CN104451941A - 一种羧甲基壳聚糖/纤维素复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羧甲基壳聚糖/纤维素复合材料的制备方法,包括以下步骤:羧甲基壳聚糖/纤维素共混溶解胶的制备、纺制共混纤维或制备共混薄膜,所述羧甲基壳聚糖/纤维素共混溶解胶的制备步骤,将羧甲基壳聚糖、纤维素按质量比为1:1-29加入到装有离子液体的反应釜中,在加热、真空条件下,搅拌溶解一段时间,得到总固含量为3-20%的羧甲基壳聚糖/纤维素溶解胶;制备的羧甲基壳聚糖/纤维素纤维或薄膜拉伸强度高,抑菌性能好。

Description

一种羧甲基壳聚糖/纤维素复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能性纤维素纤维领域,具体为一种以离子液体为溶剂的羧甲基壳聚糖/纤维素复合材料及其制备方法。
背景技术
纤维素纤维具有优良的吸湿性、透气性、抗静电性、染色性和柔软舒适的手感等优点,应用非常广泛。为了满足特殊需求,通过对纤维素纤维进行改性,使其具备某些功能性。
甲壳素广泛存在于虾、蟹、昆虫类的外壳,以及菌类和藻类的细胞壁中,是一种可再生的自然资源。甲壳素经过脱乙酰作用得到壳聚糖,壳聚糖比甲壳素多一个活泼性的-NH2基,具有优良的生物降聚性、生物相容性、广谱抗菌性。壳聚糖及其衍生物广泛应用在食品、生物医药、化妆品等领域。
离子液体作为一种新型的可直接溶解纤维素的绿色溶剂已经引起各国研究人员的高度重视。离子液体具有较高的离子传导性、较高的热稳定性、较宽的液态温度范围、几乎不挥发、易回收、可循环使用等特点,被称为“21世纪溶剂”,具有很好的研究和应用前景。有文献报道了纤维素/壳聚糖在离子液体中的共混溶解加工应用。
专利CN101899171B公开了一种壳聚糖/纤维素复合材料的制备方法,先将纤维素溶解于离子液体中加热得溶液A,再将壳聚糖溶解于离子液体中加热得溶液B,然后将A和B混合,在玻璃片上流平,再浸入凝固剂中得凝胶态的膜;或将混合溶液纺丝,在凝固剂中浸泡得凝胶态的丝;将膜或丝洗涤,干燥即得产物。这种方法的缺点是共混过程易产生气泡,且共混溶液由于纤维素、壳聚糖溶液各自粘度的差异,难以混合均匀。
专利CN101597818B公开了一种甲壳素粘胶纤维纺丝原液的制造方法,该方法在制造过程中使用二硫化碳,对环境危害较大。
美国专利USP Re.35151公开了一种将壳聚糖粉碎为粒径小于5μm的微粒并混入粘胶中进行纺丝的方法;而中国专利02160199.2和美国专利USP5756111则公开了将壳聚糖进行黄原酸醋化后与粘胶共混纺丝的方法。这些方法同样使用传统粘胶纤维生产工艺,生产过程污染严重。
专利申请200710043563.9,直接将纤维素、甲壳素/壳聚糖与离子液体混合进行溶解制备纺丝原液,该溶解过程中甲壳素/壳聚糖溶解困难,溶解过程的时间长。
专利CN 102936762 A公开一种壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法,先将壳聚糖在离子液体中溶胀,然后加入纤维素混合搅拌均匀,再进行溶胀,然后在真空加热条件下边搅拌边溶解,得到壳聚糖/纤维素均相纺丝原液。该方法使用壳聚糖溶胀时间长,溶解过程步骤复杂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术所存在的不足之处,提供一种以离子液体为溶剂的羧甲基壳聚糖/纤维素复合材料及其制备方法,实现以下发明目的:
1、使用离子液体为溶剂,生产工艺绿色环保;
2、羧甲基壳聚糖比壳聚糖溶解性好,可快速溶解;
3、羧甲基壳聚糖溶液与纤维素溶液混合均匀,共混胶性能指标好;
4、采用该方法大大降低生产成本;
5、制备的羧甲基壳聚糖/纤维素共混纤维或共混膜断裂强度高,断裂伸长率适中,抑菌率高。
为解决以上技术问题,采用以下技术方案:
一种羧甲基壳聚糖/纤维素复合材料的制备方法,包括以下步骤:
a、羧甲基壳聚糖/纤维素共混溶解胶的制备;
b、纺制共混纤维或制备共混薄膜。
以下是对上述技术方案的进一步改进:
所述羧甲基壳聚糖/纤维素共混溶解胶的制备步骤,将羧甲基壳聚糖、纤维素按一定比例加入到装有离子液体的反应釜中,在加热、真空条件下,搅拌溶解一段时间,得到总固含量为3-20%的羧甲基壳聚糖/纤维素溶解胶。
