CN103172959A - 复合原料、碳纤维材料及其形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合原料、碳纤维材料及其形成方法，本发明一实施例提供一种复合原料的形成方法，其包括：将一多环芳香族化合物进行磺酸化，以形成一多环芳香族磺酸化合物；以及将该多环芳香族磺酸化合物及一聚丙烯腈进行混合，以形成一复合原料。在本发明另一实施例中提供一种包含前述复合原料的碳纤维材料及其形成方法。
Description
技术领域
本发明涉及复合原料，且特别是有关于一种用于形成碳纤维材料的复合原料及其应用。
背景技术
碳纤维(carbon fiber)是一种膨胀系数低、热传导性高且安定性佳的优良材料。由于碳纤维同时兼具碳材料的特性及纤维柔软可加工的性质，故可广泛应用于航空、医疗、建筑等各种领域。其中，又以聚丙烯腈(PAN)碳纤维的使用最为广泛。
聚丙烯腈(PAN)碳纤维的形成需经过氧化及碳化制造方法，且在氧化制造方法中，需添加酸或碱作为催化剂，以减少氧化制造方法所需时间及降低氧化反应的起始温度。故催化剂可具有节能及降低碳纤维缺陷等功能。目前除了一般常见的将酸性单体，如衣康酸(itaconicacid)，以共聚合反应方法将衣康酸以共聚合物的方式包含在聚丙烯腈原料内部，许多报导也设法将催化剂以外加的方式与聚丙烯腈混合，以达到再添加强酸或强碱作为催化剂，以减少聚丙烯腈纤维的氧化制造方法所需时间及降低氧化反应的起始温度。但是此类催化剂分别各有其缺点，如：沸点低或耐热性低或与聚丙烯腈的兼容性差，或其化学结构与氧化纤维/碳纤维差异大，故在形成聚丙烯腈碳纤维后，添加在碳纤维中的催化剂成为系统中的异类，而影响碳纤维的物理性质。
目前在一些研究中，已经有以纳米碳管、石墨烯(graphene)等与聚丙烯腈先制作成为复合原料，再制作CNT/聚丙烯腈型的碳纤维。另外，T.Hiroshi(JP10036450，1998)及Y.Takashi(JP11124742，1999)也分别报导以沥青(pitch)/聚丙烯腈制作成为复合原料，再制作沥青/聚丙烯腈型的碳纤维。上述以纳米碳管、石墨烯、沥青为添加剂的优点为耐热性高，可增加碳纤维产物的强度或模量，但是没有具有强酸或强碱的结构可作为酸碱催化剂的功能。目前亟需一种具有价格便宜、高沸点、高耐热性、与聚丙烯腈及其维碳纤维具有良好的兼容性、氧化制造方法时具有可催化聚丙烯氧化的添加剂。
发明内容
本发明一实施例提供一种复合原料的形成方法，其包括：将一多环芳香族化合物进行磺酸化，以形成一多环芳香族磺酸化合物(polycyclic aromatic carbon sulfonate；PCAS)；以及将该多环芳香族磺酸化合物及一聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)进行混合，以形成一复合原料。
本发明另一实施例提供一种复合原料，其包括：一多环芳香族磺酸化合物；以及一聚丙烯腈。
本发明又一实施例提供一种碳纤维材料的形成方法，其包括：提供一如前述的复合原料；取该复合原料进行一纺丝制造方法，以形成一原丝；将该原丝进行一氧化反应，以形成一氧化纤维；以及将该氧化纤维进行一碳化反应，以形成一碳纤维材料。
本发明又一实施例提供一种碳纤维材料，其为利用如前述的碳纤维材料的形成方法所形成的碳纤维材料。
为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施方案，并配合附图，作详细说明。
附图说明
图1为根据本发明一实施例，碳纤维材料的形成方法的流程图。
【主要组件符号说明】
102、104、106、108、110～步骤
具体实施方式
以下依本发明的不同特征举出数个不同的实施例。本发明中特定的组件及安排为了简化，但本发明并不以这些实施例为限。
本发明以多环芳香族磺酸化合物添加在聚丙烯腈中以形成复合原料，由此将多环芳香族磺酸化合物作为聚丙烯腈氧化及碳化制造方法的催化剂。此外，再通过纺丝等制造方法，将上述复合原料进一步形成碳纤维材料。
