CN110863261B - 一种以壳聚糖为基体的相变调温复合纤维及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以壳聚糖为基体体的相变调温复合纤维及其制作方法，包括以下步骤：将壳聚糖溶解、纯化备用，再将醛化之后的聚乙二醇单甲醚直接加入纯化的壳聚糖溶液，强力搅拌均匀，然后在调节pH，然后经过脱泡即可得纺丝原液。纺丝液经推进器装置在凝固浴中得到初级纤维，然后再经无水乙醇洗涤、恒温水浴牵伸及去离子水清洗，最后晾干即可得到具有相变调温功能的壳聚糖复合纤维。该方法制备的相变调温的壳聚糖复合纤维具有制作方式简单、良好的相变性能，还具有抗菌、优良的生物相容性等功能。
Description
技术领域
本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种新型以壳聚糖为基体的相变调温复合纤维及其制作方法。
背景技术
相变材料指的是在一定范围内温度保持不变的情况下，通过改变物质物理状态并能提供潜热的物质材料。相变材料在储能方面的工作原理是：当环境温度高于相变温度时，其吸收热量进行能量的储存，当环境温度低于相变温度时，它会释放其储存的能量。随着资源的枯竭，人们的环保意识不断增强，新型环保的相变储能材料受到了极大的关注，相变纤维也受到了越来越多人的青睐。
相变材料一般可以按它的化学组成、相变形式和相变温度来划分：相变材料按照化学组成可以分为有机相变材料、无机相变材料、金属相变材料和复合相变材料；按合成工艺过程可分为固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变材料和液-气相变材料四类；按相变温度分为高温、常温和低温。其中无机相变材料有焓值较大，储能高的优点，但无机材料大多有都有过冷度现象的发生，实际应用较少；有机相变材料也具有高焓值的优点，并且过冷度较小；而复合相变材料则兼容了两者的优点，有更大的应用前景。在相变材料的纺丝工艺上，固-气相变材料、液-气相变材料由于本身材料的限制，其应用受到了限制，固-固相变材料和固-液相变材料的应用较多，特别是固-固相变材料，由于其应用范围广，焓值高，受到了人们的关注。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以壳聚糖为基体的相变调温复合纤维及其制作方法。
本发明的发明构思是：本发明的相变调温复合纤维只含有两种物质，不含任何对身体有害的物质。发明人通过选用壳聚糖和聚乙二醇单甲醚作为原料，并以湿法纺丝工艺制备出梳状结构的相变纤维。所述相变调温壳聚糖复合纤维为分子间官能团接枝聚合的“梳状”结构。壳聚糖是一种天然高分子多糖，是一种脱乙酰度超过80％的甲壳素，在自然界中的产量存在丰富，壳聚糖及其衍生物具有无毒、吸湿保湿、抗菌和良好的生物相容性等特性。聚乙二醇单甲醚不仅是一种不带电荷的线性大分子，而且还是一种非常稳定的相变储能材料，它具有无毒、易溶于水及大部分有机溶剂、优良的生物相容性等特点，本发明经过对聚乙二醇单甲醚相变储能的研究，发现其可以满足本发明的要求。本发明通过对聚乙二醇单甲醚端羟基的醛化，通过调节pH使其和壳聚糖上的氨基发生席夫碱反应，即形成“席夫碱”结构，使较短的聚乙二醇单甲醚的一端接枝在壳聚糖分子的长链上，形成类似“梳状”的结构。实验过程中无需添加任何交联剂。该相变纤维的温度复合人体最佳体温的要求，焓值适中，并且力学性能良好，无毒，高吸湿透气，绿色环保。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种以壳聚糖为基体的相变调温复合纤维，由壳聚糖和聚乙二醇单甲醚组成，主体为壳聚糖，支链为聚乙二醇单甲醚，壳聚糖和聚乙二醇单甲醚的质量比为1：1-3，所述聚乙二醇单甲醚的端羟基经乙酸酐氧化为端醛基与壳聚糖侧氨基进行醛氨缩合反应形成梳状结构的复合纤维，所述壳聚糖相变调温复合纤维采用湿法纺丝的推进装置制备而成。
本发明同时请求保护以壳聚糖为基体的相变调温复合纤维及其制作方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶于质量分数质量分数为2-4％的弱酸中，在10-50℃下以300-600rpm/min的速度充分搅拌，经溶解形成质量分数为2％-5％壳聚糖溶液，再经砂芯漏斗过滤纯化；
(2)将聚乙二醇单甲醚的端羟基经氧化形成端醛基；
