JP2000119342A - アクリロニトリル系ポリマーおよびそれを用いた炭素繊維用前駆体繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、炭素繊維にしたときに容易に高強
度・高弾性率を発現し得るアクリロニトリル系ポリマー
およびそれを用いた炭素繊維用前駆体繊維を提供するこ
とを目的とする。 【解決手段】 炭素繊維用前駆体繊維の製造に用いられ
るアクリロニトリル系ポリマーを重合する際に、ＤＳＣ
を用いて２３０℃で測定したときの発熱ピーク出現時間
の逆数をＶ（ｍｉｎ^-1）とし、カルボン酸基含有ビニル
モノマー単位の共重合量をＭ（ｍｏｌ％）としたとき
に、Ｍが（イ）０．５±０．２、（ロ）１．５±０．
２、および（ハ）２．５±０．２の３種類の組成範囲に
入るように重合を行って得られた３種類のポリマーのＭ
と、各ポリマーについて測定したＶの値から最小自乗法
により求められる直線の傾き（ｄＶ／ｄＭ）が０．１以
上となるような重合条件で重合を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭素繊維の製造原料
として用いられるアクリロニトリル系ポリマーに関し、
さらに詳しくは高性能な炭素繊維を与えるアクリロニト
リル系ポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル系繊維を前駆体とする炭
素繊維および黒鉛繊維（本出願では、一括して炭素繊維
という。）はその優れた力学的性質により、航空宇宙用
途を始め、スポーツ、レジャー用途等の高性能複合材の
補強繊維素材として広い範囲で利用されている。さら
に、これら複合材料の高性能化のために炭素繊維の品
質、性能の向上が求められると共に、さらに製造コスト
の低減により産業資材用途への広がりが期待されてい
る。

【０００３】炭素繊維の前駆体としてのアクリロニトリ
ル系繊維は、衣料用アクリロニトリル繊維とは異なりあ
くまでも最終製品である炭素繊維を製造するための中間
製品である。従って、品質、性能の優れた炭素繊維を与
えるようなものが求められると同時に、炭素繊維となす
焼成工程において生産性が高く、低コストで提供し得る
ものであることが極めて重要である。

【０００４】炭素繊維の製造工程は、前駆体繊維の紡糸
工程、耐炎化工程、炭素化工程、黒鉛化工程から構成さ
れている。この中でアクリロニトリル系前駆体繊維の耐
炎化工程おいては、主にニトリル基の環化反応、酸化反
応、脱水素反応の３つから構成される複合反応が生じる
工程であり、炭素繊維の性能に大きな影響を与えること
が知られている。

【０００５】この耐炎化反応を制御するために、従来か
らアクリロニトリルに適当量のカルボン酸基含有ビニル
モノマーを共重合することが提案されている（例えば特
開平５−３３９８１３号公報）。しかし、このように共
重合したカルボン酸基含有ビニルモノマーは焼成段階で
環構造に取り込まれにくいために、炭素繊維中に欠陥点
として残存し、機械特性を低下させる原因となる。

