CN103469362B - 一种多孔聚乙烯亚胺和壳聚糖共混纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔聚乙烯亚胺和壳聚糖共混纤维及其制备方法和应用，属于环境治理、分子印迹固相微萃取和生物医用功能纤维领域。本发明目的在于减少传统多胺基纤维制备中接枝、胺化环节的同时改善因其结构致密造成孔隙率和胺基利用率低的不足，提供一种多孔聚乙烯亚胺和壳聚糖共混纤维及其制备方法和应用，通过用高胺基含量的聚乙烯亚胺和壳聚糖进行共混湿法纺丝，实现了多孔多胺基纤维的湿纺快速制备及其高效应用。本发明公开的制备方法制得的纤维材料，孔隙率更高、胺基利用率更高、制备方法更加简单快捷，可广泛应用于环境治理领域中二氧化碳、酚类化合物、重金属等的吸附去除，也可以应用于分子印迹纤维的快速制备和生物医用材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于环境治理、分子印迹固相微萃取和生物医用功能纤维领域，具体涉及一种多孔聚乙烯亚胺和壳聚糖共混纤维及其制备方法和应用。
背景技术
壳聚糖是一种天然多糖，分子结构与纤维素相似，呈直链状，分子上有活性很高的胺基和羟基，极性强，易结晶。聚乙烯亚胺分为线型和超支化两种，线性聚乙烯亚胺包含的全是仲胺，而分枝状聚乙烯亚胺中有伯胺、仲胺和叔胺基，其中超支化聚乙烯亚胺应用更广泛，其胺基含量高、活性高，是重要的多胺基高分子材料之一。多孔多胺基高分子纤维材料广泛用于离子交换、二氧化碳的吸附、重金属吸附、分子印迹固相微萃取、抗菌、生物医用等领域。
与颗粒和膜材料相比，纤维材料除了具有传质距离短、吸附平衡快、比表面积大等优势外，还可以方便织成各种多孔多层结构的织物，可以采用三维织造方法织成管状、球状等特殊三维结构，这使纤维材料更具广阔的创新空间。
目前多胺基纤维生产方法有三种，一种是将纤维适当前处理后再直接胺化引入胺基，最常见的是以腈纶为基体，采用先交联后胺化的两步法，以水合肼为交联剂，再以二乙烯三胺等为胺化试剂进行胺化引入胺基，制备出弱碱性多胺基纤维，如中国专利公开号CN 1181924 C（一种离子交换纤维及其制备方法和应用）；第二种是采用预辐照方法，在纤维表面产生自由基，然后接枝小分子功能单体，再用各种胺化剂胺化，如中国专利公开号CN 201110116079.0（一种分子印迹纤维材料及其制备方法），该方法是将合成纤维先经过预辐照，使表面产生自由基，然后将丙烯酸单体化学接枝到纤维表面，接着再将聚乙烯亚胺引入到改性纤维表面，从而在纤维表面引入大量的胺基；第三种是直接采用含胺基的高分子溶液或熔体进行纺丝，比如中国专利公开号CN 102199810A（一种壳聚糖纤维的制备方法）和中国专利公开号CN 102912475A（一种用多组分凝固浴液生产高强度壳聚糖纤维的制备方法）。
多孔多胺基材料在生物医药领域、二氧化碳的吸附和分子印迹固相微萃取材料上有重要应用价值，比如中国专利公开号CN 1404881 A（一种多孔壳聚糖管的制备方法）和CN 103030813 A（一种壳聚糖接枝聚乙烯亚胺非病毒转基因载体的制备方法），中国专利公开号CN 102580702 A（莱克多巴胺分子印迹材料制备方法及其应用）和CN 201110116079.0（一种分子印迹纤维材料及其制备方法）和CN 101423612A（一种硅胶表面酚类分子印迹聚合物的制备方法）。
可以看出，现有的多胺基纤维的制备方法须经过表面接枝、胺化等难度较高的环节，工艺比较复杂、技术要求较高、周期较长、成本较高，而且获得的胺基含量和密度比较低，且因结构比较致密，造成胺基利用率较低。
