CN1912200A - 碳纳米管的纳米纤维及其制备和氧化还原酶固定化的方法 - Google Patents
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Abstract
碳纳米管的纳米纤维及其制备和固定氧化还原酶的方法。将多壁碳纳米管(MWCNT)(或单壁碳纳米管SWCNT)首先超声分散于溶剂中，再将丙烯腈/丙烯酸共聚物溶解于其中，通过静电纺丝制备这种含有碳纳米管、表面带有反应性基团羧基的复合纳米纤维，通过碳二亚胺盐酸盐/琥珀酰亚胺活化，将氧化还原酶固定到纤维表面上。本发明结合了纳米纤维的高比表面积和碳纳米管优异的导电性的特点，有效提高了固定化氧化还原酶的催化效率。该酶固定化载体材料具有制备过程简单，容易从反应体系中回收，提高酶的利用率和储存稳定性的优点，在生物传感器和生物燃料电池中有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管与丙烯腈共聚物复合纳米纤维的制备及其用于氧化还原酶固定化的技术。
背景技术
酶是一类由生物细胞产生的具有催化功能的蛋白质，作为一种生物催化剂，酶参与生物体内的各种代谢反应，而且反应后其数量和性质不发生变化。酶在常温常压的温和条件下能高效的催化反应，比一般催化剂的效率高出107～1013倍，并具有很高的专一性，许多难以进行的有机化学反应在酶的催化下都能顺利进行，而且可以减少或避免副反应。但是由于酶的特殊性质，其高级结构对环境十分敏感，各种因素都可能使酶丧失生物活力。即使在温和的条件下，随着反应时间的延长，酶的催化速度也会逐渐下降，反应后不能回收，只能采用分批进行生产等，这说明对于现代工业来说，酶还不是一种理想的催化剂。而固定化酶在节能，降低成本，保护环境，生产自动化、连续化等许多方面都是十分有利的，为酶的应用开拓了广阔的前景。
固定化酶是20世纪50年代开始发展起来的一项新技术。迄今为止，适合酶固定化载体的材料样式繁多；但是在众多的材料中，多孔和具有纳米尺寸的材料表现了明显的优势，不仅是因为具有这种结构的材料具有较大的比表面积，更因为采用这种尺寸的载体有利于降低底物扩散阻力，提高酶催化效率。作为一种制备纳米纤维的重要方法，静电纺丝已经引起了广泛的重视；它通过高压静电使聚合物溶液带上电荷，当电压超过一临界值时，溶液中带电荷部分克服溶液的表面张力从溶液中喷出，经过溶剂挥发而形成纤维。这种纳米纤维的尺寸可以从几纳米到几微米，具有很高的比表面积，而且制备方法很便捷，从而成为酶固定化和生物传感器提供了可行的载体。Jia Hongfei等将聚苯乙烯纺成120nm的纤维，并将α-胰凝乳蛋白酶用化学方法固定到功能化的纤维上(Hongfei Jia，Guangyu Zhu，Bradley Vugrinovich.Biotechnol.Prog.2002，18：1027-1032)；Herricks TE等将α-胰凝乳蛋白酶包埋在聚苯乙烯/苯乙烯-马来酸酐共聚物中静电纺丝(Thurston E.Herricks，Sae-Hoon Kim，Jungbae Kim.J.Mater.Chem.，2005，15：3241-3245)；Wang Yuhong等将脂肪酶通过共价键法固定到500nm左右的超细纤维素纤维上(YuHong Wang，You-Lo Hsieh.J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，2004，42：4289-4299)；Wu Lili等利用聚乙烯醇静电纺丝的方法包埋固定化纤维素酶催化纤维素的水解(Lili Wu，Xiaoyan Yuan，Jing Sheng.J.Membr.Sci.