所述羧甲基壳聚糖与纤维素的质量比为1:1-29。
所述羧甲基壳聚糖与纤维素的质量比为1:1-4。
所述羧甲基壳聚糖与纤维素的质量比为1:1。
所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羟丙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐中的任一种。
所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。
所述加热温度为100~140℃,真空条件为真空压力-0.03~-0.10Mpa,所述搅拌速度为80~200r/min,搅拌溶解时间为0.5~3h。
所述加热温度为110~140℃,真空条件为真空压力-0.03~-0.10Mpa,所述搅拌速度为120~200r/min,搅拌溶解时间为0.5~1h。
采用该方法制备的羧甲基壳聚糖/纤维素纤维技术性能指标:拉伸强度≥3.5cN/dtex,断裂伸长率为9.6-12.1%,抑菌率≥96.3%;
采用该方法制备的羧甲基壳聚糖/纤维素膜技术性能指标:拉伸强度≥16.7kPa, 断裂伸长率≥3.7-5.4%,抑菌率≥95.8%。
采用本发明所述的羧甲基壳聚糖/纤维素复合材料的制备方法制备的羧甲基壳聚糖/纤维素纤维和薄膜的有益效果是:
1、原料使用羧甲基壳聚糖,因为羧甲基的导入,破坏了壳聚糖分子的二次结构,使其结晶度大大降低,所以羧甲基壳聚糖比壳聚糖溶解性好,可快速溶解,溶解时间为0.5-4h;
2、以离子液体为溶剂,溶解过程属于物理过程,不发生衍生化化学反应,绿色环保,且溶剂可回收循环利用;
3、本发明的制备方法工艺流程短、生产效率高、能源消耗低,可降低生产成本30%以上;
4、羧甲基壳聚糖溶液与纤维素溶液混合均匀,共混胶性能指标好;
5、羧甲基壳聚糖/纤维素纤维和薄膜断裂强度高,断裂伸长率适中,抑菌率高,采用该方法制备的羧甲基壳聚糖/纤维素纤维技术性能指标:拉伸强度≥3.5cN/dtex,断裂伸长率为9.6-12.1%,抑菌率≥96.3%;
采用该方法制备的羧甲基壳聚糖/纤维素膜技术性能指标:拉伸强度≥16.7kPa, 断裂伸长率≥3.7-5.4%,抑菌率≥95.8%。
具体实施方式
下面结合具体实施方案对本发明所述的一种羧甲基壳聚糖/纤维素复合材料的制备方法作进一步的阐述。
实施例:
实施例1:
一种羧甲基壳聚糖/纤维素复合材料的制备方法,包括以下步骤:
a、羧甲基壳聚糖/纤维素共混溶解胶的制备
将羧甲基壳聚糖1g、纤维素199g加入到装有300g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的反应釜中,在80℃、-0.01Mpa真空条件下,搅拌速度为30r/min,搅拌溶解4h,得到总固含量为40%的羧甲基壳聚糖/纤维素溶解胶,制备的羧甲基壳聚糖/纤维素溶解胶各项性能指标优良;
b、纺制共混纤维
将溶解胶采用干湿法加工工艺,经过纺丝装置,制备羧甲基壳聚糖/纤维素纤维;
c、制备共混薄膜
将溶解胶采用干湿法加工工艺,经过成膜装置,制备羧甲基壳聚糖/纤维素薄膜。
测得实施例1所制备的羧甲基壳聚糖/纤维素纤维拉伸强度≥3.5cN/dtex,断裂伸长率为9.6%,抑菌率的测定标准:JISL1902-2008,测试菌种采用大肠杆菌(8099),抑菌率≥96.3%;
羧甲基壳聚糖/纤维素薄膜拉伸强度≥16.7kPa, 断裂伸长率为4.3%,抑菌率的测定标准:JISL1902-2008,测试菌种采用大肠杆菌(8099),抑菌率≥95.8%。
实施例2
a、羧甲基壳聚糖/纤维素共混溶解胶的制备
将羧甲基壳聚糖10g、纤维素90g加入到装有400g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的反应釜中,在100℃、-0.05Mpa真空条件下,搅拌速度为80r/min,搅拌溶解2h,得到总固含量为20%的羧甲基壳聚糖/纤维素溶解胶,制备的羧甲基壳聚糖/纤维素溶解胶各项性能指标优良;
b、纺制共混纤维
将溶解胶采用干湿法加工工艺,经过纺丝装置,制备羧甲基壳聚糖/纤维素纤维;
c、制备共混薄膜
将溶解胶采用干湿法加工工艺,经过成膜装置,制备羧甲基壳聚糖/纤维素薄膜。
