基乙醯胺。
本發明的溶液中，丙烯腈系共聚物的濃度(聚合物濃度) 並無特別限定，為了在紡絲時獲得緻密的凝固絲，溶液(紡絲原液)較好的是具有某程度或某程度以上的聚合物濃度。因此，本發明的溶液中的聚合物濃度較好的是大於等於17重量百分比，更好的是大於等於19重量百分比。又，上述聚合物濃度通常較好的是小於等於25重量百分比。
本發明的溶液可藉由將上述丙烯腈系共聚物溶解於醯胺系溶劑中而製造。
將丙烯腈系共聚物溶解於醯胺系溶劑中的方法可使用公知的任意方法。
<碳纖維用聚丙烯腈系前驅物纖維及其製造方法>
對於本發明的碳纖維用聚丙烯腈系前驅物纖維而言，上述前驅物纖維中的丙烯腈系共聚物必須含有大於等於1.0×10-5 當量/克的來源於聚合起始劑的磺酸基，且(來源於聚合起始劑的硫酸基的含量/上述磺酸基與上述硫酸基的合計量)的值(當量比)必須小於等於0.4。
由於具有如上所述的特徵，故凝固時的微孔隙非常少，上述前驅物纖維具有緻密的結構，故煅燒所獲得的碳纖維的缺陷變少，因此可獲得特性優異的碳纖維。
上述前驅物纖維中的丙烯腈系共聚物中的磺酸基的含量及(上述硫酸基的含量/所有強酸性基的含量)的值之求出方法如上所示，視需要亦可加入事先將附著於試樣的油劑等物質去除的操作。去除油劑的方法可較好地使用在有機溶劑中回流並進行萃取、去除的方法等。又，視需要亦可將上述前驅物纖維溶解於溶劑中而製成溶液，將該溶液 滴加於水等不良溶劑中而進行再沈澱、過濾、乾燥，藉此使形態為粉末而實施此後的測定。
本發明的碳纖維用聚丙烯腈系前驅物纖維的製造方法具有將上述丙烯腈系共聚物溶液作為紡絲原液而進行紡絲的步驟。
紡絲方式可採用濕式紡絲法、乾濕式紡絲法、乾式紡絲法，不限定於任一方法，就紡絲的生產性的觀點、碳纖維的強度表現性的觀點而言，可較好地使用濕式紡絲法、乾濕式紡絲法。
紡絲時，首先自圓形剖面的噴嘴孔將紡絲原液噴出至凝固浴中(濕式紡絲)、或者暫時噴出至空氣中後導入至凝固浴中(乾-濕式紡絲)，製成凝固絲。
紡絲牽引比(draft)可根據聚合物濃度、延伸倍率而適當設定以獲得所需的丹尼爾(denier)纖維。
為了獲得緻密且均質的前驅物纖維，該凝固絲的性狀非常重要，當上述前驅物纖維的纖維結構的緻密性或均質性不充分時，可能在煅燒時會成為缺陷，而損及碳纖維的性能。
對於上述凝固絲的性狀，重要的性狀可列舉微孔隙的有無。此處，所謂微孔隙，是指具有最大徑為0.1~數μm的大小的具有球形、紡錘形、圓筒形的空隙的總稱。若存在大量的微孔隙，則凝固絲會失透而白濁，但本發明中所獲得的凝固絲中幾乎不存在微孔隙，故不會失透而不會白濁。由此種不具有微孔隙的凝固絲可獲得緻密性、均勻性 等優異的前驅物纖維。
於本發明中，凝固絲的微孔隙數量較好的是在凝固絲的纖維方向1mm長度中小於1個。
微孔隙的有無及其計數可藉由下述方式容易地判斷：直接利用光學顯微鏡觀察凝固絲，或者對凝固絲用適當方法(例如利用剃刀的刀刃進行切斷等)切斷後利用光學顯微鏡觀察剖面。
凝固浴可適當使用包含紡絲原液中所使用的溶劑的水溶液。
藉由調整上述凝固浴的條件，可控制凝固絲的性狀。例如，藉由調節所含溶劑的濃度，可將凝固絲的空隙率設定為小於等於50%。
凝固浴所含的溶劑的濃度是根據所使用的溶劑而通常有所不同，例如使用二甲基乙醯胺時，較好的是50重量百分比~80重量百分比，更好的是60重量百分比~75重量百分比。
又，凝固浴的溫度較好的是較低，通常小於等於50℃，更好的是小於等於40℃。越降低上述溫度越可獲得更緻密的凝固絲。但是，上述溫度變得越低，則凝固絲的捲取速度越下降，而生產性越為下降，故凝固浴的溫度較理想的是設定於適當範圍內。凝固浴的溫度較好的是大於等於0℃，更好的是大於等於5℃。
所獲得的凝固絲此後經由公知的步驟而被製成為碳纖維用聚丙烯腈系前驅物纖維。上述步驟可列舉脫溶劑、 浴中延伸、油劑附著處理、乾燥，進而可列舉蒸汽延伸或乾熱延伸該些後延伸。
藉由對上述碳纖維用聚丙烯腈系前驅物纖維進行煅燒，可製造碳纖維。煅燒可藉由利用公知方法進行耐焰化、碳化的處理而實施。
