CN103726233A

CN103726233A - 一种聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈复合纳米纤维膜的制备方法及其应用

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Publication number: CN103726233A
Application number: CN201310653834.8A
Authority: CN
Inventors: 徐冉; 李风亭; 潘艳
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2013-12-09
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2033-12-09
Also published as: CN103726233B

Abstract

本发明涉及一种聚间苯二甲酰间苯二胺和聚丙烯腈共混制备纳米纤维膜的制备方法及其应用。具体为：配制质量百分比为5~8%的聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液；配制质量百分比为5~8%的聚丙烯腈溶液；将两种溶液以3:1~1:5的质量配比混合，通过静电纺丝法制成聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈复合纳米纤维膜，作为酶的固定化载体；通过氢氧化钠/乙二胺表面反应法修饰酶的固定化载体；将酶固定到表面具有活性氨基和羧基的纳米纤维膜上。本发明具有载体制备及酶固定化过程操作简单、载酶量高、催化活性高、载体机械强度大、可反复多次使用等优点。

Description

一种聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈复合纳米纤维膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈复合纳米纤维膜的制备方法及其应用。

背景技术

游离酶的催化活性容易受到pH、温度、有机溶剂等因素的影响。与游离酶相比，固定化酶有利于提高酶在极端条件下的稳定性和催化活性，而且具有分离回收容易，可多次重复利用等优点。

目前，固定化酶的材料和方法已经出现了很多种，其中纳米材料固定化酶因其高载酶量受到了研究者的青睐，尤其是一些具有多孔结构、大比表面积的载体材料。近年来，利用电纺纳米纤维固定化酶成为一个新兴研究热点。

CN102400242A 利用间苯二胺和间苯二甲酰氯合成间位芳纶，同时加入着色剂，通过静电纺丝技术得染色的间位芳纶纤维。CN101838888A先将间位芳纶溶解于由卤盐和能与卤盐形成络合大阳离子的极性氧基团的溶剂中，得到质量百分比为0.01％~30％的间位芳纶纤维溶液，然后，在高电压纺丝条件下喷射形成纳米纤维。CN102877152A采用超声波处理将接枝后的多壁碳纳米管均匀分散到溶剂中，获得含有多壁碳纳米管的溶液，再与芳纶溶液混合，采用静电纺丝方法，获得了芳纶1313/多壁碳纳米管纳米纤维，提高了芳纶1313的取向度，提高了纤维毡的拉伸断裂强度和初始模量。CN102704028A 将间位芳纶溶解于不同比例的卤盐和有机溶剂混合溶剂中，配成不同质量比的间位芳纶电纺溶液；通过静电纺丝，制得间位芳纶纳米蛛网纤维膜。CN103046155A 在间位芳纶纤维纺丝溶液中加入导电组分，比如碳纳米管、炭黑，利用湿法纺丝方法得到导电间位芳纶纤维。CN102268745A将聚丙烯腈与聚氧化乙烯溶液混合通过高压静电纺丝制得高比表面积的PAN多孔纳米纤维。CN102094353A在高剪切速率的作用下，连续混合、分散、研磨形成结构均匀、表面毛羽丰富的高度原纤化的对位芳纶-聚丙烯腈复合浆粕状纤维。L i^[1]等用乙醇和氯化氢气体活化腈基, 实现了脂肪酶在聚丙烯腈纳米纤维膜上的固定化。

然而对芳纶纳米纤维而言，上述技术只是改变芳纶纤维的材料性能，比如染色、导电、及强度，并没有用来作为酶的固定化载体。对于聚丙烯腈，已有研究主要集中在通过表面改性得到各种性能的纳米纤维，鲜有研究用于酶的固定化。已经报道的聚丙烯腈纳米纤维固定化酶存在制备工艺比较繁琐、机械强度不够、很难大规模生产和应用等缺点。

因此，有必要研制一种制备工艺简单、具有一定机械强度、有工业化生产潜力的纳米纤维膜，同时提高固定化酶的载酶量、催化稳定性和重复使用性。

参考文献：

[1] Yu, X. L.; Xiang, H. F.; Long, Y. H.; Zhao, N.; Zhang, X. L.; Xu, J. A. Materials Letters 2010, 64, 2407-2409。

发明内容

针对固定化材料机械强度低、固定化酶过程繁琐和难以回收等问题，本发明提供一种高机械强度的聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈复合纳米纤维膜的制备方法及其应用。

本发明所述的聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈复合纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）将间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶于含有氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，配制质量百分比为5~8%的溶液；

（2）将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺，配制质量百分比为5~8%的溶液；

（3）将步骤（1）和步骤（2）所得的两种溶液按3:1~1:5的质量比共混；

（4）将（3）中制备的混合液注入静电纺丝装置，进行静电纺丝，获得纤维直径为50~300 nm的聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈复合纳米纤维膜。将此纤维膜浸没于去离子水中4~10 h后取出，然后置于真空干燥箱中，在40℃~80℃的条件下，干燥5 ~10 h，即得所需产品。

本发明制备方法得到的聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈复合纳米纤维膜作为载体的固定化酶的应用，具体步骤如下：

（1）将聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈纳米纤维膜浸入 pH为13.0~14.0的氢氧化钠水溶液中，在60℃条件下反应60~90 min使膜发生氧化反应，再加入无水乙二胺反应30~60min；取出纳米纤维膜并用蒸馏水反复冲洗直至冲洗液pH值呈中性，待用；