目前尚未有用聚乙烯亚胺和壳聚糖共混湿纺直接制备多孔多胺基纤维的报道，也未有用此方法直接快速制备分子印迹纤维的报道。
发明内容
本发明的发明目的在于减少传统多胺基纤维制备过程中接枝、胺化环节改善的同时因其结构致密造成孔隙率和胺基利用率低的不足，提供一种多孔聚乙烯亚胺和壳聚糖共混纤维及其制备方法和应用，通过用高胺基含量的聚乙烯亚胺和壳聚糖进行共混湿法纺丝，实现了多孔多胺基纤维的湿纺快速制备及其高效应用。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种共混纤维材料，其特征在于，所述共混纤维材料包括如下按重量份的组分：多孔聚乙烯亚胺60～90重量份和壳聚糖40～10重量份。
本发明所述共混纤维的制备方法具体步骤如下：
S1. 配制聚乙烯亚胺溶液；
S2. 配制壳聚糖溶液；
S3. 将步骤S1和步骤S2配制的两种溶液混合及挤出得到共混丝束；
S4. 步骤S3得到的共混丝束经过拉伸、烘干、交联、洗脱即得共混纤维产品。
本发明共混纤维的制备方法还可以用于制备酚类化合物分子印迹纤维，只需在步骤S1配制聚乙烯亚胺溶液的同时添加2～5重量份模板化合物，所述模板化合物为酚类化合物。
本发明在制备酚类化合物分子印迹纤维时，只需在步骤S1配制聚乙烯亚胺溶液的同时添加模板化合物，原因是在强极性溶液中，聚乙烯亚胺上的胺基仍然可以和酚类化合物上的酚羟基形成较强的氢键，互溶时，聚乙烯亚胺和酚类化合物则自组装形成比较稳定的预聚物，再通过交联剂交联使聚乙烯亚胺上的吸附位点得到固化，当酚类化合物从交联后的聚合物中脱除后共混纤维上则形成对酚类化合物有特异性、高选择性的三维孔穴。
所述酚类化合物可以是双酚A、双酚 AP、双酚S、双酚B等。
所述聚乙烯亚胺为线型或超支化型，分子量为600~70000。
所述壳聚糖的分子量为50000~250000。
步骤S1中配制溶液的溶剂为水、水/乙醇或水/甲醇混合溶液。
步骤S1中所述聚乙烯亚胺溶液或聚乙烯亚胺与模板化合物的混合溶液中聚乙烯亚胺的质量浓度为10%～25%。
步骤S2中所述壳聚糖溶液的溶剂为醋酸溶液，pH值为3~5，壳聚糖的质量浓度为1%～4%。
优选地，本发明步骤S3所述的混合及挤出选择在双组份湿纺装置中进行。
步骤S3所述的混合及挤出是指将步骤S1和步骤S2配制的两种溶液分别注入双组份湿纺装置的纺丝细管，并在成丝细管中汇聚混合及挤出。只要能实现步骤S3操作的装置均可，并不局限于双组份湿纺装置。
所述成丝细管的内径为0.5~5mm，长度20~150cm，可使两种溶液在管内混合流动直至出现聚乙烯亚胺和壳聚糖的共混丝束。
步骤S4所述交联所采用交联剂可以选自乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚和双酚A环氧树脂中的一种或多种，配制交联剂溶液的溶剂可以选用水、二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、甲醇等；所述交联剂溶液的质量浓度为1%~15%，交联在10℃~70℃条件下进行。
步骤S4所述洗脱采用的洗脱液为水、乙醇和甲醇中的一种或多种混合液，洗脱的目的是洗脱除去多余的交联剂和洗脱多孔纤维中的模板化合物。
洗脱多孔纤维中的模板化合物，可以使得多孔纤维内外出现和模板分子大小、结构匹配的三维孔穴。
