JPH1036450A - 炭素材料製造用のポリアクリロニトリル−ピッチ系素原料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ピッチとポリアクリロニトリルの界面の親和
性に優れた炭素材料製造用のポリアクリロニトリル−ピ
ッチ系素原料、それを用いる複合材および複合炭素材料
ならびに該素原料の製造方法を提供する。 【解決手段】 電子供与性溶媒を用いてピッチを溶解分
散し、このピッチを含む溶液中でアクリロニトリルを必
須成分とするモノマーを重合して素原料とし、ついで、
必要に応じて該素原料を成形し、さらに必要に応じて加
熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機能性炭素材料の
素原料として有用な新規ポリアクリロニトリル−ピッチ
系素原料、それを用いた複合材および複合炭素材料なら
びに該素原料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素材料の素原料としては、従来から石
炭、重質油類、ピッチ、樹脂、高分子等種々のものが知
られており、これらの素原料から得られる炭素材料は、
炭素繊維、高炉用コークス、製鋼用電極、冶金用坩堝、
活性炭、炭素／炭素複合材料等の様々な形態で使用され
ている。様々な高機能性材料の開発に伴い、上記のよう
な炭素材料にも高機能が望まれるようになったため、炭
素材料の素原料についても改質、改良の試みが種々なさ
れており、素原料単独の改質に加え、複数の素原料の併
用により相乗的に特性を発揮させる複合化の手法もいく
つか検討されている。

【０００３】中でも炭素繊維については複合化が盛んで
あるが、炭素繊維には、ポリアクリロニトリル（以下、
ＰＡＮと略記する。）繊維を前駆体とするものと、異方
性ピッチ繊維を前駆体とするものがあり、前者は強度と
伸度に優れるがヤング率が比較的低く、後者は強度とヤ
ング率に優れるが伸度が比較的低いという特性がある。
その外等方性ピッチからも炭素繊維が得られるが、これ
は強度、伸度、ヤング率等の物性に劣る。そこで、近
年、前二者の短所を補完し長所を生かすために、両者を
複合化する方法が報告されている。

【０００４】例えば、ＰＡＮとピッチを溶媒の存在下ま
たは不存在下に混合し、紡糸し、焼成する方法（特開平
２−４７３１１号）が提案されている。しかしながら、
この方法は溶媒を用いた場合でもピッチのＰＡＮ溶液へ
の単純な混合にすぎず、ピッチとＰＡＮの界面が親和性
に欠けることから、繊維とした場合にＰＡＮ系炭素繊維
とピッチ系炭素繊維の特性を相乗的に発揮させることは
困難であり、また繊維とした後の熱処理工程においてピ
ッチとＰＡＮの界面が剥離するので炭素材料において応
力集中による破壊や疲労を生ずる原因となるという欠点
があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術の欠点を解決するもので、その目的は、ピッチと
ＰＡＮの界面の親和性に優れたＰＡＮ−ピッチ系素原
料、それを用いる複合材および該素原料の製造方法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するために鋭意研究を進めた結果、ピッチをあ
らかじめ電子供与性溶媒に溶解分散した液の中でアクリ
ロニトリルモノマーの重合を行えば、上記課題を解決で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、第一に軟化点
（メトラー法）が１８０〜３５０℃のピッチを電子供与
性溶媒に溶解分散した液中で、アクリロニトリルを必須
成分とするモノマーを重合して得られる炭素材料製造用
のＰＡＮ−ピッチ系素原料に存し、第二に該素原料を成
形して得られるＰＡＮ−ピッチ系複合材に存し、第三に
該素原料を成形し、酸素を含む雰囲気または不活性雰囲
気下で加熱処理をして得られるＰＡＮ−ピッチ系複合炭
素材料に存し、そして第四に軟化点（メトラー法）が１
８０〜３５０℃のピッチを電子供与性溶媒を用いて溶解
分散した液中で、アクリロニトリルを必須成分とするモ
ノマーを重合することを特徴とする該素原料の製造方法
に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明において使用するピッチはメトラー
法による軟化点が、８０〜３５０℃であり、好ましくは
２００〜３２０℃である。軟化点が１８０℃より低い
と、ＰＡＮ−ピッチ系素原料を加熱酸化する場合に酸化
温度が軟化点より高くなって素原料中に構築されたピッ
チ相の微細構造やピッチ相とＰＡＮ相の界面の構造が不
融化過程で乱れるおそれがある。逆に軟化点が３５０℃
以上のピッチでは、加熱下に溶媒に溶解しようとしても
十分に溶解しないような高分子量の成分が非常に多くな
り、後述のような電子供与性溶媒を使用しても、ピッチ
の溶解分散が困難になる。このように軟化点はピッチの
溶解分散ならびに素原料の加熱酸化反応を制御する指標
として極めて重要である。