，2005，250：167-173)；CN1737560A将酶固定到静电纺丝膜上，并应用于酶电极。但是上述方法仅仅从提高载体的比表面积入手，来提高载酶量和降低底物扩散阻力。Ye Peng、Huang Xiaojun等利用仿生修饰的纤维表面来固定酶，可以同时提高酶的固定效率和催化效率。然而，无论对于前者的生物大分子表面固定，还是后者涉及到的磷脂聚合物合成，载体制备过程都相对繁琐，费时，尤其后者物理吸附的酶还存在容易脱落的问题。(Peng Ye，Zhikang Xu，Jian Wu，Christophe Innocent，Patrick Seta.Biomaterials，2006，27：4169-4176；Xiaojun Huang，Zhikang Xu，Lingshu Wan，ChristopheInnocent，Patrick Seta.Macromol.Rapid Commun.，2006，27，1341-1345，)
碳纳米管是由日本的Iijima教授于1991年发现并命名。它是一种新兴的纳米材料，由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝管状晶体；根据石墨层的多少可分为单壁管、双壁管和多壁管。碳纳米管具有优良的电学和力学性能。碳纳米管的导电性和其手性矢量有关，既可以是导体也可以是半导体，其被认为是典型的一维导体，电流运载能力是铜的一千倍。碳纳米管这种特殊的纳米结构和优异的导电性能已经被应用于酶传感器的制作中，研究表明可以明显的提高酶与电极之间电子的传递速率。在力学性能方面，碳纳米管具有极高的力学强度，很好的柔性，回弹性和抗畸变的能力。碳纳米管这种独特的电学和力学性能，在聚合物基体材料共混改性方面有重要的意义，不但可以提高聚合物的力学强度，也可以有效地提高基体的导电性。CN1786036用原位电化学聚合的方法制备了聚合物/碳纳米管复合材料。CN1775668利用原位开环聚合方法制备了聚酯/碳纳米管复合材料。上述两种方法都赋予了聚合物基体以碳纳米管的性能，但是，由于碳纳米管在材料里无规取向，因此材料的力学，电学性能提高受到了一定限制。CN1746343将碳纳米管与聚合物共混并静电纺丝，纤维中还有高度曲线的碳纳米管。有研究表明，这种高度取向的碳纳米管可使复合纤维在轴向的力学强度和电导率大大提高。这种纤维尚未被应用于生物催化领域中。
聚合物/碳纳米管复合纤维具有很高的比表面积和导电性，采用含有反应性基团(羧基，氨基)的聚合物，这种复合材料将有利于作为化学固定氧化还原酶的载体材料。在聚合物作为反应层的酶传感器中，这种材料也会有潜在的应用价值。但是，实际开发应用尚未见于报道。
发明内容
针对传统的固定化酶载体比表面积小，且容易造成酶失活，储存稳定性差等缺点，本发明提供了一种新型的带有反应性基团羧基的聚丙烯腈/碳纳米管复合纳米纤维及其制备方法和氧化还原酶固定化的方法。
本发明的技术方案是：
1)由静电纺丝方法制备的碳纳米管的纳米纤维中聚合物分子量约为15～25万，聚合物中丙烯酸摩尔含量为5～40％；采用多壁碳纳米管或单壁碳纳米管，纤维中碳纳米管的含量为聚合物质量的1～50％；纳米纤维的直径范围为180纳米～1200纳米；