采用上述制备方法制得的多孔聚乙烯亚胺和壳聚糖共混纤维材料，孔隙率更高、胺基利用率更高、制备方法更加简单快捷。
本发明所述多孔聚乙烯亚胺和壳聚糖共混纤维可广泛应用于环境治理领域中二氧化碳、酚类化合物、重金属等的吸附去除。
本发明所述多孔聚乙烯亚胺和壳聚糖共混纤维的制备方法可以应用于分子印迹纤维的快速制备和生物医用材料等领域。
作为一种优选方案，本发明用于二氧化碳纤维的制备和应用，具体步骤如下：
配制分子量为70000、质量浓度为25%的超支化聚乙烯亚胺水溶液，再用醋酸调节蒸馏水pH值至3，溶解分子量为25万的壳聚糖，使其质量浓度达3%，在双组份湿纺装置中，将上述超支化聚乙烯亚胺和壳聚糖两种溶液分别注入纺丝细管，并在一内径2mm，长度为80cm成丝细管中汇聚混合及挤出，管内很快出现白色多孔、呈相互纠缠的聚乙烯亚胺和壳聚糖共混丝束，该纤维束被拉伸、干燥，再进入含有质量浓度15%双酚A二缩水甘油醚交联剂的碱性DMF溶液中，50℃下交联，再在乙醇溶液中洗脱除去多余的交联剂，即得对二氧化碳具有高吸附量的多孔多胺基共混纤维。
将制备得到的纤维剪碎，采用湿法装柱，再用高纯氮吹扫0.5h 以除去多余的水分和空气。采用气相色谱法，测得该纤维在湿态下对二氧化碳的吸附量达5.56mmol/g，胺基效率达60%。
吸附二氧化碳的机理为：在湿态下，胺基与二氧化碳之间形成离子键和氢键，由于该纤维是由高胺基含量聚乙烯亚胺和壳聚糖共混获得，胺基含量比其他纤维高，再加上该纤维的孔隙率更高，提高了胺基与二氧化碳的吸附位点，从而达到提高胺基利用效率和对二氧化碳的吸附速度和吸附容量。
作为一种优选方案，本发明用于双酚A分子印迹纤维的快速制备，具体步骤如下：
以水/乙醇(80/20 v/v)的混合溶液为溶剂，加入双酚A，溶解后，配成质量浓度为2%的双酚A溶液,再加入分子量为25000的超支化聚乙烯亚胺，使聚乙烯亚胺质量浓度为15%，搅拌溶解后，静置半小时，同时用醋酸调节蒸馏水pH值至3~5，配制壳聚糖溶液，使其质量浓度达2%，接着在双组分湿纺装置上，将壳聚糖水溶液和含聚乙烯亚胺混合溶液分别注入纺丝细管，两种溶液汇聚到一根成丝细管内，两组分则在管内混合并缓慢挤出，管内很快出现白色多孔、呈相互纠缠网络的纤维束，该共混纤维束经过拉伸、干燥，进入含质量浓度1%的戊二醛交联剂的水溶液中交联后，再用水/乙醇混合溶剂洗脱加入的双酚A模板分子和残余的交联剂，即获得对双酚A有高选择性的分子印迹纤维。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明直接采用湿纺制备纤维，不用经过接枝改性，功能化，胺化等过程，既简化了多胺基纤维的制备工艺，又提高了纤维的孔隙率，使孔隙率达70%，大大提高了胺基含量和利用率；
（2）现有的壳聚糖纤维制备过程中需凝固液，本方法通过聚乙烯亚胺和壳聚糖共混析出成纤，既省去凝固液，又增加纤维活性胺基含量；
（3）本发明公开的制备方法，实现了酚类等化合物的分子印迹纤维的快速制备，与目前常规的分子印迹纤维制备方法（接枝、胺化、吸附模板、交联、洗脱）比较，本发明方法大大降低了对有机活性物质吸附提取用的分子印迹纤维的工业化生产的成本，也简化了生产工艺步骤，具有很大的应用前景。
附图说明
图1 为实施例1中干燥前的多孔多胺基纤维图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体的实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
实施例1 多孔多胺基纤维的制备