【０００９】このように高い軟化点を持つピッチとして
は、芳香族縮合環分子が配向構造を取った異方性ピッチ
と配向構造を持たない等方性ピッチが知られているが、
本発明においては目的とする炭素材料に適したピッチを
異方性ピッチあるいは等方性ピッチから任意に選択すれ
ばよく、両者を併用することも可能である。したがっ
て、異方性部分と等方性部分とが混在するピッチ、すな
わち異方性ピッチと等方性ピッチとの中間的なピッチも
勿論使用可能である。

【００１０】また、溶媒に溶解する前にピッチの粒径を
１mm以下程度の大きさとすれば、電子供与性溶媒への溶
解分散性は向上する。

【００１１】ピッチの溶解性をさらに高めるために、適
度の酸化、ニトロ化、スルホン化、アミノ化、水素添加
等の変性を行ってもよい。このような変性を受けたピッ
チは電子供与性溶媒中で極めて微細な粒子、あるいは均
一溶液となり、重合後の素原料のピッチとＰＡＮとの界
面の親和性を高めることが可能となる。

【００１２】本発明で用いるモノマーはアクリロニトリ
ルを必須成分とし、必要に応じてアクリロニトリルと共
重合しうるコモノマーを加えることができる。コモノマ
ーとしては、例えばＰＡＮ系炭素繊維の特性改良のため
にアクリロニトリルと共重合させることが知られてい
る、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、イタコ
ン酸、ヒドロキシエチルアクリロニトリル、メタリルス
ルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

【００１３】モノマー中のアクリロニトリルの量は特に
制限されないが、ＰＡＮ系炭素繊維用のアクリル共重合
体として、その特性が明瞭に現われるのは共重合体のア
クリロニトリル含有量が約８５重量％以上であるので、
本発明のようにピッチを共存させて重合する場合にも、
アクリロニトリル含有量は通常は８５重量％以上であ
る。

【００１４】また、このようなモノマーとピッチの混合
比率は目的に応じて任意に選定することができるが、通
常はピッチ／モノマーの重量比として５／９５〜９５／
５の範囲、好ましくは１５／８５〜８５／１５の範囲か
ら選択される。

【００１５】本発明において上記のようなピッチを溶解
分散させる電子供与性溶媒は特に制限はないが、例え
ば、ジメチルスルホキシド（以後、ＤＭＳＯと称す）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以後、ＤＭＦと称
す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以後、ＤＭＡｃ
と称す）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチル
リン酸トリアミド、モルホリン、ピリジン、ピペリジン
等が挙げられ、中でもＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃが好
ましく、特にＤＭＳＯがピッチの溶解力に優れていて好
ましい。なお、本発明で溶解分散という用語の意味は、
このような電子供与性溶媒の中で、ピッチは完全に溶解
しているとは限らず、一部分散状態となっている場合も
あることを示す。

【００１６】溶媒の電子供与性は、一般にＤＮ値、すな
わち、１，２−ジクロロエタン中の五塩化アンチモン
と、対象とする溶媒との間の１：１付加化合物の生成エ
ンタルピーの負値（kcal/mol、１kcal＝４．１８４kJ）
で定義されるパラメーター（改訂４版化学便覧、基礎編
Ｉ、６０３頁）で表されるが、本発明で使用される溶媒
のＤＮ値は、例えば、ＤＭＳＯが２９．８、ＤＭＦが２
６．６、ＤＭＡｃが２７．８である。

【００１７】電子供与性溶媒の使用量は、特に制限され
るものではないが、通常はピッチとモノマーの合計重量
の０．５〜５重量倍、好ましくは１〜４重量倍の範囲か
ら選択される。