2)将用混酸处理过的含有羧基的碳纳米管的在聚合物溶剂中超声分散，而后将分子量为15万～25万、丙烯酸摩尔含量为5～40％的丙烯腈-丙烯酸共聚物溶解于分散液中，碳纳米管占聚合物质量的1～50％；将上述纺丝溶液分别注入到多道静电纺丝装置中，进行静电纺丝汇集成膜，将制得的纳米复合纤维放入真空烘箱中干燥；
丙烯腈-丙烯酸共聚物/碳纳米管复合纳米纤维上酶固定化的方法：
3)将纳米纤维用去离子水和磷酸盐缓冲溶液分别冲洗，浸润，而后在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-羟基琥珀酰亚胺的磷酸盐缓冲溶液中振荡活化，2～10个小时取出用磷酸盐缓冲溶液反复清洗；将酶充分溶解于磷酸盐缓冲溶液中制成酶溶液；将活化的纳米纤维完全浸没于酶溶液中，密封后在恒温条件下振荡，随后从溶液中取出膜，用磷酸盐缓冲溶液重复清洗，可得到碳纳米管/丙烯腈共聚物复合纤维固定化酶；将固定化酶纳米纤维放于4℃下储存备用。
本发明的优点
1)、用于制备复合纤维的原料分别为含有活性基团的丙烯腈共聚物和碳纳米管，前者已实现工业化，成本低廉，生产工艺简单，后者也已批量生产，预计未来几年价格明显降低。
2)、复合纤维制备简单，易于酶固定化。
3)、这种复合纤维具有高比表面积和高空隙率，有利于提高固定化酶的载酶量、消除酶催化反应时的扩散控制和提高固定化酶的催化效率。
4)、这种具有纳米尺寸复合纤维用于酶固定化的载体，易于从反应体系中回收，可以重复使用，储存稳定性明显增强，极大地提高酶的利用率和降低生产成本。
5)、这种利用机械共混来提高固定化酶活性的方法，相比于传统的表面修饰改性更简便易行，在其他方面(如电极制作)有很大的潜在应用价值。
附图说明
图1的a、b分别为实例1和实例4所制备的纳米复合纤维扫描电镜图；
图2的c、d分别为实例4所制备的纳米复合纤维的透射电镜图(标记1和标记2为突出的碳纳米管部分，标记3为包埋在纤维内部的碳纳米管部分)。
具体实施方式：
丙烯腈共聚物/碳纳米管复合纤维制备方法：将混酸处理的多壁碳纳米管或单壁碳纳米管超声分散于二甲基甲酰胺溶剂中，而后将丙烯腈-丙烯酸共聚物溶解于分散液中，制备成均一的共混液，聚合物在溶剂中的质量分数为6％～15％，碳纳米管占聚合物质量的1～50％；注入到多道静电纺丝注射器中，在电压为5～20千伏，挤出速率为0.1～3毫升/小时，接收距离为5～30厘米下通过静电纺丝收集到纳米复合膜；将其放入真空烘箱80℃下干燥24小时，即得到这种碳纳米管/丙烯腈共聚物纳米复合膜。
丙烯腈-丙烯酸共聚物，粘均分子量为15～25万，丙烯酸摩尔含量为5～40％。
用于本发明的溶剂为：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种、或是上述各种任意两种混合物。
将纳米纤维分别用去离子水和pH 7.0，离子强度0.05摩尔/升的磷酸盐缓冲溶液冲洗、浸润，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-羟基琥珀酰亚胺(前者1～20毫克/毫升，两者摩尔比为1∶1)的磷酸盐缓冲溶液中，振荡活化2～10小时，而后将膜取出，用磷酸盐缓冲溶液清洗4～6次；将酶溶解于pH 7.0，离子强度0.05摩尔/升的磷酸盐缓冲溶液中，制成浓度为0.1～1毫克/毫升的酶溶液；将活化的膜完全浸没于酶溶液中，密封后在25℃下振荡0.5～8小时；从溶液中取出膜，用磷酸盐缓冲溶液清洗4～6次，可得到碳纳米管/丙烯腈共聚物复合纤维固定化酶。将固定化酶膜放于4℃下储存备用。
用于固定化的酶为：过氧化氢酶，过氧化物酶，葡萄糖氧化酶，胆固醇氧化酶，乙醇脱氢酶，漆酶，多酚氧化酶中的一种。