實施例
以下列舉實施例來具體說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。
實施例中的「AN」表示丙烯腈，「AAm」表示丙烯醯胺，「MAA」表示甲基丙烯酸。
將實施例中所使用的測定方法及評價方法示於以下。
[(A)共聚物的組成]
共聚物的組成(各單體單元的比率(重量比))是按以下方式而求出：利用1H-NMR法(日本電子公司製造，「GSZ-400型超傳導FT-NMR」)，使用二甲基亞碸-d6溶劑作為溶劑，在累計次數為40次、測定溫度120℃的條件下進行測定，根據化學位移(chemical shift)的積分比而求出。
根據共聚物中的甲基丙烯酸單元的重量比而計算出丙烯腈系共聚物中的羧酸基的含量(當量/克)。
[(B)磺酸基以及硫酸基的定量]
(i)
使共聚物的2重量百分比的二甲基甲醯胺溶液通過陰陽混合離子交換樹脂而去除游離雜質後，通過陽離子交換 樹脂而將強酸基離子轉換為酸型。其後，利用電位差滴定，求出每1g共聚物中所含的磺酸基與硫酸基的合計當量數(=聚合物末端的所有強酸性基的含量(b))。
(ii)
使共聚物2g分散於濃度為0.1mol/l的鹽酸水溶液20ml中，於80℃下回流2小時，藉此進行聚合物末端的硫酸基的水解。
利用過濾器(filter)對經水解的液部進行過濾後，利用離子層析法進行硫酸離子的定量，求出每1g共聚物中的硫酸離子的含量(=聚合物末端的硫酸基的含量(a))。
(iii)
根據上述所求出的(b)及(a)的值，分別計算出(b-a)的值(=聚合物末端的磺酸基的含量)、以及(a/b)的值(=硫酸基的含量/所有強酸性基的含量)。
[(C)凝固絲的剖面觀察]
自凝固浴中收取所得的絲條，水洗後，使用剃刀刃以垂直於纖維方向的面進行切斷，利用光學顯微鏡觀察其剖面。
[(D)碳纖維的絲束(strand)強度、絲束彈性模數]
按照JIS R 7601中記載的方法進行測定。
[實施例1]
(1-1)
於容量為80升的附渦輪攪拌翼的聚合釜中，預先添加脫離子交換水57.4kg、表1所示的組成比的單體19.1 kg(水/單體=3.0(重量比))。
另外，將作為氧化還原聚合起始劑的相對於上述單體為0.4重量百分比的過硫酸銨、0.6重量百分比的亞硫酸氫銨、0.3ppm的硫酸亞鐵(Fe2 SO4 ．7H2 O)、0.07重量百分比的硫酸溶解於脫離子交換水中，製備聚合起始劑溶液。
將上述聚合起始劑溶液連續地供給至上述聚合釜中而進行聚合。此時，藉由硫酸供給量進行調節以使反應液的pH值為3.0，將聚合反應液溫度保持為50℃，進行充分攪拌，以使聚合物水系分散液(聚合漿料)的平均滯留時間為70分鐘之方式，自聚合釜溢流(overflow)口連續地取出聚合漿料。於所取出的聚合漿料中，添加將0.5重量百分比的草酸鈉、1.5重量百分比的重碳酸鈉溶解於脫離子交換水中而成的聚合終止劑水溶液以使聚合漿料的pH值為5.5~6.0，使聚合停止。
利用奧力弗(oliver)型連續過濾器對所製備的聚合漿料進行脫水處理後，使其分散於相對於聚合物為10倍量的70℃的脫離子交換水中，再次進行聚合漿料化。其後，再次利用奧力弗(oliver)型連續過濾器對上述聚合漿料進行脫水處理，並進行顆粒成形(pellet forming)，於80℃下以熱風循環型乾燥機乾燥8小時後，利用鎚磨機(hammer mill)加以粉碎，獲得粉體。將所獲得的粉體添加至二甲基乙醯胺中並進行加熱溶解以成為5重量百分比的溶液，將該溶液緩緩滴加至約20倍的脫離子交換水中，一方面用混合器(mixer)進行混合一方面進行再沈澱，再次進行過濾、脫水 處理後，進行顆粒成形，於80℃下以熱風循環型乾燥機乾燥8小時後，利用鎚磨機粉碎，藉此獲得共聚物A。
對上述共聚物A的組成、(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)進行測定。其結果示於表2中。
(1-2)