【０００６】もし、ポリマーに導入したカルボン酸基含
有ビニルモノマーがポリマー中に均一に存在していれ
ば、耐炎化反応を効率よく促進することになり、従っ
て、導入するカルボン酸基含有ビニルモノマー量も抑え
ることができるので、機械特性の面からも好ましい。し
かしながら、これまで前述のようにカルボン酸基含有ビ
ニルモノマーの共重合量についての記載はあっても、ポ
リマーに導入した際のカルボン酸基含有ビニルモノマー
の反応開始効率は全く考慮されていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の問題点に鑑みてなされたものであり、耐炎化反応
開始点であるカルボン酸基含有ビニルモノマーを、効率
的な反応促進が可能になるようにポリマー中に導入する
ことにより、炭素繊維にしたときに容易に高強度・高弾
性率を発現し得るアクリロニトリル系ポリマーおよびそ
れを用いた炭素繊維用前駆体繊維を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素繊維用前
駆体繊維の製造に用いられるアクリロニトリル系ポリマ
ーであって、示差走査熱量計を用いて空気気流中にて２
３０℃で測定した等温発熱曲線における発熱ピーク出現
時間の逆数をＶ（ｍｉｎ^-1）とし、ポリマー中のカルボ
ン酸基含有ビニルモノマー単位の共重合量をＭ（ｍｏｌ
％）としたときに、Ｍが（イ）０．５±０．２、（ロ）
１．５±０．２、および（ハ）２．５±０．２の３種類
の組成範囲に入るようにカルボン酸基含有ビニルモノマ
ーの共重合率を変えた３種類のポリマーのＭと、各ポリ
マーについて測定したＶの値から最小自乗法により求め
られる直線の傾き（ｄＶ／ｄＭ）が０．１以上となるよ
うな重合条件で重合を行って得られるアクリロニトリル
系ポリマーに関する。

【０００９】本発明では、カルボン酸基含有ビニルモノ
マーがポリマー中にランダムに分散されているため、耐
炎化の際に効率的な反応促進が可能になる。その結果、
本発明のアクリロニトリル系ポリマーでは同じ組成のポ
リマーに比べて耐炎化反応速度が大きくなるため、その
分だけカルボン酸基含有ビニルモノマーの共重合量を減
少することができる。従って、炭素繊維にしたときに容
易に高強度・高弾性率を発現し得る。

【００１０】

【発明の実施の形態】ここで、Ｖは耐炎化反応速度の目
安となる値である。耐炎化反応が効率よく促進されるた
めには、耐炎化反応の開始点となるカルボン酸基含有ビ
ニルモノマーの共重合量と耐炎化反応速度が比例するこ
とが好ましい。ｄＶ／ｄＭが０．１以上である場合に
は、カルボン酸基含有ビニルモノマーがポリマー中にラ
ンダムに存在しており、耐炎化反応を効率よく促進して
いることを示している。

【００１１】一方、ｄＶ／ｄＭが０．１を下回る場合
は、カルボン酸基含有ビニルモノマーの共重合量に関わ
らず、耐炎化反応速度が促進されていないことを示して
いる。これはカルボン酸基含有ビニルモノマーがポリマ
ー中にブロックで存在していて、見かけ上共重合したカ
ルボン酸基含有ビニルモノマーの一部しか耐炎化反応を
促進に関与していないことを意味している。このような
場合、耐炎化反応性を任意にコントロールできないばか
りか、耐炎化反応促進に寄与しない余分なコモノマーを
炭素繊維中に残すことになり、炭素繊維の機械特性の面
からも好ましくない。

【００１２】また、Ｖが小さすぎると耐炎化反応速度が
小さく、耐炎化反応が速やかに進行しないため、Ｖは
０．０１以上であることが好ましく、さらに好ましくは
０．０５以上である。

【００１３】ここで、前記の（イ）、（ロ）および
（ハ）の範囲にある３種類のポリマーを得るための重合
は、同一重合条件で行われる必要があり、カルボン酸基
含有ビニルモノマーを同一とし、溶液重合または懸濁重
合の区別およびそのときの溶媒または懸濁液、開始剤の
種類、温度、時間を同一としてモノマーの仕込量比のみ
を変えて行う。

【００１４】そして、その重合条件がｄＶ／ｄＭが０．
１以上となることがわかれば、本発明のアクリロニトリ
ル系ポリマーを得るための重合条件が定まり、同一条件
により、さらにＶが０．０１以上となるようなカルボン
酸基含有ビニルモノマーの仕込量比の条件で本発明のア
クリロニトリル系ポリマーを得ることができる。