【００１８】ピッチの電子供与性溶媒への溶解操作、特
に溶解温度は用いるピッチによって異なるが、通常は、
５０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃で攪拌しな
がら加熱する。必要に応じて加圧下に溶媒の沸点よりも
高い温度で溶解することはピッチの溶解力向上に効果的
である。溶解に必要な時間は用いるピッチと溶解温度に
よって変わるが、通常は数時間以下で十分である。一般
に溶媒に難溶性の異方性ピッチでも、電子供与性溶媒を
用いれば高温になると溶解するようになり、特に９０℃
以上では容易に溶解分散するようになる。

【００１９】なお、加熱溶解した後、この溶液を冷却す
ると、ピッチの一部が微粒子として析出する場合がある
が、このピッチ微粒子は機械的な粉砕では得られないほ
ど超微細なものである。したがって、ピッチを加熱溶解
し、冷却した後の混合液中においては、ピッチは完全に
溶液とはならず、一部微粒子として分散する場合もある
が、このことは本発明の目的に何等支障となるものでは
ない。

【００２０】上記のようなピッチを電子供与性溶媒に溶
解分散し、前記のモノマーを加えて重合反応をさせる
が、この重合は公知の方法を採用することができ、例え
ば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、次亜硝酸ｔ
−ブチル、過硫酸アンモニウム、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等
の過酸化物やアゾ化合物を開始剤とするラジカル重合が
通常採用されるが、放射線重合やイオン重合も可能であ
る。重合条件も特に制限されないが、重合温度は通常１
０〜１１０℃、好ましくは３０〜９０℃であり、重合時
間は通常５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間
である。重合後、電子供与性溶媒を除去することにより
本発明のＰＡＮ−ピッチ系素原料が得られるが、後に付
される成形方法によっては電子供与性溶媒の除去をせず
に重合液をそのまま用いることもでき、また、粘度調整
のために溶媒の一部を除去して用いてもよい。本発明で
いう「素原料」はこのような溶媒を含んだものをも包含
する意味で用いている。

【００２１】以上のようにして得られる本発明のＰＡＮ
−ピッチ系素原料は、ピッチとＰＡＮとを単純に混合し
た混合物とは明らかに特性を異にするもので、非常に優
れた物性を有しており、ピッチとＰＡＮとの間の強い親
和性を示唆するものである。その理由は明らかではない
が、分子レベルでは例えば化学結合を形成している可能
性もあり、その場合、ピッチと生長ＰＡＮ鎖の間でのラ
ジカルの水素引き抜き反応や生長ラジカルの結合による
停止等が起こるのではないかと考えられる。また、マク
ロ的にはピッチ相がＰＡＮ相中に極めて微細な分散体と
して存在し、界面の親和性が極めて高い多相分散構造の
一種のポリマーアロイを構成していると考えることもで
きる。

【００２２】また、本発明の方法で得たＰＡＮ−ピッチ
系素原料を、別途単独で重合したＰＡＮあるいはその重
合溶液と混合して使用することも可能であり、あらかじ
め本発明の方法でピッチとＰＡＮの親和性を高めておく
ことにより、単独で重合した従来のＰＡＮとの混合性、
親和性もよくなる。

【００２３】上記のようにして得たＰＡＮ−ピッチ系素
原料は、その後、紡糸、製膜、その他の種々の成形方法
によって、ピッチ相とＰＡＮ相の親和性の高い性質を持
った繊維、フィルム、微小粒状体、その他の複合材とす
ることができる。炭素繊維を製造する場合には、乾式
法、湿式法または乾湿式法等を採用することができる。
例えば、湿式法によれば重合して得られた溶媒を含む素
原料をそのまま紡糸ノズルから吐出し、これを凝固液
（通常は水と重合に用いられる溶媒の混合液）と接触さ
せて、溶媒と未反応のモノマーを溶出させて素原料の繊
維を固化させることができ、また、これを加熱下に延伸
して繊維径を変えることもできる。フィルムを製造する
場合には、例えば、溶媒を含む素原料を基盤上に塗布
し、これを上記の凝固液と接触させて固化し、フィルム
とし、さらにこれを加熱下に、あるいは完全に凝固する
前に延伸してもよい。微小粒状体を製造する場合には、
例えば、凝固液を攪拌しながら溶媒を含む素原料を滴下
して固化させる方法、または溶媒を含む重合液を噴霧し
て微細化した後に凝固液と接触させて固化させる方法等
が採用できる。