將該共聚物A溶解於二甲基乙醯胺中以使濃度達到21重量百分比，製備共聚物溶液。
將上述共聚物溶液(紡絲原液)於85℃下保持21日後，調整為70℃，使用直徑為0.075mm、孔數為6000的紡絲頭，噴出至濃度為66重量百分比、浴溫為38℃的二甲基乙醯胺水溶液中，獲得凝固絲。該凝固絲透明、無微孔隙。將上述凝固絲的垂直於纖維軸的剖面的顯微鏡照片示於圖1中。根據上述照片可知，於凝固絲的剖面中看不到微孔隙。
(1-3)
將所獲得的凝固絲一方面於空氣中延伸1.5倍、進而於溫水中延伸3.4倍一方面進行清洗、脫溶劑後，浸漬於矽系油劑溶液中，利用140℃的加熱輥(roller)進行乾燥緻密化。繼而，於180℃的熱板上延伸1.5倍，以100m/min的捲取速度而獲得1.1丹尼爾的具有圓形剖面的前驅物纖維。
於空氣中，利用230℃~260℃的熱風循環式耐焰化爐，對該前驅物纖維一方面賦予5%的伸展一方面處理50分鐘，製成耐焰化纖維，繼而，於氮氣環境下、最高溫度 為600℃、伸展率為5%的條件下對該纖維實施1.5分鐘的低溫熱處理，進而於相同的氣體環境下利用最高溫度為1200℃的高溫熱處理爐於-4%的伸展率下實施約1.5分鐘處理，藉此獲得碳纖維。所獲得的碳纖維的絲束強度為531kg/mm2 、絲束彈性模數為26.1ton/mm2 。
(1-4)
又，用二甲基乙醯胺將於85℃下保持了21日的上述共聚物溶液稀釋為4.2倍而製成5重量百分比的溶液後，將上述溶液緩緩滴加至約20倍的脫離子交換水中，一方面用混合器進行混合一方面進行再沈澱、過濾、脫水處理。其後，進行顆粒成形，於80℃下以熱風循環型乾燥機乾燥8小時，利用鎚磨機加以粉碎，獲得共聚物A'。
對上述共聚物A'(於85℃下保持21日後的共聚物A)測定(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)。
又，該些值中，對(a)求出相對於保持前的(a)的減少率(%)[(保持前的(a)-保持後的(a))/保持前的(a)×100]。可推測該(a)的減少是由硫酸基的水解所引起。
同樣，對(b)亦求出相對於保持前的(b)的減少率(%)。
該些值的結果示於表2中。
[實施例2]
除了將聚合條件變更為表1所記載的條件以外，與實施例1的(1-1)同樣地獲得共聚物B。對該共聚物B的組成、(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)進行測定。其結果示於表2中。
除了使用上述共聚物B以外，與實施例1的(1-2)同樣 地製備共聚物溶液(紡絲原液)。將其於85℃下保持21日後，與實施例1的(1-2)同樣地製作凝固絲。將上述凝固絲的垂直於纖維軸的剖面的顯微鏡照片示於圖2中。根據上述照片可知，於凝固絲的剖面中看不到微孔隙。
使用所獲得的凝固絲，與實施例1的(1-3)同樣地製作1.1丹尼爾的具有圓形剖面的前驅物纖維。使用所獲得的前驅物纖維，與實施例1的(1-3)同樣地製作碳纖維。所獲得的碳纖維的絲束強度為501kg/mm2 、絲束彈性模數為25.3ton/mm2 。
又，使用在85℃下保持了21日的上述共聚物溶液，與實施例1的(1-4)同樣地進行再沈澱處理，獲得共聚物B'。對上述共聚物B'測定(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)。
又，對於(a)、(b)，與實施例1同樣地求出相對於保持前的(a)、(b)的減少率(%)。
該些值的結果示於表2中。
[比較例1]
除了將聚合條件變更為表1所記載的條件以外，與實施例1的(1-1)同樣地獲得共聚物C。對該共聚物C的組成、(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)進行測定。其結果示於表2中。