【００１５】また、ポリマー中のアクリロニトリル単位
は９７ｍｏｌ％以上であることが好ましい。共重合体中
のアクリロニトリル含有量が９７ｍｏｌ％に満たない場
合、前駆体繊維を炭素繊維にしたときにアクリロニトリ
ル以外のコモノマーが欠陥点となり、炭素繊維の品質並
びに性能を損ない易い。

【００１６】また、前記カルボン酸基含有ビニルモノマ
ー単位の含有量は、０．２〜３ｍｏｌ％であり、好まし
くは０．５〜２．５ｍｏｌ％である。

【００１７】カルボン酸基含有ビニルモノマーとして具
体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基を
有するビニル系モノマー、およびそれらの塩（例えばア
ンモニウム塩等）が挙げられる。この中でもイタコン酸
が好ましい。

【００１８】また、本発明のアクリロニトリル系ポリマ
ーの重合の際に用いられる重合開始剤としてはアゾ系開
始剤を用いることが好ましい。アゾ系開始剤としては、
例えば２、２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）、
２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２、２‘−アゾジ−（２、４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル）、その他公知のアゾ系開始剤が
挙げられる。本発明では、このようにカルボン酸基含有
ビニルモノマーの種類だけでなく、重合条件（重合方
法、開始剤）も耐炎化反応をコントロールする上で重要
である。

【００１９】また、本発明のアクリロニトリル系ポリマ
ーはアクリロニトリルおよび上記カルボン酸基含有ビニ
ルモノマー以外にも本発明の要件を満足する範囲で、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロ
トン酸等のビニル基含有カルボン酸のエステル類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、無水マレイン
酸、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレ
ン等のモノマーを少量含んでいても良い。この中でも特
に共重合成分としてはアクリルアミドが好ましい。耐炎
化反応速度は、カルボン酸基の含有量が支配的な要因で
あるが、少量のアクリルアミドが共存することで急激に
増大するからである。また、紡糸時に炭素繊維性能向上
に必須のプレカーサーの緻密性向上に寄与する。

【００２０】本発明のアクリロニトリル系ポリマーを得
るための重合方法は本発明の要件を満たす範囲におい
て、溶液重合、懸濁重合等公知の方法の何れにも限定さ
れないが、未反応モノマーや重合触媒残査、その他の不
純物類を極力のぞくことが好ましい。また前駆体繊維の
紡糸での延伸性や炭素繊維の性能発現性などの点から、
重合体の重合度は極限粘度［η］が０．８以上、特に
１．４以上が好ましい。また、極限粘度［η］が２．０
以下のものが通常用いられる。

【００２１】本発明の前駆体繊維は、このようなアクリ
ロニトリル系ポリマーを公知の溶剤に溶解して紡糸原液
とした後に、公知の方法に従って乾式、乾−湿式、湿式
紡糸法により紡出、凝固、延伸（浴中延伸、または空中
および浴中延伸）および乾燥緻密化を行い、前駆体繊維
にすることができる。

【００２２】浴中延伸は凝固繊維を直接行ってもよい
し、また空中にて凝固繊維をあらかじめ延伸した後に行
ってもよい。浴中延伸は通常５０〜９８℃の延伸浴中で
１回または２回以上の多段に分割するなどして行われ、
その前後あるいは中間にて水洗を行ってもよい。

【００２３】これらの操作によって凝固繊維は浴中延伸
完了時までに約６倍以上延伸されることが好ましい。

【００２４】浴中延伸、洗浄後の繊維は公知の方法によ
って油剤処理を行った後、乾燥緻密化する。乾燥緻密化
は公知のいずれの方法によっても可能であるが、乾燥速
度、設備の簡便さ、繊維の緻密化効果など考慮した場合
１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法が好ま
しい。また必要に応じて乾燥緻密化前あるいは後に、繊
維をさらに高温の加熱ローラーあるいは加圧スチームに
よって延伸を施してもよい。

【００２５】このようにして得られた前駆体繊維は、２
００℃〜４００℃の酸化性雰囲気中で加熱処理（耐炎化
処理）することにより耐炎化繊維に転換することができ
る。さらに、公知の方法により１０００℃〜１５００℃
程度の不活性雰囲気中で炭素化することにより炭素繊維
が得られる。