图1显示碳纤维材料的形成方法的流程图。在步骤102中，将多环芳香族化合物进行磺酸化，以形成多环芳香族磺酸化合物。其中的原料可由多环芳香族化合物或沥青或前述的组合。进行磺酸化的方法，例如可将多环芳香族化合物加入10％-30％的发烟硫酸中，在室温下以超音波震荡反应。而后，再分别以蒸馏水、氯化钠溶液清洗数次，并离心得到固体沉淀。将固体沉淀在烘箱中烘干，即可得多环芳香族磺酸化合物。此外，上述超音波震荡的时间长短会影响产物的硫元素对碳元素的摩尔比例及分子量。超音波震荡的时间越短，所得多环芳香族磺酸化合物的分子量越大，且其硫元素对碳元素的摩尔比例越小。反之，若超音波震荡的时间越长，所得多环芳香族磺酸化合物的分子量越小，且其硫元素对碳元素的摩尔比例越大。在一较佳实施例中，多环芳香族磺酸化合物中的硫元素对碳元素的摩尔比例介于1/5至1/8之间。在另一较佳实施例中，多环芳香族磺酸化合物的分子量介于100g/mol至500g/mol之间，更佳介于100g/mol至300g/mol之间。
在步骤104中，将多环芳香族磺酸化合物及聚丙烯腈进行混合，以形成复合原料。其中，多环芳香族磺酸化合物添加在聚丙烯腈中的含量比例介于2/98(wt/wt)至3/97(wt/wt)之间。
在步骤106中，取步骤104所形成的复合原料进行纺丝制造方法，以形成原丝。其中，纺丝制造方法例如可利用湿式纺丝制造方法、凝胶制造方法或前述的组合。接着，在步骤108中，将原丝进行氧化反应，以形成氧化纤维。例如，将原丝置于含氧环境下以190℃至270℃的温度进行氧化反应1.2小时到1.5小时。而后，再将氧化纤维进行碳化反应，以形成碳纤维材料，如步骤110所示。上述碳化反应例如可在无氧环境下以600℃至1400℃的温度共进行5分钟。所形成的碳纤维材料，可具有较佳的强度及模量。例如，碳纤维材料的强度(tenacity)1GPa至2.0GPa，碳纤维材料的模量(modulus)180GPa至270GPa。
与直接以聚丙烯腈形成的碳纤维材料相比，利用多环芳香族磺酸化合物及聚丙烯腈作为复合原料所形成的碳纤维材料，可具有较高的强度及模量。在一些实施例中，其碳纤维强度可增加约25％，或其模量可增加约17％。
由于多环芳香族磺酸化合物具有高沸点、高耐热、高化学安定性等优点，故可作为良好的添加剂。此外，聚丙烯腈在经过氧化制造方法及碳化制造方法后，会成为与多环芳香族磺酸化合物类似的结构，因此以多环芳香族磺酸化合物作为添加剂时，其不会在产物中成为异物，而成为碳纤维材料的一部分，因此不会影响碳纤维材料的性质。
此外，经实验发现，若直接利用一般的多环芳香族化合物或仅经过氧化的多环芳香族化合物作为添加剂添加在聚丙烯腈中，则容易在纺丝制造方法时发生纺口阻塞、断丝率高、或添加物从纤维中析出等问题。因此，在一实施例中，多环芳香族磺酸化合物的分子量例如可介于100g/mol至500g/mol之间，较佳介于100g/mol至300g/mol之间。当多环芳香族磺酸化合物分子量太大时，容易在纺丝制造方法时发生纺口阻塞、断丝率高等问题。当多环芳香族磺酸化合物分子量太小时，则容易在湿式纺丝制造方法中被凝固槽中的溶剂洗出。因此，特定分子量的多环芳香族磺酸化合物不仅可有效提升所形成碳纤维材料的强度及模量，也可使纺丝制造方法更顺利进行。
另外，在一较佳实施例中，多环芳香族磺酸化合物中的硫元素对碳元素的摩尔比例介于1/5至1/8之间。经实验发现，若多环芳香族磺酸化合物中的硫元素对碳元素的摩尔比例太高(即多环芳香族磺酸化合物中磺酸的含量太高)，容易在湿式纺丝制造方法中被凝固槽中的溶剂洗出，造成多环芳香族磺酸化合物析出率过高，除了造成凝固液的严重污染外，更造成多环芳香族磺酸化合物在PAN纤维内的含量大幅下降，无法稳定地达到预期的复合纤维内的原料组成比例。若多环芳香族磺酸化合物中的硫元素对碳元素的摩尔比例太低(即多环芳香族磺酸化合物中磺酸的含量太低)，会使多环芳香族磺酸化合物在溶剂(DMSO)的溶解度降低，导致多环芳香族磺酸化合物与聚丙烯腈的兼容性降低，则容易在纺丝制造方法时发生纺口阻塞、断丝率高等问题。在另一实施例中，可通过调控在多环芳香族磺酸化合物上的磺酸根，使其对于各种聚合物及/或溶剂更具兼容性。