以下实施实例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
丙烯酸摩尔含量通过元素分析方法测定；纤维形貌和直径通过扫描电镜和透射电镜分析测定；载酶量通过Bradford方法测定(Marion M.Bradford.Anal.Biochem.，1976，72：248-254.)；过氧化氢酶活性测定根据(Sinan Akgl，Yasemin Kacar，Serpil zkara，Handan Yavuz，AdilDenizli，M.Yakup Arica.J.Mol.Catal.B Enzym.，2001，15：197-206.)；过氧化物酶活性测定根据(Srivatsa V.Rao，Kimberly W.Anderson，Leonidas G.Bachas.Biotech.Bioeng.1999，65：389-396.)。
丙烯腈-丙烯酸共聚物/碳纳米管复合纳米纤维制备有以下实例：
例1
将混酸处理的多壁碳纳米管超声分散于二甲基甲酰胺溶剂中，而后将丙烯腈-丙烯酸共聚物(丙烯酸摩尔含量20.0％，粘均分子量18万)溶解于分散液中，制备成均一的共混液，聚合物在溶液中质量分数为6％，碳纳米管占聚合物质量的1％。将分散液注入到静电纺丝注射器中，在电压为12千伏，挤出速率为1.0毫升/小时，接收距离为15厘米下通过静电纺丝收集到纳米复合膜；纤维直径范围为160～200纳米。
例2
将混酸处理的多壁碳纳米管超声分散于二甲基甲酰胺溶剂中，而后将丙烯腈-丙烯酸共聚物(丙烯酸摩尔含量20.0％，粘均分子量18万)溶解于分散液中，制备成均一的共混液，聚合物在溶液中质量分数为6％，碳纳米管占聚合物质量的10％。将分散液注入到静电纺丝注射器中，在电压为12千伏，挤出速率为1.0毫升/小时，接收距离为15厘米下通过静电纺丝收集到纳米复合膜；纤维直径范围为300～320纳米。
例3
将混酸处理的多壁碳纳米管超声分散于二甲基甲酰胺溶剂中，而后将丙烯腈-丙烯酸共聚物(丙烯酸摩尔含量20.0％，粘均分子量18万)溶解于分散液中，制备成均一的共混液，聚合物在溶液中质量分数为6％，碳纳米管占聚合物质量的20％。将分散液注入到静电纺丝注射器中，在电压为12千伏，挤出速率为1.0毫升/小时，接收距离为15厘米下通过静电纺丝收集到纳米复合膜；纤维直径范围为270～290纳米。
例4
将混酸处理的多壁碳纳米管超声分散于二甲基甲酰胺溶剂中，而后将丙烯腈-丙烯酸共聚物(丙烯酸摩尔含量20.0％，粘均分子量18万)溶解于分散液中，制备成均一的共混液，聚合物在溶液中质量分数为6％，碳纳米管占聚合物质量的30％。将分散液注入到静电纺丝注射器中，在电压为12千伏，挤出速率为1.0毫升/小时，接收距离为15厘米下通过静电纺丝收集到纳米复合膜；纤维直径范围为260～286纳米。
例5
将混酸处理的多壁碳纳米管超声分散于二甲基甲酰胺溶剂中，而后将丙烯腈-丙烯酸共聚物(丙烯酸摩尔含量20.0％，粘均分子量18万)溶解于分散液中，制备成均一的共混液，聚合物在溶液中质量分数为6％，碳纳米管占聚合物质量的40％。将分散液注入到静电纺丝注射器中，在电压为12千伏，挤出速率为1.0毫升/小时，接收距离为15厘米下通过静电纺丝收集到纳米复合膜；纤维直径范围为270～300纳米。
例6