除了使用上述共聚物C以外，與實施例1的(1-2)同樣地製備共聚物溶液(紡絲原液)。將該紡絲原液於85℃下保持21日後，調整為70℃，噴出至濃度為66重量百分比、浴溫為38℃的二甲基乙醯胺水溶液中，凝固絲為白色，可推測生成了微孔隙。將上述凝固絲的垂直於纖維軸的剖面 的顯微鏡照片示於圖3中。根據上述照片可知，於凝固絲的剖面中可看到多數個微孔隙。
使用該凝固絲，與實施例1的(1-3)同樣地製作1.1丹尼爾的具有圓形剖面的前驅物纖維。使用所獲得的前驅物纖維，與實施例1的(1-3)同樣地製作碳纖維。所獲得的碳纖維的絲束強度為380kg/mm2 、絲束彈性模數為22.8ton/mm2 。
又，使用在85℃下保持了21日的上述共聚物溶液，與實施例1的(1-4)同樣地進行再沈澱處理，獲得共聚物C'。對上述共聚物C'測定(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)。
又，對於(a)、(b)，與實施例1同樣地求出相對於保持前的(a)、(b)的減少率(%)。
該些值的結果示於表2中。
[實施例3]
除了將聚合條件變更為表1所記載的條件以外，與實施例1的(1-1)同樣地獲得共聚物D。對該共聚物D的組成、(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)進行測定。其結果示於表2中。
除了使用上述共聚物D以外，與實施例1的(1-2)同樣地製備共聚物溶液(紡絲原液)。將其於85℃下保持21日後，與實施例1的(1-2)同樣地製作凝固絲。於凝固絲的剖面中看不到微孔隙。
使用所獲得的凝固絲，與實施例1的(1-3)同樣地製作1.1丹尼爾的具有圓形剖面的前驅物纖維。使用所獲得的 前驅物纖維，與實施例1的(1-3)同樣地製作碳纖維。所獲得的碳纖維的絲束強度為515kg/mm2 、絲束彈性模數為25.8ton/mm2 。
又，使用在85℃下保持了21日的上述共聚物溶液，與實施例1的(1-4)同樣地進行再沈澱處理，獲得共聚物D'。對上述共聚物D'測定(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)。
又，對於(a)、(b)，與實施例1同樣地求出相對於保持前的(a)、(b)的減少率(%)。
於丙酮(acetone)中回流4小時而將該前驅物纖維的油劑去除後，製成5重量百分比的二甲基乙醯胺溶液。將上述溶液緩緩滴加至約20倍的脫離子交換水中，一方面用混合器進行混合一方面進行再沈澱、過濾、脫水處理後，進行顆粒成形，於80℃下以熱風循環型乾燥機乾燥8小時，對前驅物纖維中的共聚物的(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)進行測定。
該些值的結果示於表2中。
[比較例2、比較例3]
除了將聚合條件變更為表1所記載的條件以外，與實施例1的(1-1)同樣地獲得共聚物E、共聚物F。對該共聚物E、共聚物F的組成、(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)進行測定。其結果示於表2中。
除了分別使用上述共聚物E、共聚物F以外，與實施例1的(1-2)同樣地製備共聚物溶液(紡絲原液)。將該紡絲原液於85℃下保持21日後，調整為70℃，噴出至濃度為 66重量百分比、浴溫為38℃的二甲基乙醯胺水溶液中，凝固絲為白色，可推測生成了微孔隙。
使用該凝固絲，與實施例1的(1-3)同樣地製作1.1丹尼爾的具有圓形剖面的前驅物纖維。使用所獲得的前驅物纖維，與實施例1的(1-3)同樣地製作碳纖維。將所獲得的碳纖維的絲束強度、絲束彈性模數示於表2中。
又，使用在85℃下保持了21日的上述共聚物溶液，與實施例1的(1-4)同樣地進行再沈澱處理，分別獲得共聚物E'、F'。對上述共聚物測定(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)。又，對於(a)、(b)，與實施例1同樣地求出相對於保持前的(a)、(b)的減少率(%)。