【００２４】上述のようにして得られる複合材は用途に
応じて酸化性ガス中での加熱、あるいは硝酸、沃素等の
薬剤の使用により酸化して不融化し、さらに加熱炭化し
て高度の機能・物性を有する目的にかなった不融化、炭
化または黒鉛化された繊維、フィルム、微小粒状体その
他の複合材とすることができる。

【００２５】ここで不融化、炭化、黒鉛化の方法と条件
は、例えばピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維の不融
化、炭化、黒鉛化の方法と条件のようにすでに公知の方
法と条件を採用することができ、特に限定されるもので
はない。また、不融化物あるいは炭化物を酸化性ガス中
で加熱処理する、あるいは、ＫＯＨのような賦活薬剤の
存在下に加熱する等の方法により、微細な気孔を意識的
に増加させるような処理をすることも可能である。

【００２６】上述のような本発明の方法に従えば、従来
にはない新規なＰＡＮとピッチの親和性の高い炭素材料
製造用の素原料を容易に得ることができ、また該素原料
から種々の形態の新規な複合材を得ることができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。

【００２８】（実施例１）重合フラスコ（容量１５００
ml）にＤＭＳＯ１０００mlを入れ、これにコールタール
から調製した石炭系異方性ピッチ粉末（メトラー法軟化
点３０５℃）５０ｇを加え、１５０℃に加熱してピッチ
を溶解した。ついで、４８℃まで急速に冷却した後、ア
クリロニトリル（以下、ＡＮと称す）２７５ｇを加え、
この溶液を５２℃まで昇温し、この温度に保ちながらＡ
Ｎに対し０．２５モル％の過硫酸アンモニウム（以下、
ＡＰＳと称す）を添加して７時間反応を行った。この反
応によりＡＮの重合が進み粘稠で曳糸性を示すＰＡＮ−
ピッチ系素原料溶液が得られた。ついで、重合を停止さ
せるため適当量のｎ−ドデシルメルカプタンを加えた
後、室温に冷却した。室温に冷却された反応溶液は適度
の粘度と曳糸性を示し、ゲル化することなく極めて安定
であった。なお、上記の全ての反応および操作は窒素雰
囲気を保ち攪拌しながら行った（以下の実施例において
も同様である）。

【００２９】次に、得られた反応溶液を０．０８mmφ×
２００holesの紡糸口金を用いて凝固浴（組成：ＤＭＳ
Ｏ／水＝５５／４５重量比、温度：２５℃）にて紡糸し
たところ均質な繊維が得られた。また、得られた反応溶
液の適当量を精秤し、非溶媒として水を用いてこれを固
化しＡＮ重合率を測定したところ、９０％であった。こ
のＡＮの重合率は、反応溶液中の溶媒と未反応のＡＮな
らびに重合開始剤、停止剤が水に可溶であり、重合して
生成したＰＡＮおよびピッチが水に不溶であることを利
用して、用いたＡＮが水不溶性に転化した量として計算
した値である（以下の実施例においても同様である）。

【００３０】一方、非溶媒として水を用いて固化した固
形分をＰＡＮの良溶媒であるＤＭＦで抽出すると全てが
溶出し、ＰＡＮ−ピッチ系素原料はＤＭＦに溶解するこ
とが確かめられた。

【００３１】（実施例２）重合フラスコ（容量１５００
ml）にＤＭＳＯ１０００mlを入れ、これに実施例１と同
じ異方性ピッチ粉末１００ｇを加え、１２０℃に加熱し
た。ついで４８℃まで急速に冷却した後、ＡＮ４７１ｇ
を加え、この溶液を５２℃まで昇温し、この温度に保ち
ながらＡＮに対し０．３５モル％のＡＰＳと、０．０２
モル％のｎ−ドデシルメルカプタンを加え７．５時間反
応を行った。この反応によりＡＮの重合が進み粘稠で曳
糸性を示すＰＡＮ−ピッチ系素原料溶液が得られた。つ
いで、重合を停止させるため適当量のｎ−ドデシルメル
カプタンを加えた後、室温に冷却した。