测得实施例2所制备的羧甲基壳聚糖/纤维素纤维拉伸强度≥4.2cN/dtex,断裂伸长率为12.1%,抑菌率的测定标准:JISL1902-2008,测试菌种采用大肠杆菌(8099),抑菌率≥97.2%;
羧甲基壳聚糖/纤维素薄膜拉伸强度为20.9kPa, 断裂伸长率为5.4%,抑菌率的测定标准:JISL1902-2008,测试菌种采用大肠杆菌(8099),抑菌率≥96.7%。
实施例3
a、羧甲基壳聚糖/纤维素共混溶解胶的制备
将羧甲基壳聚糖50g、纤维素50g加入到装有900g 1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐的反应釜中,在140℃、-0.10Mpa真空条件下,搅拌速度为120r/min,搅拌溶解0.5h,得到总固含量为10%的羧甲基壳聚糖/纤维素溶解胶,制备的羧甲基壳聚糖/纤维素溶解胶各项性能指标优良;
b、纺制共混纤维
将溶解胶采用干湿法加工工艺,经过纺丝装置,制备羧甲基壳聚糖/纤维素纤维;
c、制备共混薄膜
将溶解胶采用干湿法加工工艺,经过成膜装置,制备羧甲基壳聚糖/纤维素薄膜。
测得实施例3所制备的羧甲基壳聚糖/纤维素纤维拉伸强度≥5.3cN/dtex,断裂伸长率为10.8%,抑菌率的测定标准:JISL1902-2008,测试菌种采用大肠杆菌(8099),抑菌率≥99.6%;羧甲基壳聚糖/纤维素薄膜拉伸强度≥28.9kPa, 断裂伸长率为3.7%,抑菌率的测定标准:JISL1902-2008,测试菌种采用大肠杆菌(8099),抑菌率≥99.1%。
实施例4
a、羧甲基壳聚糖/纤维素共混溶解胶的制备
将羧甲基壳聚糖10g、纤维素40g加入到装有950g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的反应釜中,在110℃、-0.03Mpa真空条件下,搅拌速度为200r/min,搅拌溶解1h,得到总固含量为5%的羧甲基壳聚糖/纤维素溶解胶,制备的羧甲基壳聚糖/纤维素溶解胶各项性能指标优良;
b、纺制共混纤维
将溶解胶采用干湿法加工工艺,经过纺丝装置,制备羧甲基壳聚糖/纤维素纤维;
c、制备共混薄膜
将溶解胶采用干湿法加工工艺,经过成膜装置,制备羧甲基壳聚糖/纤维素薄膜。
测得实施例4所制备的羧甲基壳聚糖/纤维素纤维拉伸强度≥4.7cN/dtex,断裂伸长率为11.2%,抑菌率的测定标准:JISL1902-2008,测试菌种采用大肠杆菌(8099), 抑菌率≥98.5%;羧甲基壳聚糖/纤维素薄膜拉伸强度≥22.6kPa, 断裂伸长率为4.4%,抑菌率的测定标准:JISL1902-2008,测试菌种采用大肠杆菌(8099),抑菌率≥97.9%。
实施例5
a、羧甲基壳聚糖/纤维素共混溶解胶的制备
将羧甲基壳聚糖1g、纤维素29g加入到装有970g 1-羟丙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐的反应釜中,在120℃、-0.08Mpa真空条件下,搅拌速度为150r/min,搅拌溶解3h,得到总固含量为3%的羧甲基壳聚糖/纤维素溶解胶;
b、纺制共混纤维
将溶解胶采用干湿法加工工艺,经过纺丝装置,制备羧甲基壳聚糖/纤维素纤维;
c、制备共混薄膜
将溶解胶采用干湿法加工工艺,经过成膜装置,制备羧甲基壳聚糖/纤维素薄膜。
测得实施例5所制备的羧甲基壳聚糖/纤维素纤维拉伸强度≥3.8cN/dtex,断裂伸长率为10.3%,抑菌率的测定标准:JISL1902-2008,测试菌种采用大肠杆菌(8099),抑菌率≥96.8%;羧甲基壳聚糖/纤维素薄膜拉伸强度≥19.3kPa, 断裂伸长率为4.1%,抑菌率的测定标准:JISL1902-2008,测试菌种采用大肠杆菌(8099),抑菌率≥96.1%。
从上述实施例可看出,实施例3制备的羧甲基壳聚糖/纤维素纤维和羧甲基壳聚糖/纤维素膜强度和抑菌率最高,因此实施例3是优选实施例。
在上述实施例中,对本发明的实施方式做了描述。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种羧甲基壳聚糖/纤维素复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
a、羧甲基壳聚糖/纤维素共混溶解胶的制备;
b、纺制共混纤维或制备共混薄膜。