又，與實施例3同樣地測定前驅物纖維中的共聚物的(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)。
該些值的結果示於表2中。
根據表2的結果可知，藉由將共聚物溶液於85℃下保持21日，共聚物中的硫酸基發生水解而減少，磺酸末端的比例增加。於85℃下保持21日後的共聚物溶液中的共聚物、與對保持後的溶液進行紡絲所獲得的前驅物纖維中的共聚物的(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)未見差異。實施例1~3中，(b)的減少率小，又，使用上述溶液所獲得的凝固絲中看不到微孔隙。根據該些結果可確認，實施例1~3中所獲得的溶液的熱穩定性良好。又，由使用上述溶液所得的前 驅物纖維而獲得的碳纖維的絲束特性優異。
[實施例4]
使實施例1中所獲得的共聚物A的粉體分散於10倍重量的0.1mol/L鹽酸水溶液中而製作分散液，使其於約100℃下加熱回流4小時。其後，以約20倍量的脫離子交換水對過濾分散液所回收的共聚物進行清洗，並進行顆粒成形。於80℃下以熱風循環型乾燥機乾燥8小時後，利用鎚磨機進行粉碎，藉此獲得共聚物A"。
對上述共聚物A"的組成、(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)進行測定。其結果示於表3中。
將該共聚物A"溶解於二甲基乙醯胺中以使濃度達到21重量百分比，製備共聚物溶液。
將上述共聚物溶液(紡絲原液)調整為70℃，使用直徑為0.075mm、孔數為6000的紡絲頭，噴出至濃度為66重量百分比、浴溫為38℃的二甲基乙醯胺水溶液中，獲得凝固絲。該凝固絲透明、無微孔隙。
使用所獲得的凝固絲，與實施例1同樣地獲得1.1丹尼爾的具有圓形剖面的前驅物纖維。與實施例3同樣地測定前驅物纖維中的共聚物的(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)。其結果示於表3中。
又，使用該前驅物纖維，與實施例1同樣地獲得碳纖維。所獲得的碳纖維的絲束強度為525kg/mm2 、絲束彈性模數為25.6ton/mm2 。
[實施例5]
除了使用共聚物B以外，與實施例4同樣地獲得共聚物B"。
對上述共聚物B"的組成、(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)進行測定。其結果示於表3中。
使用該共聚物B"，與實施例3同樣地獲得凝固絲。該凝固絲透明、無微孔隙。
使用所獲得的凝固絲，與實施例1同樣地獲得1.1丹尼爾的具有圓形剖面的前驅物纖維。與實施例3同樣地測定前驅物纖維中的共聚物的(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)。其結果示於表3中。
又，使用該前驅物纖維，與實施例1同樣地獲得碳纖維。所獲得的碳纖維的絲束強度為490kg/mm2 、絲束彈性模數為24.9ton/mm2 。
[比較例4]
除了使用共聚物C以外，與實施例4同樣地獲得共聚物C"。
對上述共聚物C"的組成、(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)進行測定。其結果示於表3中。
使用該共聚物C"，與實施例3同樣地獲得凝固絲，但凝固絲為白色，可推測生成了微孔隙。
使用所獲得的凝固絲，與實施例1同樣地獲得1.1丹尼爾的具有圓形剖面的前驅物纖維。與實施例3同樣地測定前驅物纖維中的共聚物的(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)。其結果示於表3中。
又，使用該前驅物纖維，與實施例1同樣地獲得碳纖維。所獲得的碳纖維的絲束強度為360kg/mm2 、絲束彈性模數為22.5ton/mm2 。