（2）将经过步骤（1）处理后的纳米纤维膜浸没于浓度为0.1~2.0 mg/mL的酶-磷酸盐缓冲溶液中，在20~30℃、转速为30~150 r/min的条件下，震荡4~10 h；取出膜，用缓冲溶液反复冲洗3~5次，即可得到聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈复合纳米纤维膜固定化酶；

(3)将纳米纤维膜固定化酶浸入pH为4.0的磷酸缓冲溶液中，于4℃下储存备用。

本发明中，所述固定于该种材料上的酶为：氧化酶，过氧化物酶，蛋白酶，淀粉酶或脂肪酶中任一种。

本发明的优点是：

（1）聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈复合纳米纤维膜的制备过程简单，所得纤维均匀有序；

（2）与聚丙烯腈纳米纤维膜相比，聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈复合纳米纤维膜具有高比表面积和高空隙率，有利于提高固定化酶的载酶量和催化活性；

（3）聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈纳米纤维膜机械强度大,不溶于水，易于从反应体系中回收，可以重复使用，极大地提高酶的利用率和降低生产成本；

（4）本发明所述固定化酶的方法过程简单，容易操作，而且对酶活的影响比较小，有利于保持酶的活性。

附图说明

图1为实施例1的聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈复合纳米纤维膜。

图2为实施例2的聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈复合纳米纤维膜。

图3为实施例1纳米纤维膜固定化酶应用。

具体实施方式

以下实施实例对本发明做出更详细的描述，但不构成对本发明的限制。

实施例1

1、将聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺溶液（含有质量百分比为8%的氯化锂）中配成质量百分比为5%的溶液，将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基乙酰胺溶液中配成质量百分比为5%的溶液。将上述聚间苯二甲酰间苯二胺和聚丙烯腈溶液共混配成质量比为1:3的溶液，注入到静电纺丝装置中。在电压为16 kV，喷丝头溶液流量为1 mL/h、接收距离为10 cm、滚筒转速为200 r/min的条件下进行静电纺丝，获得纤维直径为200 nm左右的聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈纳米纤维膜，将纳米纤维膜浸没于蒸馏水中2 h, 取出膜并在80℃真空干燥箱中干燥12 h。图1 所示为所制得复合纳米纤维膜电镜表征图。

2、将聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈纳米纤维膜浸入 pH=13的氢氧化钠水溶液中，在60℃条件下反应1 h，再加入无水乙二胺反应0.5 h。取出纳米纤维膜并用蒸馏水反复冲洗直至中性。将处理后的纳米纤维复合膜浸没于浓度为1 mg/mL的漆酶酶-磷酸盐缓冲溶液中，密封后于30℃、转速为120 r/min的条件下，震荡6 h。取出膜，用缓冲溶液反复冲洗3~5次，即可得到聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈纳米纤维膜固定化酶。将纳米纤维膜固定化酶浸入pH为4.0的磷酸缓冲溶液中，于4℃下储存备用。图 3 所示为所得复合纳米纤维膜用于固定化酶的电镜表征图。根据本发明所述方法所得纳米纤维的直径范围为：50~300 nm，酶固定量可达到300mg/g 膜左右。

实施例2

1、将聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺溶液（含有质量百分比为10%的氯化锂）中配成质量百分比为5%的溶液，将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基乙酰胺溶液中配成质量百分比为5%的溶液。取上述聚间苯二甲酰间苯二胺和聚丙烯腈溶液共混配成质量比为3:1的溶液，注入到静电纺丝装置中。在电压为16千伏，喷丝头溶液流量为0.5 mL/h、接收距离为10 cm、滚筒转速为500 r/min的条件下进行电纺丝，获得纤维直径为100 nm左右的聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈纳米纤维膜，将纳米纤维膜浸没于蒸馏水中2 h, 取出膜并在60℃真空干燥箱中干燥12h。图2 所示为所制得复合纳米纤维膜的电镜表征图。

2、将聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈纳米纤维膜浸入 pH=14的氢氧化钠水溶液中，在60℃条件下反应1 h，再加入无水乙二胺反应0.5 h。取出纳米纤维膜并用蒸馏水反复冲洗直至中性，以除去膜表面残余的碱。将处理后的纳米纤维复合膜浸没于浓度为1 mg/mL的辣根过氧化物酶-磷酸盐缓冲溶液中密封后于25℃、转速为150 r/min的条件下，震荡8 h。取出膜，用缓冲溶液反复冲洗3~5次，即可得到聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈纳米纤维膜固定化酶。将纳米纤维膜固定化酶浸入pH为6.0的磷酸缓冲溶液中，于4℃下储存备用。根据本发明所述方法所得纳米纤维的直径范围为：50~300 nm，酶固定量可达到300mg/g 膜左右。

Claims

1.一种聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（4）将（3）中制备的混合液注入静电纺丝装置，进行静电纺丝，获得纤维直径为50~300 nm的聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈复合纳米纤维膜；将此纤维膜浸没于去离子水中4~10 h后取出，然后置于真空干燥箱中，在40℃~80℃的条件下，干燥5 ~10 h，即得所需产品。

2.一种如权利要求1所述的制备方法得到的聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈复合纳米纤维膜作为载体的固定化酶的应用，其特征在于具体步骤如下：

（3）将纳米纤维膜固定化酶浸入pH为4.0的磷酸缓冲溶液中，于4℃下储存备用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述固定于该种材料上的酶为：氧化酶，过氧化物酶，蛋白酶，淀粉酶或脂肪酶中任一种。