2.如权利要求1所述的一种羧甲基壳聚糖/纤维素复合材料的制备方法,其特征在于:所述羧甲基壳聚糖/纤维素共混溶解胶的制备步骤,将羧甲基壳聚糖、纤维素按一定比例加入到装有离子液体的反应釜中,在加热、真空条件下,搅拌溶解一段时间,得到总固含量为3-20%的羧甲基壳聚糖/纤维素溶解胶。
3.如权利要求2所述的一种羧甲基壳聚糖/纤维素复合材料的制备方法,其特征在于:所述羧甲基壳聚糖与纤维素的质量比为1:1-29。
4.如权利要求2所述的一种羧甲基壳聚糖/纤维素复合材料的制备方法,其特征在于:所述羧甲基壳聚糖与纤维素的质量比为1:1-4。
5.如权利要求2所述的一种羧甲基壳聚糖/纤维素复合材料的制备方法,其特征在于:所述羧甲基壳聚糖与纤维素的质量比为1:1。
6.如权利要求2所述的一种羧甲基壳聚糖/纤维素复合材料的制备方法,其特征在于:所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羟丙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐中的任一种。
7.如权利要求2所述的一种羧甲基壳聚糖/纤维素复合材料的制备方法,其特征在于:所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。
8.如权利要求2所述的一种羧甲基壳聚糖/纤维素复合材料的制备方法,其特征在于:所述加热温度为100~140℃,真空条件为真空压力-0.03~-0.10Mpa,所述搅拌速度为80~200r/min,搅拌溶解时间为0.5~3h。
9.如权利要求2所述的一种羧甲基壳聚糖/纤维素复合材料的制备方法,其特征在于:所述加热温度为110~140℃,真空条件为真空压力-0.03~-0.10Mpa,所述搅拌速度为120~200r/min,搅拌溶解时间为0.5~1h。
10.如权利要求1所述的一种羧甲基壳聚糖/纤维素复合材料的制备方法,其特征在于:采用该方法制备的羧甲基壳聚糖/纤维素纤维技术性能指标:拉伸强度≥3.5cN/dtex,断裂伸长率为9.6-12.1%,抑菌率≥96.3%;
采用该方法制备的羧甲基壳聚糖/纤维素膜技术性能指标:拉伸强度≥16.7kPa, 断裂伸长率≥3.7-5.4%,抑菌率≥95.8%。
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Effective date of registration: 20170207

Address after: Dragon Road, 261100 Shandong city of Weifang province Hanting District No. 1825 Building No. 89

Applicant after: Constant day dragon (Weifang) new material Co., Ltd.

Address before: Dragon Road, 261100 Shandong city of Weifang province Hanting District No. 555

Applicant before: CHTC HELON CO., LTD.

C14 Grant of patent or utility model
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Effective date of registration: 20220516

Address after: 261106 north of Xinsha Road, Guti street, Hanting District, Weifang City, Shandong Province

Patentee after: Weifang Xinlong biomaterials Co.,Ltd.

Address before: 261100 building 89, 1825 Hailong Road, Hanting District, Weifang City, Shandong Province

Patentee before: HENGTIAN HAILONG (WEIFANG) NEW MATERIALS CO.,LTD.