CN110409013B - 一种湿法制备St-g-PAN纤维的纺丝工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿法制备St‑g‑PAN纤维的纺丝工艺，属于天然高分子改性材料领域。本发明用淀粉和丙烯腈制备聚合物，然后用湿法纺丝技术制成纤维，既可以保持淀粉本身良好的生物相容性，同时还具有比表面积大、孔隙小、空隙率高、抗氧化、耐腐蚀、可降解和良好的生物相容性等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的纺丝工艺，属于天然高分子改性材料领域。
背景技术
近年来，随着经济的快速发展，生态环境问题的日益突出以及石油等能源的严重匮乏，生物可降解材料的研究得到了越来越多的关注，环境友好型聚合物越来越多地用于部分替代合成聚合物。
淀粉是一种天然高分子化合物，分为直链淀粉和支链淀粉，价廉易得，无毒且易降解。我国淀粉资源丰富，产量居世界第二。淀粉有很好的亲水性能，但在水中不溶、热稳定性差、难于直接纺丝成形等缺点限制了其的广泛应用。若将淀粉进行适当的改性，即制备改性淀粉，可大大拓宽其应用领域。聚丙烯腈是一种良好的成纤聚合物，其成膜性好，耐一般溶剂，不易水解，抗氧化，化学稳定性好，有优异的耐细菌侵蚀性。但由于其吸水吸湿性差，制约了其应用范围。
自Mino和Kaizerman用铈盐引发烯类单体在淀粉上接枝以来，人们对淀粉与烯类单体接枝共聚反应特别是淀粉与丙烯腈的接枝共聚反应进行了广泛的研究[1-2]。Liu[3]等以二甲基亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAc)为复合溶剂，制备了淀粉/聚丙烯腈纺丝溶液，并采用湿纺法纺制了具有力学性能的淀粉聚丙烯腈共混改性纤维。但关于湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的研究尚未出现。
[1]Mino G，Kaizerman S J.A rew method for the preparation of grafteopolymers polymerization intiated by eerie ion redox systems[J].J PolymSci.1960,31:242-243.
[2]张千伟，童群义.淀粉与丙烯腈接枝共聚引发方法研究进展[J].高分子材料科学与工程，2004.1：22-26.
[3]Wenzheng Liu,Changfa Xiao,Xiaoyu Hu,et al.Study on BlendingModification of Starch/Polyacrylonitrile Fiber[J].Materials Review,2009,23(14):38-41.
以上技术的缺点：
1、由于St与PAN热力学不相容，虽然选用DMSO和DMAc为复合溶剂，可以使一定量的St与PAN共混，制备St/PAN共混纺丝液，但随St含量的增加，两者之间的混溶性变差；
2、由于St与PAN在热力学不相容，使得混合溶液在凝固成形时二者易出现界面相分离，导致界面微孔的产生，从而使制备的纤维性能不好；
3、用该技术制备的纤维强度太低，使用价值不大。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的纺丝工艺。
具体步骤如下：
(1)合成St-g-PAN聚合物：按1:50的比例将淀粉和蒸馏水于反应容器中，在70～90℃搅拌1～2h，直至淀粉完全糊化，然后取出静置冷却至室温；向该淀粉糊化液当中通入氮气15～25min，然后按1:1.89:23.67的比例将硝酸铈铵、浓硝酸、水混合并溶解，加入到反应容器中，在N2保护下于25～35℃持续搅拌反应，等溶液颜色由橙黄色变至乳白色后加入丙烯腈，持续搅拌反应1～2h，出现白色沉淀聚合物后终止反应，冷却至室温；然后加入无水乙醇，搅拌均匀、离心，用80℃以上的热水洗涤沉淀物，重复该过程至少两次除去所有淀粉，在60℃下真空干燥24h得到St-g-PAN聚合物；
(2)配制纺丝液：按比例称取步骤(1)中制备的St-g-PAN聚合物并加入到溶剂中，在一定温度下搅拌溶解，完全溶解后，在室温下继续搅拌12～24h，室温下放置24h静置脱泡，得到浓度为2％～8％的纺丝液；
(3)湿法纺丝制备纤维：取步骤(2)得到的纺丝液于注射器中，安装推进器，以30％～90％的DMSO水溶液做凝固浴，启动湿法纺丝机，设置凝固浴槽的加热温度为20℃～80℃，设置推进器速率为5～35mL/h,牵伸辊速率为1～15rpm，热辊电机速率为1～15rpm，卷绕辊速率为1～15rpm，热箱温度为5℃～50℃，启动推进器即得St-g-PAN纤维。