【００３２】次に、得られた反応溶液を実施例１と同じ
方法で紡糸したところ、均質な繊維が得られた。なお、
実施例１と同様にして測定したＡＮの重合率は８０％で
あり、また非溶媒として水を用いて固化した固形分をＤ
ＭＦで抽出すると、ごく少量のピッチが未溶解分として
残るが、素原料のほとんどはＤＭＦに溶解することが確
かめられた。

【００３３】（実施例３）重合フラスコ（容量１５００
ml）にＤＭＳＯ１０００mlを入れ、これにナフサ分解副
生油から調製した石油系等方性ピッチ粉末（メトラー法
軟化点２１０℃）３５０ｇを加え、１２０℃に加熱し
た。ついで、４８℃まで急速に冷却した後、ＡＮ１００
ｇを加え、この溶液を５２℃まで昇温し、この温度に保
ちながらＡＮに対し０．５２モル％のＡＰＳと、０．１
５モル％のｎ−ドデシルメルカプタンを加え８．５時間
反応を行った。この反応によりＡＮの重合が進み粘稠で
曳糸性を示すＰＡＮ−ピッチ系素原料溶液が得られた。
ついで、重合を停止させるため適当量のｎ−ドデシルメ
ルカプタンを加えた後、室温に冷却した。この反応溶液
は適度の粘度と曳糸性を示しゲル化することなく極めて
安定であった。

【００３４】次に、得られた反応溶液を実施例１と同じ
方法で紡糸したところ、均質な繊維が得られた。なお、
実施例１と同様にして測定したＡＮの重合率は６０％で
あり、また、非溶媒として水を用いて固化した固形分を
ＤＭＦで抽出すると、素原料の全てがＤＭＦに溶解する
ことが確かめられた。

【００３５】（実施例４）重合フラスコ（容量１５００
ml）にＤＭＳＯ１０００mlを入れ、これにナフタレンか
ら合成された合成系異方性ピッチ粉末（メトラー法軟化
点２８５℃）２２０ｇを加え、１６０℃に加熱した。つ
いで、５２℃まで急速に冷却した後、ＡＮとイタコン酸
をモル比で９５／５に調整したモノマー１００ｇを加
え、この溶液を５２℃に保ちながら、ＡＮに対し０．２
５モル％のＡＰＳと、０．０１モル％のｎ−ドデシルメ
ルカプタンを加え７．５時間反応を行った。この反応に
よりＡＮの重合が進み粘稠で曳糸性を示すＰＡＮ−ピッ
チ系素原料溶液が得られた。ついで、重合を停止させる
ため適当量のｎ−ドデシルメルカプタンを加えた後、室
温に冷却した。この反応溶液は適度の粘度と曳糸性を示
しゲル化することなく極めて安定であった。

【００３６】次に、得られた反応溶液を実施例１と同じ
方法で紡糸し、均質な繊維を得た。なお、実施例１と同
様にして測定したＡＮ／イタコン酸混合モノマーの重合
率は８２％であり、また、非溶媒として水を用いて固化
した固形分をＤＭＦで抽出すると、ごく少量のピッチが
未溶解分として残るが、素原料のほとんどはＤＭＦに溶
解することが確かめられた。

【００３７】（実施例５）実施例１で得たＰＡＮ−ピッ
チ系素原料溶液を、０．０８mmφ×２００holesの紡糸
口金を使用し、凝固浴（１浴＝組成：ＤＭＳＯ／水＝５
５／４５重量比、温度：２５℃、および２浴＝組成：Ｄ
ＭＳＯ／水＝２０／８０重量比、温度：２５℃）中にて
紡糸速度２m／minで紡糸し凝固糸を得た。引き続いて延
伸浴（組成：ポリエチレングリコール、温度：１３０
℃）中で連続して延伸し、十分に水洗した後、１５０℃
で５分乾燥し延伸糸を得た。なお、延伸倍率は可能な範
囲で調整した。