[实施例]
聚丙烯腈(PAN)的合成步骤
首先，混合97.0wt％的丙烯腈(acrylonitrile，AN)、2.5wt％的丙烯酸甲酯(methyl acrylate，MA)，0.4wt％的衣康酸、0.1wt％的偶氮二异丁腈(2，2’-azobisisobutyronitrile，AIBN)为起始剂，以及250毫升的二甲亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)为溶剂，在500毫升的玻璃反应器中进行反应。反应温度控制在60℃～70℃之间，搅拌反应7小时。之后，利用水以沉淀法取得沉淀产物。沉淀产物经过滤、干燥后得到聚丙烯腈(PAN)。GPC分析后的分子量(Mw)＝230,000g/mol，分子量分布(PDI)＝1.7。
湿式纺丝实验步骤
多环芳香族磺酸化合物(PCAS)与聚丙烯腈(PAN)以重量比为3/97配制复合原料的纺丝液(固含量为25％，溶剂为二甲亚砜DMSO)。以有保温热夹套(heatjackets)装置的湿式纺丝机进行湿式纺丝实验。纺丝液(dope)的温度保持在70℃，纺丝盒(spinneret)有300孔，每孔的直径为0.06mm(L/D＝1.2)。凝固槽(coagulation bath)的长1,500cm，宽20cm，深为40cm。使用3个凝固槽，第1凝固槽的凝固溶液为水/DMSO(10/90w/w)，5℃，第2凝固槽的凝固溶液为水/DMSO(30/70w/w)，70℃-85℃，第3凝固槽的凝固溶液为水/DMSO(100/0w/w)。纺速为20m/min。制得的纤维再以水蒸气热延伸(130℃)的方式进行延伸，接着以烘箱(80℃)干燥，得到多环芳香族磺酸化合物(PCAS)与聚丙烯腈(PAN)的复合原料的原丝(precursor)。
[实施例1]各种多环芳香族磺酸化合物PCAS2的制作、元素分析、及湿式纺丝实验。
(1)仿照Y.Shinichiro等(Toppan Printing Co.；Tokyo Inst.Tech.)，JP2008214508(A)，2008的方法合成PCAC1；将1克的PCAC1加入20ml的发烟硫酸(20％SO3/浓H2SO4)中，在室温下以超音波震荡进行反应，反应时间分别为0分钟、3分钟、7分钟、15分钟、60分钟。反应后，此5种反应溶液，再分别各加入蒸馏水搅拌30分钟，再以离心机离心1小时，取出离心后的液体。接着将40ml的5wt％的氯化钠溶液(NaCl(aq))，加入取得的液体内，搅拌10分钟，有固体沉淀出来，接着，使用离心机离心1小时，取出固体沉淀物。此取出固体沉淀物，再以5wt％的氯化钠水溶液搅拌清洗，离心，洗去固体沉淀物所含的杂质及低分子量酸类化合物，直到清洗液的pH值介于约6至7之间。将所得固体在80℃的一般烘箱中烘干16小时，及在70℃的真空烘箱中再烘干24小时，即可得到固体的多环芳香族磺酸化合物(PCAS2)。将此5种的固体的PCAS2，进行反射式红外光谱仪分析(cm-1)：3100-2100(酸基吸收峰)；1350及1150(磺酸基(solfonate)吸收峰)；800-900(芳香基(polyaromatic)吸收峰)，显示此5种的固体的PCAS2，都具有磺酸基及多环芳香基化学结构。将此6种的固体的PCAS2，分别进行元素分析，测得硫元素对碳元素的摩尔比例(表1)。另外，部分的PCAS2则利用质谱仪(MALDI-TOF MS)进行分子量分析。其中，经过超音波震荡3分钟及7分钟所得PCAS2的分子量介于100g/mol至300g/mol之间；经过超音波震荡15分钟及60分钟所得PCAS2的分子量小于100g/mol。多环芳香族磺酸化合物(PCAS2)与聚丙烯腈(PAN)以重量比3/97(wt/wt)配制的复合原料的纺丝液(固含量为25％，溶剂为二甲亚砜DMSO)。以有保温热夹套装置的湿式纺丝机进行湿式纺丝实验(结果如表1)。超音波机震荡时间为3分钟及7分钟的纤维原丝规格，分别为强度＝3.1g/den及3.3g/den，伸度＝9.5％及10.2％。