进一步地，上述技术方案中，所述步骤(1)中的离心条件为8000～9000rpm/min的转速下离心5～7min。
进一步地，上述技术方案中，所述步骤(2)中搅拌溶解的温度为40℃～60℃。其目的是为了降低成本、易于操作。
进一步地，上述技术方案中，所述步骤(2)中配成的纺丝液浓度为4％～5％。
进一步地，上述技术方案中，所述步骤(3)中凝固浴为浓度为40％～70％的DMSO溶液。其目的是为了使纺丝液细流在凝固浴中更好的凝固成型。
进一步地，上述技术方案中，所述步骤(3)中凝固浴槽的加热温度为34℃～60℃。
进一步地，上述技术方案中，所述步骤(3)中推进器速率为25～35mL/h,牵伸辊速率为1.5～4.5rpm，热辊电机速率为1.5～4.5rpm，卷绕辊速率为4.5～12rpm，热箱温度为20℃～30℃。其目的是为了降低成本、易于操作。
发明有益效果
发明了一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的纺丝工艺，St-g-PAN纤维还没有人制备成功，属于一种全新的纤维。本发明用淀粉和丙烯腈制备聚合物，然后用湿法纺丝技术制成纤维，既可以保持淀粉本身良好的生物相容性，同时还具有比表面积大、孔隙小、空隙率高、抗氧化、耐腐蚀、可降解和良好的生物相容性等特点。该种纤维兼具天然聚合物和合成聚合物的双重属性，具有优异的吸水性、保温性、疏水性、不易水解且抗氧化性等。因此，可以广泛应用。
附图说明
图1为本发明实施例1-4在拉伸倍数为4倍时不同凝固浴温度下制备的纤维的SEM图(a：凝固浴温度34℃；b：凝固浴温度40℃；c：凝固浴温度46℃；d：凝固浴温度52℃)。
图2为本发明在凝固浴温度为52℃时分别在不同拉伸倍数下制备的纤维的SEM图(a：拉伸倍数为3倍；b：拉伸倍数为5倍；c：拉伸倍数为6倍；d：拉伸倍数为7倍)。
图3为本发明实施例9-11的SEM测试图。
图4为本发明制备的不同凝固浴温度下的不同拉伸倍数的纤维的强度测试图。
图5为本发明制备的纤维拉伸倍数与强度测试关系图。
图6为本发明实施例5制备的纤维的红外光谱图。
图7为本发明制备的纤维的生物相容性测试图。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的方法，包括如下步骤：
(1)合成淀粉接枝丙烯腈聚合物：先称取3.2g的淀粉加入三口烧瓶中，然后加入160mL蒸馏水，在80℃的油浴下搅拌1h，直至淀粉完全糊化，然后取出静置冷却至室温。向该淀粉糊化液当中通入氮气20min，然后量取1.69g CAN(硝酸铈铵)，40mL水，2.16mL浓硝酸，倒在烧杯中混合，在磁力搅拌下让其溶解，之后加入到三口烧瓶中，在N2保护下于30℃油浴持续搅拌反应，等溶液颜色由橙黄色变至乳白色后加入14.4mL AN(丙烯腈)，持续搅拌2h，出现白色沉淀聚合物，终止反应，自然冷却至室温，然后将反应物溶液倒入大烧杯中，并加入100mL无水乙醇，对此溶液进行搅拌，使其搅拌均匀，之后将该溶液倒入离心管在9000rpm下离心7min，分离反应混合物，用水洗涤沉淀物，重复该过程多次除去所有淀粉，在60℃下真空干燥24h得到St-g-PAN聚合物；
(2)配制纺丝液：称取2.67g步骤(1)制备的St-g-PAN聚合物，加入到50mL的DMSO中，在50℃下搅拌溶解，完全溶解后，在室温下继续搅拌12h，室温下放置24h静置脱泡，得到纺丝液；
(3)湿法纺丝制备纤维：取20mL步骤(2)制备的纺丝液于注射器中，安装推进器，将注射器在推进器中安装好，用配好的浓度为70％的DMSO水溶液做凝固浴，并倒入凝固浴槽里，启动湿法纺丝机，设置凝固浴槽的加热温度为34℃，设置推进器速率为25mL/h，牵伸辊速率为1.5rpm，热辊电机速率为1.5rpm，卷绕辊速率为6rpm，热箱温度为30℃。设置好参数后启动推进器开始纺丝，即可得到St-g-PAN纤维。
实施例2
一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的方法，其步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同，步骤(3)具体如下：
(3)湿法纺丝制备纤维：取20mL的纺丝液于注射器中，安装推进器，将注射器在推进器中安装好，用配好的浓度为70％的DMSO水溶液做凝固浴，将该溶液倒入凝固浴槽里，启动湿法纺丝机，设置凝固浴槽的加热温度为40℃，设置推进器速率为25mL/h，牵伸辊速率为1.5rpm，热辊电机速率为1.5rpm，卷绕辊速率为6rpm，热箱温度为30℃。设置好参数后启动推进器开始纺丝，即可得到St-g-PAN纤维。