【００３８】紡糸口金孔径０．０８mmφは通常のアクリ
ル繊維の紡糸と同一レベルで紡糸が可能であることを示
しており、ピッチ粒子による紡糸性の低下は見られなか
った。得られた繊維の物性を表１に示す。なお、強度、
伸度、ヤング率は標準条件（１気圧、２０℃、湿度６５
％）で測定した値である（以下においても同じであ
る）。表中の単位ｄはデニールの意であり、沸水収縮率
は沸騰水中の収縮率をＪＩＳ規格（Ｌ１０１３）に準拠
して測定したものである。

【００３９】同表から、延伸比を上げると繊維の強度、
ヤング率が著しく向上する一方、伸度はそれほど低下し
ておらず、全体として繊維の物性が大きく向上している
ことがわかる。なお、延伸比５．２で得た繊維の側面の
走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。写真の下の線分の
長さが１０μに相当する。繊維の組織は均一でピッチが
極めて微細に分散していることがわかる。

【００４０】また、延伸比５．０で得た繊維を１８０
℃、２０分の条件で熱処理し、熱処理効果を調べた。同
処理品の物性を表１にあわせて示す。同表から、熱処理
によって力学的性質がさらに向上することがわかる。

【００４１】

【表１】

【００４２】上記で得た延伸糸を２７０℃、１５時間、
空気雰囲気で酸化処理し、ついで１，５００℃、１５
分、アルゴン雰囲気で炭化処理した。

【００４３】これらの処理後の繊維物性を測定したとこ
ろ、酸化、炭化処理後も十分な柔軟性と力学的性質を保
持していることが確認された。

【００４４】（比較例１）実施例１で用いたのと同じピ
ッチを２４時間ボールミルで粉砕し、これをあらかじめ
重合して調製したＰＡＮ溶液（溶媒：ＤＭＳＯ、溶液濃
度：２５重量％）に５２℃で、ピッチ／ＰＡＮ重量比＝
１／５で添加混合した。この溶液を０．２０mmφ×７５
holesの紡糸口金を使用し、実施例５と同じ凝固浴中に
て紡糸速度１．５m／minで紡糸し凝固糸を得た。引き続
いて実施例５と同じ延伸浴中で連続して延伸し、十分に
水洗した後、乾燥し、延伸糸を得た。得られた繊維の物
性を表２に示す。

【００４５】この単純混合紡糸ではピッチの粒子が大き
く、紡糸口金の孔径は０．２０mmφ以下の使用は不可能
であり、紡糸速度も低いものとなった。また、表２か
ら、この繊維の物性を実施例５の場合と比較すると、繊
維の強度、伸度が明らかに劣ることがわかる。なお、延
伸比４．０で得た繊維の側面の走査型電子顕微鏡写真を
図２に示す。写真の下の線分の長さが１０μに相当す
る。繊維の組織にピッチが粗く剥離して分散しており、
ピッチ粒子とＰＡＮとの親和性が悪いことが観察され
る。

【００４６】以上のように、本発明の重合法と単純混合
法とではピッチ粒子のサイズ、分散性、ピッチとＰＡＮ
との親和性に明らかな違いが認められる。

【００４７】

【表２】

【００４８】上記で得た延伸糸を２７０℃、１５時間、
空気雰囲気で酸化処理し、ついで１，５００℃、１５
分、アルゴン雰囲気で炭化処理した。

【００４９】これらの処理後の繊維物性を測定したとこ
ろ、酸化処理によって強度が非常に弱くなり、さらに炭
化処理によっても力学的性質の向上は認められなかっ
た。

【００５０】（実施例６）実施例４で得たＰＡＮ−ピッ
チ系素原料溶液と、これとは別に重合して調製したＰＡ
Ｎ溶液（組成：ＡＮ／イタコン酸＝９５／５モル比、溶
媒：ＤＭＳＯ、溶液濃度：３２重量％）を混合し、ピッ
チ／ＰＡＮ重量比で５５／４５の溶液を調製した。この
混合溶液は均一でゲル化することなく安定で十分な曳糸
性を示した。