配制分子量为70000、质量浓度为10%的超支化聚乙烯亚胺水溶液，再用醋酸调节蒸馏水pH值至5，溶解分子量为250000的壳聚糖，使其质量浓度达1%，在双组份湿纺装置中，将上述两种溶液分别注入纺丝细管，并在一内径0.5mm，长度为20cm的透明成丝细管中汇聚混合及挤出，管内很快出现白色多孔、呈相互纠缠的聚乙烯亚胺和壳聚糖共混丝束，该纤维束被拉伸、干燥，再进入含质量浓度1%的戊二醛的水溶液中，室温下交联，再将纤维倒入纯净水中缓慢搅拌洗脱，除去多余的戊二醛交联剂，烘干即得多孔多胺基纤维。
实施例2 多孔多胺基纤维的制备
配制分子量为25000、质量浓度为15%的超支化聚乙烯亚胺水溶液，再用醋酸调节蒸馏水pH值至3，溶解分子量为150000的壳聚糖，使其质量浓度达4%，在双组份湿纺装置中，将上述两种溶液分别注入纺丝细管，并在一内径5mm，长度为60cm透明成丝细管中汇聚混合及挤出，管内很快出现白色多孔、呈相互纠缠的聚乙烯亚胺和壳聚糖共混丝束，该纤维束被拉伸、干燥，再进入含质量浓度15%环氧氯丙烷交联剂的乙醇溶液中，70℃下交联，再将纤维倒入95%乙醇中缓慢搅拌洗脱，除去多余的环氧氯丙烷交联剂，再烘干即得多孔多胺基纤维。
实施例3 多孔多胺基纤维的制备
配制分子量为600、质量浓度为25%的超支化聚乙烯亚胺水溶液，再用醋酸调节蒸馏水pH值至4，溶解分子量为50000的壳聚糖，使其质量浓度达3%，在双组份湿纺装置中，将上述两种溶液分别注入纺丝细管，并在一内径5mm，长度为50cm透明成丝细管中汇聚混合及挤出，管内很快出现白色多孔、呈相互纠缠的聚乙烯亚胺和壳聚糖共混丝束，该纤维束被拉伸、干燥，再进入含有质量浓度10%乙二醇二缩水甘油醚交联剂的甲醇溶液中，50℃下交联，再将纤维倒入95%乙醇中缓慢搅拌洗脱，除去多余的乙二醇二缩水甘油醚交联剂，再烘干即得多孔多胺基纤维。
实施例4 二氧化碳吸附纤维的制备及应用
配制分子量为70000、质量浓度为25%的超支化聚乙烯亚胺水溶液，再用醋酸调节蒸馏水pH值至3，溶解分子量为250000的壳聚糖，使其质量浓度达3%，在双组份湿纺装置中，将上述两种溶液分别注入纺丝细管，并在一内径2mm，长度为80cm透明成丝细管中汇聚混合及挤出，管内很快出现白色多孔、呈相互纠缠的聚乙烯亚胺和壳聚糖共混丝束，该纤维束被拉伸、干燥，再进入含有质量浓度10%双酚A二缩水甘油醚交联剂的碱性DMF溶液中，50℃下交联，再将纤维倒入95%乙醇中缓慢搅拌洗脱，除去多余的双酚A二缩水甘油醚交联剂，再烘干即得多孔多胺基共混丝束。
将制备得到的纤维剪碎，采用湿法装柱，再用高纯氮吹扫0.5h 以除去多余的水分和空气。采用气相色谱法，测得该纤维在湿态下对二氧化碳的吸附量达5.56mmol/g,胺基效率达60%。
实施例5 双酚A分子印迹纤维的制备及应用
将双酚A模板分子加入水/乙醇(80/20 体积比)混合液中，配成质量分数为2%的双酚A溶液，再加入分子量25000的超支化聚乙烯亚胺，使其质量浓度为15%；再用醋酸调节蒸馏水pH值至3.5，溶解分子量为250000的壳聚糖，使其质量浓度达2%，缓慢搅拌，使聚乙烯亚胺和双酚A形成预聚物，静止放置半小时。在双组份湿纺装置中，将上述两种溶液分别注入纺丝细管，并在一内径2mm，长度为150cm透明成丝细管中汇聚混合及挤出，管内很快出现白色多孔、呈相互纠缠的聚乙烯亚胺和壳聚糖共混丝束，该纤维束被拉伸、烘干，再进入含质量浓度1%戊二醛的DMF溶液中，室温下交联，再采用甲醇作为洗脱剂，将交联后纤维置于索氏抽提器中，除去双酚A模板分子和多余的戊二醛，再干燥即得双酚A分子印迹纤维。