表1.各种多环芳香族磺酸化合物PCAS2的制作、元素分析、及湿式纺丝的结果。
[实施例2]各种多环芳香族磺酸化合物PCAS3的制作、元素分析及湿式纺丝实验。
将1克的中国台湾中碳公司提供的沥青，加入40ml的发烟硫酸(20％SO3/浓H2SO4)中，在室温下以超音波震荡进行反应，反应时间分别为0分钟、5分钟、17分钟、30分钟、45分钟、60分钟。此6种反应溶液，再分别各加入蒸馏水搅拌30分钟，再以离心机离心1小时，取出离心后的液体。接着将40ml的5wt％的氯化钠溶液(NaCl(aq))，加入取得的液体内，搅拌10分钟，有固体沉淀出来，接着，使用离心机离心1小时，取出固体沉淀物。此取出固体沉淀物，再以5wt％的氯化钠水溶液搅拌清洗，离心，洗去固体沉淀物所含的杂质及低分子量酸类化合物，直到清洗液的pH值介于约6至7之间。将所得固体在80℃的一般烘箱中烘干16小时，并在70℃的真空烘箱中再烘干24小时，即可得到固体的多环芳香族磺酸化合物(PCAS3)。将此6种的固体的PCAS3，进行反射式红外光谱仪分析：3500cm-1-2900cm-1(酸基吸收峰)；1780(磺酸基(solfonate)吸收峰)；800(芳香基(polyaromatic)吸收峰)，显示此6种的固体的PCAS3，都具有磺酸基及多环芳香基化学结构。将此6种的固体的PCAS3，分别进行元素分析，测得硫元素对碳元素的摩尔比例(表2)。另外，部分的PCAS3则利用质谱仪(MALDI-TOF MS)进行分子量分析。其中，经过超音波震荡5分钟所得PCAS3的分子量大于600g/mol；经过超音波震荡30分钟所得PCAS3的分子量介于100g/mol至300g/mol之间；经过超音波震荡60分钟所得的PCAS3的分子量小于100g/mol。多环芳香族磺酸化合物(PCAS3)与聚丙烯腈(PAN)以重量比为3/97配制的复合原料的纺丝液(固含量为25％，溶剂为二甲亚砜DMSO)。以有保温热夹套装置的湿式纺丝机进行湿式纺丝实验(结果如表2)。超音波机震荡时间为30分钟的纤维原丝规格：强度＝3.2g/den，伸度＝10％。
表2.各种多环芳香族磺酸化合物PCAS3的制作、元素分析及湿式纺丝的结果。
经实验发现，多环芳香族磺酸化合物的硫元素/碳元素的摩尔比例较佳为1/5至1/8，或多环芳香族磺酸化合物的分子量较佳介于100g/mol至500g/mol之间。当多环芳香族磺酸化合物的硫元素/碳元素的摩尔比例小于1/10时，多环芳香族磺酸化合物在溶剂中的溶解度太差，断丝率高，纺丝不顺利。而当多环芳香族磺酸化合物的硫元素/碳元素的摩尔比例大于1/8时，则可能因为所含酸根太多或化合物分子太小，在溶剂中的溶解度太大，使得多环芳香族磺酸化合物在纺丝时，在凝固槽内容易被洗出，除了造成凝固液的严重污染外，更造成多环芳香族磺酸化合物在PAN纤维内的含量大幅下降，无法稳定地达到预期的复合纤维内的原料组成比例。
[实施例3]实施例1的PCAS2系的原丝进行氧化反应实验。
将实施例1中的超音波机震荡时间为7分钟的PCAS2系原丝，置于氧化反应器内进行热空气的氧化实验。步骤如下：温度：190℃(0.3小时)-240℃(0.6小时)-270℃(0.6小时)。所得到的氧化纤维的规格：强度＝2.9g/den，伸度＝11％，密度＝1.34g/cm3、限氧指数(limitingoxygen index，LOI)＝61。
[实施例4]实施例2的PCAS3系的原丝进行氧化反应实验。
将实施例2中的超音波机震荡时间为30分钟的PCAS3原丝，置于氧化反应器内进行热空气的氧化实验。步骤如下：温度：190℃(0.3小时)-240℃(0.6小时)-270℃(0.6小时)。所得到的氧化纤维的规格：强度＝3.1g/den，伸度＝9.5％，密度＝1.37g/cm3、限氧指数＝64。
[实施例5]实施例3的氧化纤维进行的碳化实验。
将实施例3所制作的氧化纤维置于氮气的碳化反应器中，先升温至600℃～800℃，再升温至1,200℃～1,400℃，从600℃～1,400℃总合计的时间为5分钟，进行碳化反应。所得碳纤维的强度可达1.9GPa，伸度0.5％，模量260GPa。