【００５１】ついで、この溶液を紡糸原液として、０．
０８５mmφ×１００holesの紡糸口金を使用し、凝固浴
（１浴＝組成：ＤＭＳＯ／水＝５５／４５重量比、温
度：２５℃、２浴＝組成：ＤＭＳＯ／水＝３０／７０重
量比、温度：３０℃、および３浴＝組成：ＤＭＳＯ／水
＝１０／９０重量比、温度：４５℃）中にて紡糸速度
２．５m／minで紡糸し凝固糸を得た。凝固に引き続いて
十分に水洗を行い、さらに弛緩率１７％、１２０℃で熱
板乾燥を行った後、２８０℃で熱板延伸を行った。得ら
れた熱板延伸繊維の物性を表３に示す。

【００５２】紡糸口金孔径０．０８５mmφは通常のアク
リル繊維の紡糸と同一レベルで紡糸が可能であることを
示しており、ピッチ粒子による紡糸性の低下は見られな
かった。また、表３から、延伸によって繊維の物性が大
きく向上し、特に強度、ヤング率が著しく高くなること
がわかる。

【００５３】さらに、延伸比５．２で得た繊維を１８０
℃、２０分の条件で熱処理し、熱処理効果を調べた。同
処理品の物性を表３にあわせて示す。同表から、熱処理
によって繊維の力学的性質がさらに向上することがわか
る。

【００５４】

【表３】

【００５５】上記で得た延伸糸を２７０℃、１５時間、
空気雰囲気で酸化処理し、ついで１，５００℃、１５
分、アルゴン雰囲気で炭化処理した。

【００５６】これらの処理後の繊維物性を測定したとこ
ろ、酸化、炭化処理後も十分な柔軟性と力学的性質を保
持していることが確認された。

【００５７】（比較例２）実施例４で用いたのと同じピ
ッチを２４時間ボールミルで粉砕し、これを実施例６と
同じＰＡＮ溶液に５０℃で添加混合した。このときの混
合溶液のＰＡＮ濃度、ピッチ／ＰＡＮ重量比は実施例６
と同じになるように調製した。この溶液を０．２５mmφ
×７５holesの紡糸口金を使用し、実施例６と同じ凝固
浴中にて紡糸速度１．５m／minで紡糸し凝固糸を得た。
引き続いて実施例６と同様にして熱板延伸し、延伸糸を
得た。得られた繊維の物性を表４に示す。

【００５８】単純混合溶液の紡糸ではピッチの粒子が大
きく、紡糸口金の孔径は０．２５mmφ以下の使用は不可
能であり、紡糸速度も低いものであった。また、表４か
ら、この延伸糸は延伸比３．５倍以上の十分な延伸を行
うことができず、強度も実施例６のものと比較すると低
いことがわかる。

【００５９】以上のように、本発明の重合法と単純混合
法とではピッチ粒子のサイズ、分散性、ピッチとＰＡＮ
との親和性等に明らかな違いが認められる。

【００６０】

【表４】

【００６１】上記で得た延伸糸を２７０℃、１５時間、
空気雰囲気で酸化処理し、ついで１，５００℃、１５
分、アルゴン雰囲気で炭化処理した。

【００６２】これらの処理後の繊維物性を測定したとこ
ろ、酸化処理によって強度が非常に弱くなり、さらに炭
化処理によっても力学的性質の向上は認められなかっ
た。

【００６３】（実施例７）実施例２で得たＰＡＮ−ピッ
チ系素原料溶液と、これとは別に重合して調製したＰＡ
Ｎ溶液（組成：ＡＮ／イタコン酸＝９５／５モル比、溶
媒：ＤＭＳＯ、溶液濃度：２７重量％）を混合し、ピッ
チ／ＰＡＮ重量比で１０／９０の溶液を調製した。この
混合溶液は均一でゲル化することなく安定で十分な曳糸
性を示した。