通过静态吸附实验和竞争吸附实验，绘制吸附等温线，采用Scatchard plot分析，得到该纤维在pH值为6.5～7.5的中性双酚A溶液里，离解常数为5.7 mg/L，对双酚A的最高印迹吸附量达60mg/g，在浓度为20mg/L的双酚A混合溶液中，对4,4-二羟基联苯（BP）的竞争系数为3，对双[4-(2-羟乙氧基)苯基]砜(BPS)的竞争系数为4。
实施例6 双酚AP分子印迹纤维的制备及应用
将双酚AP模板分子加入水/乙醇(90/10)，体积比)混合液中，配成质量分数为5%的双酚AP溶液，再加入分子量70000的超支化聚乙烯亚胺，使其质量浓度为25%；再用醋酸调节蒸馏水pH值至3.5，溶解分子量为250000的壳聚糖，使其质量浓度达2%，缓慢搅拌，使聚乙烯亚胺和双酚AP形成预聚物，静止放置半小时。在双组份湿纺装置中，将上述两种溶液分别注入纺丝细管，并在一内径2.5mm，长度为100cm透明成丝细管中汇聚混合及挤出，管内很快出现白色多孔、呈相互纠缠的聚乙烯亚胺和壳聚糖共混丝束，该纤维束被拉伸、烘干，再进入含质量浓度4%乙二醛的水溶液中，室温下交联，再采用甲醇作为洗脱剂，将交联后纤维置于索氏抽提器中，除去双酚AP模板分子和多余的乙二醛，再干燥即得双酚AP分子印迹纤维。
通过静态吸附实验和竞争吸附实验，绘制吸附等温线，采用Scatchard plot分析，得到该纤维在pH值为7.5～9.5的双酚AP溶液里，离解常数为7.5 mg/L，对双酚AP的最高印迹吸附量达45mg/g，在浓度为40mg/L的双酚AP混合溶液中，对双酚A的竞争系数为2.5，对双[4-(2-羟乙氧基)苯基]砜(双酚S)的竞争系数为3。
Claims (8)
1.一种共混纤维材料，其特征在于，所述共混纤维材料包括如下按重量份的组分：多孔聚乙烯亚胺60～90重量份和壳聚糖40～10重量份，具体是由以下制备方法制备得到：
S1. 配制聚乙烯亚胺溶液；
S2. 配制壳聚糖溶液；
S3. 将步骤S1和步骤S2配制的两种溶液混合及挤出得到共混丝束；
S4. 步骤S3得到的共混丝束经过拉伸、烘干、交联、洗脱即得共混纤维产品；
其中，步骤S1配制聚乙烯亚胺溶液的同时添加2～5重量份模板化合物，所述模板化合物为酚类化合物。
2.根据权利要求1所述共混纤维材料，其特征在于，所述酚类化合物为双酚A、双酚 AP、双酚S或双酚B。
3.根据权利要求1所述共混纤维材料，其特征在于，所述聚乙烯亚胺为线型或超支化型，分子量为600~70000；所述壳聚糖的分子量为50000~250000。
4.根据权利要求1所述共混纤维材料，其特征在于，步骤S1中所述配制聚乙烯亚胺溶液的溶剂为水、水/乙醇或水/甲醇混合溶液；步骤S2中所述壳聚糖溶液的溶剂为醋酸溶液，pH值为3~5。
5.根据权利要求1所述共混纤维材料，其特征在于，步骤S4所述交联所采用交联剂选自乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚和双酚A环氧树脂中的一种或多种；交联在10℃~70℃条件下进行。
6.根据权利要求1所述共混纤维材料，其特征在于，步骤S4所述洗脱采用的洗脱液为水、乙醇和甲醇中的一种或多种混合液。
7.权利要求1所述共混纤维材料在环境治理领域中的应用。
8. 权利要求1所述共混纤维材料在作为分子印迹纤维中的应用。
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