根據表3的結果可知，藉由用鹽酸進行加熱回流處理，共聚物中的硫酸基發生水解而變為0。對於經水解處理的聚合物、及使用其所製作的前驅物纖維而言，共聚物中的磺酸末端量並見差異。實施例4~實施例5中，由於共聚物中的磺酸末端的量多，故使用上述溶液所獲得的凝固絲中看不到微孔隙。又，由使用上述溶液所得的前驅物 纖維而獲得的碳纖維的絲束特性優異。
[實施例6]
將實施例1中所獲得的共聚物A溶解於二甲基乙醯胺中以使濃度達到21重量百分比，製備共聚物溶液。
製備上述共聚物溶液(紡絲原液)後立即調整為70℃，使用直徑為0.075mm、孔數為6000的紡絲頭，噴出至濃度為66重量百分比、浴溫為38℃的二甲基乙醯胺水溶液中，獲得凝固絲。該凝固絲透明、無微孔隙。將上述凝固絲的垂直於纖維軸的剖面的顯微鏡照片示於圖4中。根據上述照片可知，於凝固絲的剖面中看不到微孔隙。
使用所獲得的凝固絲，與實施例1同樣地獲得1.1丹尼爾的具有圓形剖面的前驅物纖維。與實施例3同樣地測定前驅物纖維中的共聚物的(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)。其結果示於表4中。
又，使用該前驅物纖維，與實施例1同樣地獲得碳纖維。所獲得的碳纖維的絲束強度為550kg/mm2 、絲束彈性模數為26.6ton/mm2 。
[實施例7]
除了將聚合條件變更為表1所記載的條件以外，與實施例1的(1-1)同樣地獲得共聚物G。對該共聚物G的組成、(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)進行測定。其結果示於表4中。
將共聚物G溶解於二甲基乙醯胺中以使濃度達到21重量百分比，製備共聚物溶液。
製備上述共聚物溶液(紡絲原液)後立即調整為70℃，使用直徑為0.075mm、孔數為6000的紡絲頭，噴出至濃度為66重量百分比、浴溫為38℃的二甲基乙醯胺水溶液中，獲得凝固絲。該凝固絲透明、無微孔隙。
使用所獲得的凝固絲，與實施例1同樣地獲得1.1丹尼爾的具有圓形剖面的前驅物纖維。與實施例3同樣地測定前驅物纖維中的共聚物的(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)。其結果示於表4中。
又，使用該前驅物纖維，與實施例1同樣地獲得碳纖維。所獲得的碳纖維的絲束強度為525kg/mm2 、絲束彈性模數為25.8ton/mm2 。
[比較例5]
除了將聚合條件變更為表1所記載的條件以外，與實施例1的(1-1)同樣地獲得共聚物H。對該共聚物H的組成、(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)進行測定。其結果示於表4中。
將共聚物H溶解於二甲基乙醯胺中以使濃度達到21重量百分比，製備共聚物溶液。
製備上述共聚物溶液(紡絲原液)後立即調整為70℃，使用直徑為0.075mm、孔數為6000的紡絲頭，噴出至濃度為66重量百分比、浴溫為38℃的二甲基乙醯胺水溶液中，凝固絲為白色，可推測生成了微孔隙。將上述凝固絲的垂直於纖維軸的剖面的顯微鏡照片示於圖5中。根據上述照片可知，於凝固絲的剖面中可看到多數個微孔隙。
使用所獲得的凝固絲，與實施例1同樣地獲得1.1丹尼爾的具有圓形剖面的前驅物纖維。與實施例3同樣地測定前驅物纖維中的共聚物的(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)。其結果示於表4中。
又，使用該前驅物纖維，與實施例1同樣地獲得碳纖維。所獲得的碳纖維的絲束強度為400kg/mm2 、絲束彈性模數為23.5ton/mm2 。
[比較例6]
除了將聚合條件變更為表1所記載的條件以外，與實施例1的(1-1)同樣地獲得共聚物I。對該共聚物I的組成、(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)進行測定。其結果示於表4中。
將共聚物I溶解於二甲基乙醯胺中以使濃度達到21重量百分比，製備共聚物溶液。