(3)将步骤(2)醛化后的聚乙二醇单甲醚直接加入步骤(1)壳聚糖溶液充分搅拌形成混合液，搅拌均匀之后加入氢氧化钠溶液调节pH，即可得纺丝原液。席夫碱反应的最佳pH为中性，但是当本发明的pH调节至中性时易形成凝胶，不能形成纤维，因此本发明的最佳pH为4-6；
(4)纺丝原液在脱泡后经纺丝推进装置后在凝固浴中形成初级纤维，再经过无水乙醇洗涤、恒在温去水浴中牵伸、再次水洗和晾干之后得到以壳聚糖为基体的相变调温复合纤维。经过无水乙醇洗涤初级纤维表面的氢氧化钠、在恒温去水浴中牵伸可以提高纤维力学性能、再次水洗可以洗去纤维表面的杂质和自然晾干之后才得到以壳聚糖为基体的相变调温复合纤维。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，聚乙二醇单甲醚的分子质量为2000-5000，实验温度为10-50℃，聚乙二醇单甲醚的端羟基经乙酸酐氧化为端醛基，醛基可以与氨基在不用添加任何交联剂的情况下而形成“席夫碱”结构。最优选的，所述的聚乙二醇单甲醚端羟基氧化为端醛基的方法：将4g mPEG加入三口烧瓶中并置于磁力搅拌器上，在烧瓶内加入9ml无水二甲基亚砜和氯仿4:1(v/v)的混合物，待mPEG完全溶解之后，再加入10ml的乙酸酐和无水二甲基亚砜1:5(v/v)的混合物，在氮气的保护下常温反应24h。待其反应完成后取出，加入过量的冰乙醚中沉淀，真空抽滤出沉淀物，再把沉淀物加入氯仿溶解，再次溶解至过量冰乙醚中，如此重复三次，把产物放置于真空干燥箱内20-40℃干燥24h，产物放在真空干燥箱内保存。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，混合液中醛化后的聚乙二醇单甲醚的质量分数为1％-25％，混合液搅拌温度为10-50℃；
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，混合溶液的质量分数为4％-30％，混合液的搅拌温度是10-50℃。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，氢氧化钠溶液为氢氧化钠的弱酸溶液，浓度为1mol/L。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，搅拌速度为300-600rpm/min，氢氧化钠溶液的溶剂为弱酸，氢氧化钠的浓度为1mol/L。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，纺丝原液在真空中脱泡，真空度为0.02-0.1，脱泡时间为10-48h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，凝固浴为氢氧化钠水溶液和无水乙醇的混合物，体积比为5:1，氢氧化钠水溶液的质量分数是10％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，初级纤维用无水乙醇洗涤时间为1-10min，水浴中牵伸时间为1-10min，再次水洗时间为1-10min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的以壳聚糖为基体的壳聚糖相变调温复合纤维中，首先将聚乙二醇单甲醚的端羟基氧化成端醛基，然后在将醛化的聚乙二醇单甲醚与壳聚糖的侧氨基进行醛氨缩合反应形成席夫碱结构，聚乙二醇单甲醚被固定在壳聚糖表面，壳聚糖分子链具有半刚性的特性，因此使得聚乙二醇单甲醚分子链的活性受到限制，继而表现出固态相变的行为，使纤维具有相变调温特性。
(2)本发明制备的壳聚糖相变调温复合纤维具有优良的固态相变行为，焓值适中，相变温度接近人体最佳适应温度，可作为储能调温材料，而且还具有抗菌无毒、高吸湿性和优异的生物相容性等性能，可以在生物医用等领域得到巨大应用。
具体实施方式
下面将结合具体实施案例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施案例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，砂芯漏斗的型号为G2。所述步骤(4)中，推进装置为常规推进器、无菌注射器及21号针头。下述实施例中所采用的壳聚糖溶液中壳聚糖的粘度为30-900mPa·s。
实施例1：
(1)将弱酸配置成质量分数为3％的溶液，再将壳聚糖加入到3％的弱酸中，在30℃下以500rpm/min的速度充分搅拌，经溶解形成质量分数为5％的壳聚糖溶液。将溶解好的壳聚糖溶液经G2型砂芯漏斗过滤，除去不溶杂质。