实施例3
一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的方法，其步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同，步骤(3)具体如下：
(3)湿法纺丝制备纤维：取20mL的纺丝液于注射器中，安装推进器，将注射器在推进器中安装好，用配好的浓度为70％的DMSO水溶液做凝固浴，将该溶液倒入凝固浴槽里，启动湿法纺丝机，设置凝固浴槽的加热温度为46℃，设置推进器速率为25mL/h,牵伸辊速率为1.5rpm，热辊电机速率为1.5rpm，卷绕辊速率为6rpm，热箱温度为30℃。设置好参数后启动推进器开始纺丝，即可得到St-g-PAN纤维。
实施例4
一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的方法，其步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同，步骤(3)具体如下：
(3)湿法纺丝制备纤维：取20mL的纺丝液于注射器中，安装推进器，将注射器在推进器中安装好，用配好的浓度为70％的DMSO水溶液做凝固浴，将该溶液倒入凝固浴槽里，启动湿法纺丝机，设置凝固浴槽的加热温度为52℃，设置推进器速率为25mL/h,牵伸辊速率为1.5rpm，热辊电机速率为1.5rpm，卷绕辊速率为6rpm，热箱温度为30℃。设置好参数后启动推进器开始纺丝，即可得到St-g-PAN纤维。
实施例5
一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的方法，其步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同，步骤(3)具体如下：
(3)湿法纺丝制备纤维：取20mL的纺丝液于注射器中，安装推进器，将注射器在推进器中安装好，用配好的浓度为70％的DMSO水溶液做凝固浴，将该溶液倒入凝固浴槽里，启动湿法纺丝机，设置凝固浴槽的加热温度为52℃，设置推进器速率为25mL/h,牵伸辊速率为1.5rpm，热辊电机速率为1.5rpm，卷绕辊速率为7.5rpm，热箱温度为30℃。设置好参数后启动推进器开始纺丝，即可得到St-g-PAN纤维。
纺丝得到的纤维进行红外光谱检测，红外光谱图如图6所示，在波数2929cm-1处出现的吸收峰为St-g-PAN纤维中淀粉分子六元环上的C-H的伸缩振动吸收峰，在波数3435cm-1处出现的吸收峰对应于St-g-PAN纤维中淀粉分子六元环上的O-H的振动峰，在1626cm-1处出现的吸收峰为St-g-PAN纤维中淀粉上结合水的吸收峰，1040cm-1处的峰归因于St-g-PAN纤维中淀粉链上的C-O-H中的C-O的伸缩振动，St-g-PAN纤维的红外光谱图在波数为2242cm-1处出现了明显的的吸收峰，这是是PAN分子中氰基-CN的伸缩振动峰，并且在波数为1454cm-1处出现了饱和C-H的特征吸收峰，说明成功地在St分子链上引入了PAN单元，所以得到的纤维就是St-g-PAN纤维。
实施例6
一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的方法，其步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同，步骤(3)具体如下：
(3)湿法纺丝制备纤维：取20mL的纺丝液于注射器中，安装推进器，将注射器在推进器中安装好，用配好的浓度为70％的DMSO水溶液做凝固浴，将该溶液倒入凝固浴槽里，启动湿法纺丝机，设置凝固浴槽的加热温度为52℃，设置推进器速率为25mL/h,牵伸辊速率为1.5rpm，热辊电机速率为1.5rpm，卷绕辊速率为9rpm，热箱温度为30℃。设置好参数后启动推进器开始纺丝，即可得到St-g-PAN纤维。
实施例7
一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的方法，其步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同，步骤(3)具体如下：