【００２６】本発明の前駆体繊維を用いると、耐炎化処
理の際に高速焼成が可能で、得られる炭素繊維の性能も
優れている。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を示してさらに本発明を具体的
に説明する。実施例および比較例における共重合体組
成、共重合体の極限粘度［η］および等温ＤＳＣ発熱曲
線は次の方法で測定した。

【００２８】（イ）「共重合体組成」¹ Ｈ−ＮＭＲ法（日本電子ＧＳＸ−４００型超伝導ＦＴ
−ＮＭＲ）により測定した。

【００２９】（ロ）「共重合体極限粘度［η］」 ２５℃のジメチルホルムアミド溶液で測定した。

【００３０】（ハ）「等温ＤＳＣ発熱曲線」 セイコー電子工業製ＤＳＣ２２０Ｃを用いて、アクリロ
ニトリル系ポリマーを４．０ｍｇを秤量しアルミニウム
製試料容器に入れステンレス製メッシュカバーで押さえ
た状態で乾燥空気気流中で２３０℃にて測定した。得ら
れた等温発熱曲線が極大値をとるときの発熱ピーク時間
ｔ（ｍｉｎ）の逆数をＶ（ｍｉｎ^-1）とした。

【００３１】また、実施例中の「ＡＮ」はアクリロニト
リル、「ＩＡ」はイタコン酸、「ＭＡＡ」はメタクリル
酸、「ＡＡｍ」はアクリルアミドを表す。

【００３２】［実施例１］セパラブルフラスコにジメチ
ルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）を入れ６０℃に
保持した。そこへ、アゾ系開始剤の２，２＝|アゾジ−
（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）を
入れ、引き続いてＡＮ、ＩＡを一定速度で滴下した。そ
の後、内温を６０℃に維持しながら攪拌を続け、滴下終
了後から２時間経過したところで重合を止めた。得られ
た溶液を大量の水へ少しづつ投入し、析出してきた沈殿
を濾過、洗浄、乾燥してアクリロニトリル系ポリマーを
得た。同様な方法でさらに組成が異なるポリマーを２種
類重合した。得られたポリマーのＮＭＲ分析から、組成
はそれぞれ、ＡＮ／ＩＡ＝９９．５／０．５、９８．５
／１．５、９７．５／２．５（ｍｏｌ％）であった。ま
た、ポリマーの固有粘度は１．８であった。

【００３３】このポリマーの等温発熱曲線をＤＳＣによ
り測定した。その代表例としてＡＮ／ＩＡ＝９９．５／
０．５の組成のポリマーの等温発熱曲線を図１に示し
た。この発熱曲線から、発熱ピーク出現時間は３．１分
であり、Ｖは０．３２であった。他の２種のポリマーに
ついても同様に測定を行った結果を表１にまとめて示
す。３種類のポリマーの共重合量Ｍ（ｍｏｌ％）と発熱
ピーク時間の逆数Ｖ（ｍｉｎ^-1）の値から最小自乗法に
よりｄＶ／ｄＭの値を求めたところ、２．０×１０ ^-1で
あった（図２参照）。

【００３４】［実施例２］セパラブルフラスコに十分窒
素置換した蒸留水／ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
＝６／１の割合で入れ６０℃に保持した。そこへ、アゾ
ビスイソブチロニトリルを入れ、引き続いてＡＮ、ＩＡ
の水／ＤＭＡｃ溶液を一定速度で滴下した。その後、内
温を６０℃に維持しながら攪拌を続け、滴下終了後から
２時間経過したところで重合を止めた。析出してきた沈
殿を濾過、洗浄、乾燥してアクリロニトリル系ポリマー
を得た。同様な方法でさらに組成が異なるポリマーを２
種類重合した。得られたポリマーのＮＭＲ分析から、組
成はそれぞれ、ＡＮ／ＩＡ＝９９．７／０．３、９８．
３／１．７、９７．４／２．６（ｍｏｌ％）であった。
また、共重合体の固有粘度は１．８であった。