(2)聚乙二醇单甲醚端羟基氧化为端醛基的方法：将4g mPEG加入三口烧瓶中并置于磁力搅拌器上，在烧瓶内加入9ml无水二甲基亚砜和氯仿4:1(v/v)的混合物，待mPEG完全溶解之后，再加入10ml的乙酸酐和无水二甲基亚砜1:5(v/v)的混合物，在氮气的保护下常温反应24h。待其反应完成后取出，加入过量的冰乙醚中沉淀，真空抽滤出沉淀物，再把沉淀物加入氯仿溶解，再次溶解至过量冰乙醚中，如此重复三次。把产物放置于真空干燥箱内室温(35℃)干燥24h，产物放在真空干燥箱内保存，其中聚乙二醇单甲醚的分子量为2000。
(3)将醛化的聚乙二醇单甲醚加入纯化之后的壳聚糖溶液中，其壳聚糖和醛化聚乙二醇单甲醚的质量比为1:1，在500rpm/min的搅拌下进行溶解。同时进行配置浓度为1mol/L的氢氧化钠的弱酸溶液。待溶解完成后进行pH的调配，将pH调至6.0即可作为纺丝原液。
(4)将纺丝原液进行真空脱泡，真空度为0.06，脱泡时间为24h，脱泡完成后即可进行纺丝。纺丝的凝固浴为氢氧化钠水溶液与无水乙醇的混合物，其比例为5:1，其中氢氧化钠的质量分数为10％。纺丝原液经推进装置后在凝固浴中形成初级纤维，初级纤维经无水乙醇洗涤，洗涤时间为3min，洗涤之后在40℃恒温水浴中牵伸，牵伸倍数分别为1.0、1.1、1.2、1.3、1.3、1.4，牵伸完成后经过水洗，水洗时间为3min，最后晾干即可得到壳聚糖相变调温复合纤维，其中壳聚糖相变调温复合纤维中壳聚糖和聚乙二醇单甲醚的质量比为1:1。
实施例2：
(1)将弱酸配置成质量分数为3％的溶液，再将壳聚糖加入到3％的弱酸中，在30℃下以500rpm/min的速度充分搅拌，经溶解形成质量分数为5％的壳聚糖溶液。将溶解好的壳聚糖溶液经G2型砂芯漏斗过滤，除去不溶杂质，其中壳聚糖的粘度为30-900mPa·s。
(2)聚乙二醇单甲醚端羟基氧化为端醛基的方法：将4g mPEG加入三口烧瓶中并置于磁力搅拌器上，在烧瓶内加入9ml无水二甲基亚砜和氯仿4:1(v/v)的混合物，待mPEG完全溶解之后，再加入10ml的乙酸酐和无水二甲基亚砜1:5(v/v)的混合物，在氮气的保护下常温反应24h。待其反应完成后取出，加入过量的冰乙醚中沉淀，真空抽滤出沉淀物，再把沉淀物加入氯仿溶解，再次溶解至过量冰乙醚中，如此重复三次。把产物放置于真空干燥箱内室温(35℃)干燥24h，产物放在真空干燥箱内保存，其中聚乙二醇单甲醚的分子量为2000。
(3)将醛化的聚乙二醇单甲醚加入纯化之后的壳聚糖溶液中，其壳聚糖和醛化聚乙二醇单甲醚的质量比为1:2，在500rpm/min的搅拌下进行溶解。同时进行配置浓度为1mol/L的氢氧化钠的弱酸溶液。待溶解完成后进行pH的调配，将pH调至6.0即可作为纺丝原液。
(4)将纺丝原液进行真空脱泡，真空度为0.06，脱泡时间为24h，脱泡完成后即可进行纺丝。纺丝的凝固浴为氢氧化钠水溶液与无水乙醇的混合物，其比例为5:1，其中氢氧化钠的质量分数为10％。纺丝原液经推进装置后在凝固浴中形成初级纤维，初级纤维经无水乙醇洗涤，洗涤时间为3min，洗涤之后在40℃恒温水浴中牵伸，牵伸倍数分别为1.0、1.1、1.2、1.3、1.3、1.4，牵伸完成后经过水洗，水洗时间为3min，最后晾干即可得到壳聚糖相变调温复合纤维，其中壳聚糖相变调温复合纤维中壳聚糖和聚乙二醇单甲醚的质量比为1:2。
实施例3：
(1)将弱酸配置成质量分数为3％的溶液，再将壳聚糖加入到3％弱酸中，在30℃下以500rpm/min的速度充分搅拌，经溶解形成质量分数为5％的壳聚糖溶液。将溶解好的壳聚糖溶液经G2型砂芯漏斗过滤，除去不溶杂质，其中壳聚糖的粘度为30-900mPa·s。
(2)聚乙二醇单甲醚端羟基氧化为端醛基的方法：将4g mPEG加入三口烧瓶中并置于磁力搅拌器上，在烧瓶内加入9ml无水二甲基亚砜和氯仿4:1(v/v)的混合物，待mPEG完全溶解之后，再加入10ml的乙酸酐和无水二甲基亚砜1:5(v/v)的混合物，在氮气的保护下常温反应24h。待其反应完成后取出，加入过量的冰乙醚中沉淀，真空抽滤出沉淀物，再把沉淀物加入氯仿溶解，再次溶解至过量冰乙醚中，如此重复三次。把产物放置于真空干燥箱内室温(30℃)干燥24h，产物放在真空干燥箱内保存，其中聚乙二醇单甲醚的分子量为2000。