製備上述共聚物溶液(紡絲原液)後立即調整為70℃，使用直徑為0.075mm、孔數為6000的紡絲頭，噴出至濃度為66重量百分比、浴溫為38℃的二甲基乙醯胺水溶液中，凝固絲為白色，可推測生成了微孔隙。
使用所獲得的凝固絲，與實施例1同樣地獲得1.1丹尼爾的具有圓形剖面的前驅物纖維。與實施例3同樣地測定前驅物纖維中的共聚物的(a)、(b)、(b-a)以及(a/b)。其結果示於表4中。
又，使用該前驅物纖維，與實施例1同樣地獲得碳纖維。所獲得的碳纖維的絲束強度為390kg/mm2 、絲束彈性模數為23.0ton/mm2 。
比較例5中，由於共聚物中的磺酸末端的量過多，故使用上述溶液所獲得的凝固絲中微孔隙多，因此如表4所示，由使用上述溶液所得的前驅物纖維而獲得的碳纖維的絲束特性低。
[產業上之可利用性]
藉由本發明，可提供一種即使溶解於醯胺系溶劑中時溶液(紡絲原液)的熱穩定性亦優異、可獲得適合於製造碳纖維的緻密聚丙烯腈系纖維的丙烯腈系共聚物及其製造方法，將上述丙烯腈系共聚物溶解於醯胺系溶劑中而成的丙烯腈系共聚物溶液，以及使用上述丙烯腈系共聚物溶液的 碳纖維用聚丙烯腈系前驅物纖維及其製造方法，故於纖維製造的領域等中較為有用。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1是實施例1中將共聚物溶液於85℃下保持21日後進行紡絲所獲得的凝固絲剖面的顯微鏡照片。
圖2是實施例2中將共聚物溶液於85℃下保持21日後進行紡絲所獲得的凝固絲剖面的顯微鏡照片。
圖3是比較例1中將共聚物溶液於85℃下保持21日後進行紡絲所獲得的凝固絲剖面的顯微鏡照片。
圖4是實施例6中對共聚物溶液進行紡絲所獲得的凝固絲剖面的顯微鏡照片。
圖5是比較例5中對共聚物溶液進行紡絲所獲得的凝固絲剖面的顯微鏡照片。

Claims (7)

  1. 一種丙烯腈系共聚物的製造方法，將過硫酸鹽以及亞硫酸鹽用作聚合起始劑而使丙烯腈與乙烯基系單體進行共聚合，其中含有大於等於1.0×10-5 當量/克的來源於聚合起始劑的磺酸基，且(來源於聚合起始劑的硫酸基的含量/上述磺酸基與上述硫酸基的合計量)的值(當量比)小於等於0.4。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之丙烯腈系共聚物的製造方法，其中上述磺酸基以及上述硫酸基的合計量為3.1×10-5 當量/克以上、4.0×10-5 當量/克以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之丙烯腈系共聚物的製造方法，將過硫酸鹽以及亞硫酸鹽用作聚合起始劑而使丙烯腈與乙烯基系單體進行共聚合後，對共聚物中的硫酸基進行水解。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之丙烯腈系共聚物的製造方法，其中於共聚物溶液中對共聚物的硫酸基進行水解。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項的任一項所述之丙烯腈系共聚物的製造方法，其中將上述丙烯腈系共聚物溶解於二甲基乙醯胺而成的21質量%的共聚物溶液，於85℃保持21天之後，上述共聚物溶液中的共聚物的全強酸基的減少率為23%以下。
  6. 一種碳纖維用聚丙烯腈系前驅物纖維的製造方法，其包括： 依照申請專利範圍第1項至第5項的任一項所述之丙烯腈系共聚物的製造方法以得到丙烯腈系共聚物的步驟；將上述丙烯腈系共聚物溶解於醯胺系溶劑以得到丙烯腈系共聚物溶液的步驟；以及將上述丙烯腈系共聚物溶液作為紡絲原液而進行紡絲的步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之碳纖維用聚丙烯腈系前驅物纖維的製造方法，其中上述醯胺系溶劑是二甲基乙醯胺及/或二甲基甲醯胺。
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