湿法纺丝制备纤维：取20mL的纺丝液于注射器中，安装推进器，将注射器在推进器中安装好，用配好的浓度为70％的DMSO水溶液做凝固浴，将该溶液倒入凝固浴槽里，启动湿法纺丝机，设置凝固浴槽的加热温度为52℃，设置推进器速率为25mL/h,牵伸辊速率为1.5rpm，热辊电机速率为1.5rpm，卷绕辊速率为10.5rpm，热箱温度为30℃。设置好参数后启动推进器开始纺丝，即可得到St-g-PAN纤维。
实施例8
一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的方法，其步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同，步骤(3)具体如下：
湿法纺丝制备纤维：取20mL的纺丝液于注射器中，安装推进器，将注射器在推进器中安装好，用配好的浓度为70％的DMSO水溶液做凝固浴，将该溶液倒入凝固浴槽里，启动湿法纺丝机，设置凝固浴槽的加热温度为52℃，设置推进器速率为25mL/h,牵伸辊速率为1.5rpm，热辊电机速率为1.5rpm，卷绕辊速率为4.5rpm，热箱温度为30℃。设置好参数后启动推进器开始纺丝，即可得到St-g-PAN纤维。
实施例9
一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的方法，其步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同，步骤(3)具体如下：
(3)湿法纺丝制备纤维：取20mL的纺丝液于注射器中，安装推进器，将注射器在推进器中安装好，用配好的浓度为70％的DMSO水溶液做凝固浴，将该溶液倒入凝固浴槽里，启动湿法纺丝机，设置凝固浴槽的加热温度为46℃，设置推进器速率为25mL/h,牵伸辊速率为1.5rpm，热辊电机速率为1.5rpm，卷绕辊速率为9rpm，热箱温度为30℃。设置好参数后启动推进器开始纺丝，即可得到St-g-PAN纤维。
实施例10
一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的方法，其步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同，步骤(3)具体如下：
(3)湿法纺丝制备纤维：取20mL的纺丝液于注射器中，安装推进器，将注射器在推进器中安装好，用配好的浓度为70％的DMSO水溶液做凝固浴，将该溶液倒入凝固浴槽里，启动湿法纺丝机，设置凝固浴槽的加热温度为40℃，设置推进器速率为25mL/h,牵伸辊速率为1.5rpm，热辊电机速率为1.5rpm，卷绕辊速率为9rpm，热箱温度为30℃。设置好参数后启动推进器开始纺丝，即可得到St-g-PAN纤维。
实施例11
一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的方法，其步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同，步骤(3)具体如下：
(3)湿法纺丝制备纤维：取20mL的纺丝液于注射器中，安装推进器，将注射器在推进器中安装好，用配好的浓度为40％的DMSO水溶液做凝固浴，将该溶液倒入凝固浴槽里，启动湿法纺丝机，设置凝固浴槽的加热温度为60℃，设置推进器速率为35mL/h,牵伸辊速率为4.5rpm，热辊电机速率为4.5rpm，卷绕辊速率为12rpm，热箱温度为20℃。设置好参数后启动推进器开始纺丝，即可得到St-g-PAN纤维。
实施例12
将实施例1-4制备的纤维进行SEM测试，结果如图1所示，是拉伸倍数为4倍时，凝固浴温度分别为34℃(图1a)、40℃(图1b)、46℃(图1c)、52℃(图1d)的SEM图。由图可知，本发明制备的纤维具有比表面积大、孔隙小、空隙率高的特点。
分别将实施例8、实施例5、实施例6、实施例7制备的纤维进行SEM测试，结果如图2所示，是凝固浴温度为52℃时，拉伸倍数分别为3倍(图2a)、5倍(图2b)、6倍(图2c)、7倍(图2d)的SEM图。由图可知，本发明制备的纤维具有比表面积大、孔隙小、空隙率高的特点。
将实施例9-11制备的纤维进行SEM测试，结果如图3所示。由图可知，本发明制备的纤维具有比表面积大、孔隙小、空隙率高的特点。
当纺丝机热辊电机速率是1.5rpm时，卷绕辊速率是6rpm对应的拉伸倍数为4倍，卷绕辊速率是7.5rpm对应的拉伸倍数为5倍，卷绕辊速率是9rpm对应的拉伸倍数为6倍，卷绕辊速率是4.5rpm对应的拉伸倍数为3倍，卷绕辊速率是10.5rpm对应的拉伸倍数为7倍。对本发明制备的纤维进行纤维强度测试，结果如图4所示，当凝固浴加热温度为40℃时，拉伸5倍的纤维断裂强度最大；当凝固浴加热温度为46℃时，拉伸5倍和6倍的纤维断裂强度相当，拉伸4倍的纤维断裂强度最低；当凝固浴加热温度为52℃时，拉伸6倍的纤维断裂强度最大，拉伸4倍的纤维断裂强度最低。