[实施例6]实施例4的氧化纤维进行的碳化实验。
将实施例4所制作的氧化纤维置于氮气的碳化反应器中，先升温至600℃～800℃，再升温至1,200℃～1,400℃，从600℃～1,400℃总合计的时间为5分钟，进行碳化反应。所得碳纤维的强度最高可达2.0GPa，伸度0.5％，模量270GPa。
[比较实施例1]
本发明的实施例中所合成的聚丙烯腈(PAN)，GPC分析后的分子量(Mw)＝230,000g/mol，分子量分布(PDI)＝1.7，与实施例1-6相同的纺丝、氧化及碳化实验条件下，得到的各种纤维规格为：原丝强度＝3.4g/den，伸度10％；氧化纤维强度＝1.9g/den，伸度15％，密度1.35g/cm3；碳化纤维的强度＝1.6GPa，伸度＝0.8％，模量＝230GPa。
结论：
由实施例5-6的结果显示具有S元素/C元素的摩尔比例为1/5-1/8，其分子量为100g/mol-250g/mol的PCAS(多环芳香族磺酸化合物)，可与PAN制作成PCAS/PAN复合原料，经过纺丝及氧化/碳化后所得到的碳化纤维，与PAN系者比较，其强度平均可增加25％，模量可增加17％。
虽然本发明已由以上多个优选实施方案揭露，然而其并非用以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的改动与修饰，因此本发明的保护范围当以权利要求所界定的范围为准。
Claims (17)
1.一种复合原料的形成方法，其包括：
将多环芳香族磺酸化合物的原料进行磺酸化，以形成一多环芳香族磺酸化合物；以及
将所述多环芳香族磺酸化合物及一聚丙烯腈进行混合，以形成一复合原料。
2.根据权利要求1所述的复合原料的形成方法，其中多环芳香族磺酸化合物的原料包括多环芳香族化合物、沥青或前述的组合。
3.根据权利要求1所述的复合原料的形成方法，其中进行磺酸化的方法包括利用发烟硫酸。
4.根据权利要求1所述的复合原料的形成方法，其中所述多环芳香族磺酸化合物的硫元素对碳元素的摩尔比例介于1/5至1/8之间。
5.根据权利要求1所述的复合原料的形成方法，其中所述多环芳香族磺酸化合物的分子量介于100g/mol至500g/mol之间。
6.根据权利要求1所述的复合原料的形成方法，其中所述多环芳香族磺酸化合物添加在所述聚丙烯腈中的含量为2/98(wt/wt)至3/97(wt/wt)。
7.一种复合原料，包括：
一多环芳香族磺酸化合物；以及
一聚丙烯腈。
8.根据权利要求7所述的复合原料，其中所述多环芳香族磺酸化合物的硫元素对碳元素的摩尔比例介于1/5至1/8之间。
9.根据权利要求7所述的复合原料，其中所述多环芳香族磺酸化合物的分子量介于100g/mol至500g/mol之间。
10.根据权利要求7所述的复合原料，其中所述多环芳香族磺酸化合物是由一多环芳香族化合物进行磺酸化所形成。
11.一种碳纤维材料的形成方法，包括：
提供一根据权利要求7至10任一项所述的复合原料；
取所述复合原料进行一纺丝制造方法，以形成一原丝；
将所述原丝进行一氧化反应，以形成一氧化纤维；以及
将所述氧化纤维进行一碳化反应，以形成一碳纤维材料。
12.根据权利要求11所述的碳纤维材料的形成方法，其中所述纺丝制造方法包括利用湿式纺丝制造方法。
13.根据权利要求11所述的碳纤维材料的形成方法，其中所述氧化反应在含氧环境下以190℃至270℃的温度共进行1.2小时到1.5小时。
14.根据权利要求11所述的碳纤维材料的形成方法，其中所述碳化反应在无氧环境下以600℃至1400℃的温度共进行5分钟进行。
15.一种碳纤维材料，其为利用根据权利要求11所述的碳纤维材料的形成方法所形成的碳纤维材料。
16.根据权利要求15所述的碳纤维材料，其中所述碳纤维材料的强度介于1GPa至2GPa之间。
17.根据权利要求15所述的碳纤维材料，其中所述碳纤维材料的模量介于180GPa至270GPa之间。
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