【００３５】各ポリマーについて等温ＤＳＣ測定を行っ
た結果を表１にまとめて示す。３種類のポリマーのＭ、
Ｖの値から最小自乗法によりｄＶ／ｄＭの値を求めたと
ころ、２．０×１０^-1であった。

【００３６】［比較例１］セパラブルフラスコに十分窒
素置換した蒸留水を入れ５５℃に保持した。そこへ、レ
ドックス系重合開始剤である過硫酸アンモニウム、亜硫
酸水素アンモニウムおよび硫酸を入れ、引き続いてＡ
Ｎ、ＩＡ水溶液を一定速度で滴下した。その後、内温を
５５℃に維持しながら攪拌を続け、滴下終了後から２時
間経過したところで重合を止め、析出した重合スラリー
から濾過、洗浄、乾燥してアクリロニトリル系ポリマー
を得た。同様な方法でさらに組成が異なるポリマーを２
種類重合した。得られたポリマーのＮＭＲ分析から、組
成はそれぞれ、ＡＮ／ＩＡ＝９９．５／０．５、９８．
４／１．６、９７．５／２．５（ｍｏｌ％）であった。
また、ポリマーの固有粘度は１．８であった。

【００３７】各ポリマーについて等温ＤＳＣ測定を行っ
た結果を表１にまとめてしめす。３種類のポリマーの
Ｍ，Ｖの値から最小自乗法によりｄＶ／ｄＭの値を求め
たところ、２．７×１０^-2であった。

【００３８】［比較例２］比較例１と同様な重合方法に
より、表１に示した組成および固有粘度１．８のポリマ
ーを重合した。各ポリマーについて等温ＤＳＣ測定を行
った結果を表１にまとめて示す。３種類のポリマーの
Ｍ、Ｖの値から最小自乗法によりｄＶ／ｄＭの値を求め
たところ、４．４×１０^-2であった。

【００３９】［比較例３］実施例１と同様な重合方法に
より、表１に示した組成および固有粘度１．８のポリマ
ーを重合した。各ポリマーについて等温ＤＳＣ測定を行
った結果を表１にまとめて示す。３種類のポリマーの
Ｍ、Ｖの値から最小自乗法によりｄＶ／ｄＭの値を求め
たところ、５．０×１０^-3であった。

【００４０】

【表１】 ［実施例３］実施例２で得られたポリマーのうち、ＡＮ
／ＩＡ＝９８．３／１．７（ｍｏｌ％）の組成のポリマ
ーをジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）に２３
重量％になるように溶解し、紡糸原液とした。この紡糸
原液を直径０．１５ｍｍの口金から空気中に吐出し、Ｄ
ＭＦ／水の混合溶媒中で凝固させた。その後、さらに空
気中で１．５倍、さらに温水中で３．４倍延伸しながら
洗浄・脱溶剤した後、シリコン系油剤溶液中に浸漬し、
１４０℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化した。引き続い
て、１８０℃の熱板上で１．５倍延伸し、捲取速度７７
ｍ／ｍｉｎにて１．２ｄ ｔｅｘの前駆体繊維を得た。

【００４１】この前駆体繊維を空気中２１０〜２４０℃
の熱風循環式耐炎化炉にて５％の伸張を付与しながら９
０分間処理し、耐炎化繊維となし、引き続きこの繊維を
窒素雰囲気下最高温度６００℃、伸張率５％にて１．５
分間低温熱処理し、さらに同雰囲気下で最高温度が１２
００℃の高温処理炉にて−４％の伸張の下、約１．５分
間処理した。得られた炭素繊維ストランド強度は５．４
ＧＰａ、弾性率は２４０ＧＰａであった。