(3)将醛化的聚乙二醇单甲醚加入纯化之后的壳聚糖溶液中，其壳聚糖和醛化聚乙二醇单甲醚的质量比为1:3，在500rpm/min的搅拌下进行溶解。同时进行配置浓度为1mol/L的氢氧化钠的弱酸溶液。待溶解完成后进行pH的调配，将pH调至6.0即可作为纺丝原液。
(4)将纺丝原液进行真空脱泡，真空度为0.06，脱泡时间为24h，脱泡完成后即可进行纺丝。纺丝的凝固浴为氢氧化钠水溶液与无水乙醇的混合物，其比例为5:1，其中氢氧化钠的质量分数为10％。纺丝原液经推进装置后在凝固浴中形成初级纤维，初级纤维经无水乙醇洗涤，洗涤时间为3min，洗涤之后在40℃恒温水浴中牵伸，牵伸倍数分别为1.0、1.1、1.2、1.3、1.3、1.4，牵伸完成后经过水洗，水洗时间为3min，最后晾干即可得到壳聚糖相变调温复合纤维，其中壳聚糖相变调温复合纤维中壳聚糖和聚乙二醇单甲醚的质量比为1:3。
经检测，实施例1-3制备的壳聚糖相变调温复合纤维的相变调温范围、焓值及力学性能的结果如下所示：
表1：
壳聚糖相变调温复合纤维的热力学性能
由上表可见，本发明制备的壳聚糖相变调温复合纤维的热力学性能良好，与聚乙二醇单甲醚相比焓值适中，并且可以得出结论：实施例3无论在相变调温范围还是焓值，都是最好的，并且其相变调温范围接近人体的最佳适应温度。
表2：
由上表可见，本发明制备的壳聚糖相变调温复合纤维的力学性能良好，实施例3的力学性能是最佳的。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种以壳聚糖为基体的相变调温复合纤维的制作方法，其特征在于，由壳聚糖和聚乙二醇单甲醚组成，主体为壳聚糖，支链为聚乙二醇单甲醚，壳聚糖和聚乙二醇单甲醚的质量比为1：1-3，所述聚乙二醇单甲醚的端羟基经乙酸酐氧化为端醛基与壳聚糖侧氨基进行醛氨缩合反应形成梳状结构的复合纤维，所述壳聚糖相变调温复合纤维采用湿法纺丝的推进装置制备，具体包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶于质量分数为2-4％的弱酸中，在10-50℃下以300-600rpm/min的速度充分搅拌，经溶解形成质量分数为2％-5％壳聚糖溶液，再经砂芯漏斗过滤纯化；
(2)将聚乙二醇单甲醚的端羟基经氧化形成端醛基；所述步骤(2)中，聚乙二醇单甲醚的分子质量为2000-5000，实验温度为10-50℃；
(3)将步骤(2)醛化后的聚乙二醇单甲醚直接加入步骤(1)壳聚糖溶液充分搅拌形成混合液，搅拌均匀之后加入氢氧化钠溶液调节pH至4-6，即可得纺丝原液；
(4)纺丝原液在脱泡后经纺丝推进装置后在凝固浴中形成初级纤维，再经过无水乙醇洗涤、在温去水浴中牵伸、再次水洗和晾干之后得到以壳聚糖为基体的相变调温复合纤维。
2.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述步骤(3)中，混合液中醛化后的聚乙二醇单甲醚的质量分数为1％-25％，混合液搅拌温度为10-50℃。
3.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述步骤(3)中，混合溶液的质量分数为4％-30％，混合液的搅拌温度是10-50℃。
4.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述步骤(3)中，氢氧化钠溶液为氢氧化钠的弱酸溶液，浓度为1mol/L。
5.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述步骤(3)中，搅拌速度为300-600rpm/min，氢氧化钠溶液的溶剂为弱酸，氢氧化钠的浓度为1mol/L。
6.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述步骤(4)中，纺丝原液在真空中脱泡，真空度为0.02-0.1，脱泡时间为10-48h。
7.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述步骤(4)中，凝固浴为氢氧化钠水溶液和无水乙醇的混合物，体积比为5:1，氢氧化钠水溶液的质量分数是10％。
8.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述步骤(4)中，初级纤维用无水乙醇洗涤时间为1-10min，水浴中牵伸时间为1-10min，再次水洗时间为1-30min。
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