【００６４】ついで、この溶液を紡糸原液として、０．
１５mmφ×１００holesの紡糸口金を使用し、エアーギ
ャップ（ノズルと凝固液との間の距離）を２mmとして、
凝固浴（１浴＝組成：ＤＭＳＯ／水＝５５／４５重量
比、温度：２５℃、２浴＝組成：ＤＭＳＯ／水＝３０／
７０重量比、温度：３０℃、および３浴＝組成：ＤＭＳ
Ｏ／水＝１０／９０重量比、温度：４５℃）中にて紡糸
速度７m／minで紡糸し凝固糸を得た。凝固に引き続いて
十分に水洗を行い、さらに弛緩率１５％、１２０℃で熱
板乾燥を行った後、２８０℃で熱板延伸を行った。これ
らの紡糸、延伸はともにスムーズで、通常のアクリル繊
維の乾湿式紡糸と同一レベルで紡糸が可能であり、ピッ
チ粒子による紡糸性の低下は見られなかった。得られた
熱板延伸繊維の物性を表５に示す。

【００６５】同表から、延伸によって繊維の物性が大き
く向上し、特に強度、ヤング率が著しく高くなることが
わかる。

【００６６】また、延伸比７．２で得た繊維を１８０
℃、２０分の条件で熱処理し、熱処理効果を調べた。同
処理品の物性を表５にあわせて示す。同表から、熱処理
によって繊維の力学的性質がさらに向上することがわか
る。

【００６７】

【表５】

【００６８】上記で得た延伸熱処理糸を２７０℃、１５
時間、空気雰囲気で酸化処理し、ついで１，５００℃、
１５分、アルゴン雰囲気で炭化処理した。これらの処理
後の繊維物性を測定したところ、酸化処理後および炭化
処理後の繊維はともに十分な柔軟性と力学的性質を保持
していることが確認された。

【００６９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、電子供与性溶媒
に溶解分散したピッチの存在下にアクリロニトリルを必
須成分とするモノマーを重合することにより、ピッチと
ＰＡＮの親和性が高く、ピッチとＰＡＮを単に混合した
場合に比べ物性（強度、伸度、ヤング率等）の優れた新
規な炭素材料製造用のＰＡＮ−ピッチ系素原料を得るこ
とができる。また、この素原料から容易に繊維、フィル
ム、微小粒状体等の成形物を得ることが可能であり、さ
らに、得られた成形物を従来法と同様に加熱処理するこ
とにより、高度の機能・物性を有する炭化、黒鉛化され
た繊維、フィルム、微小粒状体等の炭素複合材を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例５で延伸比を５．２倍として得た繊維の
側面の走査型電子顕微鏡写真である。

【図２】比較例１で延伸比を４．０倍として得た繊維の
側面の走査型電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 95/00 ＬＳＳ Ｄ０１Ｆ 9/22 Ｄ０１Ｆ 9/22 Ｃ１０Ｃ 3/02 Ｚ // Ｃ１０Ｃ 3/02 Ｃ０４Ｂ 35/52 Ａ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 軟化点（メトラー法）が１８０〜３５０
   ℃のピッチを電子供与性溶媒に溶解分散した液中で、ア
   クリロニトリルを必須成分とするモノマーを重合して得
   られる炭素材料製造用のポリアクリロニトリル−ピッチ
   系素原料。
2. 【請求項２】 該モノマーの組成がアクリロニトリルが
   ８５重量％以上であり、残余がアクリロニトリルと共重
   合しうるコモノマーである請求項１に記載のポリアクリ
   ロニトリル−ピッチ系素原料。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のポリアクリロニトリル
   −ピッチ系素原料を成形して得られるポリアクリロニト
   リル−ピッチ系複合材。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のポリアクリロニトリル
   −ピッチ系素原料を成形し、酸素を含む雰囲気または不
   活性雰囲気下で加熱処理をして得られるポリアクリロニ
   トリル−ピッチ系複合炭素材料。
5. 【請求項５】 軟化点（メトラー法）が１８０〜３５０
   ℃のピッチを電子供与性溶媒を用いて溶解分散した液中
   で、アクリロニトリルを必須成分とするモノマーを重合
   することを特徴とする該ポリアクリロニトリル−ピッチ
   系素原料の製造方法。
6. 【請求項６】 該電子供与性溶媒がジメチルスルホキシ
   ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメ
   チルアセトアミドから選ばれた少なくとも１種である請
   求項５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 該モノマーの組成がアクリロニトリルが
   ８５重量％以上であり、残余がアクリロニトリルと共重
   合しうるコモノマーである請求項５または６に記載の製
   造方法。