将实施例4-8制备的纤维进行纤维强度测试，得到纤维拉伸倍数与强度的关系，测试结果如图5所示，结果表明拉伸倍数与强度成正比，拉伸倍数越大，其强度越大。
研究了实施例1-11制备的纤维对大肠杆菌的生物相容性。抗菌效果的数码照片结果如图7所示。从图像上看，样品周围未见抑菌区，说明St-g-PAN纳米纤维对大肠杆菌无细胞毒性作用。
将实施例1-11制备的纤维进行疏水性测试，结果表明当将St-g-PAN纳米纤维浸入水中超过24h，纳米纤维形貌未发生变化，说明St-g-PAN纳米纤维在水中具有良好的稳定性。此外，通过测定St-g-PAN薄膜的水接触角，结果表明St和St-g-PAN的水接触角分别为31°和46°，St-g-PAN纳米纤维疏水性增强。
本发明公开了一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的纺丝工艺，属于天然高分子改性材料领域。其制备方法，依次包括：合成St-g-PAN聚合物；配制纺丝液；湿法纺丝制备纤维。本发明工艺简单，条件温和，适于大规模生产的需要。
Claims (7)
1.一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的纺丝工艺，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)合成St-g-PAN聚合物：按质量比为1:50的比例将淀粉和蒸馏水于反应容器中，在70～90℃的下搅拌1～2h，直至淀粉完全糊化，然后取出静置冷却至室温；向该淀粉糊化液当中通入氮气15～25min，然后按质量比为1:1.89:23.67的比例将硝酸铈铵、浓硝酸、水混合并溶解，加入到反应容器中，在N2保护下于25～35℃持续搅拌反应，等溶液颜色由橙黄色变至乳白色后加入丙烯腈，持续搅拌反应1～2h，出现白色沉淀聚合物后终止反应，冷却至室温；然后加入无水乙醇，搅拌均匀、离心，用80℃以上的热水洗涤沉淀物，重复该过程至少两次除去所有淀粉，在60℃下真空干燥24h得到St-g-PAN聚合物；
(2)配制纺丝液：取步骤(1)中制备的St-g-PAN聚合物加入到DMSO中，在一定温度下搅拌溶解，完全溶解后，在室温下继续搅拌12～24h，室温下放置至少24h静置脱泡，得到浓度为2％～8％的纺丝液；
(3)湿法纺丝制备纤维：取步骤(2)得到的纺丝液于注射器中，安装推进器，以30％～90％的DMSO水溶液做凝固浴，启动湿法纺丝机，设置凝固浴槽的加热温度为20℃～80℃，设置推进器速率为5～35mL/h，牵伸辊速率为1～15rpm，热辊电机速率为1～15rpm，卷绕辊速率为1～15rpm，热箱温度为20℃～50℃，启动推进器即得St-g-PAN纤维。
2.根据权利要求1所述的一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的纺丝工艺，其特征在于，所述步骤(1)中的离心条件为8000～9000rpm的转速下离心5～7min。
3.根据权利要求1所述的一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的纺丝工艺，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌溶解的温度为40℃～60℃。
4.根据权利要求1所述的一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的纺丝工艺，其特征在于，所述步骤(2)中得到的纺丝液浓度为4％～5％。
5.根据权利要求1所述的一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的纺丝工艺，其特征在于，所述步骤(3)凝固浴为浓度为40％～70％的DMSO水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的纺丝工艺，其特征在于，所述步骤(3)中凝固浴槽的加热温度为34℃～60℃。
7.根据权利要求1所述的一种湿法纺丝制备St-g-PAN纤维的纺丝工艺，其特征在于，所述步骤(3)中推进器速率为25～35mL/h，牵伸辊速率为1.5～4.5rpm，热辊电机速率为1.5～4.5rpm，卷绕辊速率为4.5～12rpm，热箱温度为20℃～30℃。
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