【００４２】［比較例４］比較例１で得られた９８．４
／１．６（ｍｏｌ％）の組成のポリマーをＤＭＦに２３
重量％になるように溶解し、紡糸原液とした。この紡糸
原液を実施例３と同様に処理して１．２ｄ ｔｅｘの前
駆体繊維を得た。

【００４３】この前駆体繊維を実施例３と同様に処理し
て炭素繊維に転換した。得られた炭素繊維ストランド強
度は４．５ＧＰａ、弾性率は２３４ＧＰａであった。

【００４４】

【発明の効果】本発明のアクリロニトリル系ポリマーで
は耐炎化反応を促進するカルボン酸基含有ビニルモノマ
ーがランダムに導入されているので、反応促進が効率的
に行われ、少量の共重合量で十分な耐炎化反応性を確保
することができる。その結果、本発明のアクリロニトリ
ル系ポリマーでは同じ組成のポリマーに比べて耐炎化反
応速度が大きくなるため、その分だけカルボン酸基含有
ビニルモノマーの共重合量を減少することができる。従
ってそれを用いて得られた炭素繊維は高強度・高弾性率
等の品質・性能が優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したアク
リロニトリル系ポリマーの等温発熱曲線の１例である。

【図２】実施例および比較例について、カルボン酸基含
有ビニルモノマーの共重合量Ｍと発熱ピークの逆数Ｖの
関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宝迫 芳彦 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 山田 輝之 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J015 AA04 AA05 4J100 AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AM02P CA04 DA00 FA03 JA11 4L035 BB04 BB06 BB12 BB59 BB66 BB69 BB72 BB77 BB85 BB91 FF01 GG02 GG04 HH10 MB03 MB04 4L037 CS02 CS03 CT10 FA06 FA07 PA55 PA61 PA65 PC11 PC13 PF44 PS02 PS11 PS17 PS20

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維用前駆体繊維の製造に用いられ
   るアクリロニトリル系ポリマーであって、示差走査熱量
   計を用いて空気気流中にて２３０℃で測定した等温発熱
   曲線における発熱ピーク出現時間の逆数をＶ（ｍｉ
   ｎ^-1）とし、ポリマー中のカルボン酸基含有ビニルモノ
   マー単位の共重合量をＭ（ｍｏｌ％）としたときに、Ｍ
   が（イ）０．５±０．２、（ロ）１．５±０．２、およ
   び（ハ）２．５±０．２の３種類の組成範囲に入るよう
   にカルボン酸基含有ビニルモノマーの共重合率を変えた
   ３種類のポリマーのＭと、各ポリマーについて測定した
   Ｖの値から最小自乗法により求められる直線の傾き（ｄ
   Ｖ／ｄＭ）が０．１以上となるような重合条件で重合を
   行って得られるアクリロニトリル系ポリマー。
2. 【請求項２】 前記Ｖ（ｍｉｎ^-1）が０．０１以上であ
   る請求項１記載のアクリロニトリル系ポリマー。
3. 【請求項３】 ポリマー中のアクリロニトリル単位の含
   有量が９７ｍｏｌ％以上であり、前記カルボン酸基含有
   ビニルモノマー単位の含有量が０．２〜３ｍｏｌ％であ
   る請求項１または２記載のアクリロニトリル系ポリマ
   ー。
4. 【請求項４】 前記共重合成分であるカルボン酸基含有
   ビニルモノマーがイタコン酸であることを特徴とする請
   求項１または２記載のアクリロニトリル系ポリマー。
5. 【請求項５】 重合開始剤としてアゾ系開始剤を用いる
   重合条件にて得られた請求項３または４記載のアクリロ
   ニトリル系ポリマー。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のアクリ
   ロニトリル系ポリマーからなる炭素繊維用前駆体繊維。
7. 【請求項７】 請求項６の炭素繊維用前駆体繊維を耐炎
   化し、炭素化して得られる炭素繊維。