将混酸处理的多壁碳纳米管超声分散于二甲基甲酰胺溶剂中，而后将丙烯腈-丙烯酸共聚物(丙烯酸摩尔含量20.0％，粘均分子量18万)溶解于分散液中，制备成均一的共混液，聚合物在溶液中质量分数为6％，碳纳米管占聚合物质量的50％。将分散液注入到静电纺丝注射器中，在电压为12千伏，挤出速率为1.0毫升/小时，接收距离为15厘米下通过静电纺丝收集到纳米复合膜；纤维直径范围为260～294纳米。
例7
将混酸处理的多壁碳纳米管超声分散于二甲基甲酰胺溶剂中，而后将丙烯腈-丙烯酸共聚物(丙烯酸摩尔含量5.7％，粘均分子量15万)溶解于分散液中，制备成均一的共混液，聚合物在溶液中质量分数为6％，碳纳米管占聚合物质量的40％。将分散液注入到静电纺丝注射器中，在电压为12千伏，挤出速率为1.0毫升/小时，接收距离为15厘米下通过静电纺丝收集到纳米复合膜；纤维直径范围为190～225纳米。
例8
将混酸处理的多壁碳纳米管超声分散于二甲基甲酰胺溶剂中，而后将丙烯腈-丙烯酸共聚物(丙烯酸摩尔含量37.6％，粘均分子量24.5万)溶解于分散液中，制备成均一的共混液，聚合物在溶液中质量分数为6％，碳纳米管占聚合物质量的40％。将分散液注入到静电纺丝注射器中，在电压为12千伏，挤出速率为1.0毫升/小时，接收距离为15厘米下通过静电纺丝收集到纳米复合膜；纤维直径范围为570～600纳米。
例9
将混酸处理的多壁碳纳米管超声分散于二甲基甲酰胺溶剂中，而后将丙烯腈-丙烯酸共聚物(丙烯酸摩尔含量20.0％，粘均分子量18万)溶解于分散液中，制备成均一的共混液，聚合物在溶液中质量分数为10％，碳纳米管占聚合物质量的40％。将分散液注入到静电纺丝注射器中，在电压为12千伏，挤出速率为1.0毫升/小时，接收距离为15厘米下通过静电纺丝收集到纳米复合膜；纤维直径范围为770～850纳米。
例10
将混酸处理的多壁碳纳米管超声分散于二甲基甲酰胺溶剂中，而后将丙烯腈-丙烯酸共聚物(丙烯酸摩尔含量20.0％，粘均分子量18万)溶解于分散液中，制备成均一的共混液，聚合物在溶液中质量分数为15％，碳纳米管占聚合物质量的40％。将分散液注入到静电纺丝注射器中，在电压为12千伏，挤出速率为1.0毫升/小时，接收距离为15厘米下通过静电纺丝收集到纳米复合膜；纤维直径范围为1100～1200纳米。
例11
将混酸处理的单壁碳纳米管超声分散于二甲基甲酰胺溶剂中，而后将丙烯腈-丙烯酸共聚物(丙烯酸摩尔含量20.0％，粘均分子量18万)溶解于分散液中，制备成均一的共混液，聚合物在溶液中质量分数为6％，碳纳米管占聚合物质量的40％。将分散液注入到静电纺丝注射器中，在电压为12千伏，挤出速率为1.0毫升/小时，接收距离为15厘米下通过静电纺丝收集到纳米复合膜；纤维直径范围为270～296纳米。
例12
将混酸处理的双壁碳纳米管超声分散于二甲基甲酰胺溶剂中，而后将丙烯腈-丙烯酸共聚物(丙烯酸摩尔含量20.0％，粘均分子量18万)溶解于分散液中，制备成均一的共混液，聚合物在溶液中质量分数为6％，碳纳米管占聚合物质量的40％。将分散液注入到静电纺丝注射器中，在电压为12千伏，挤出速率为1.0毫升/小时，接收距离为15厘米下通过静电纺丝收集到纳米复合膜；纤维直径范围为270～296纳米。
本发明例1～12丙烯腈-丙烯酸共聚物/碳纳米管复合纤维及固定化过氧化氢酶各性能参数，如表1所示。
本发明1～6例丙烯腈-丙烯酸共聚物/碳纳米管复合纤维及固定化辣根过氧化物酶各性能参数，如表2所示。
表1
| 例号 | 纳米管壁数 | 碳纳米管浓度(％) | 丙烯酸摩尔含量(％) | 共聚物分子量(×10-4克/摩尔) | 纤维直径(纳米) | 载酶量(毫克酶/克膜) | 固定化酶保留活性(％)a | 表观米氏常数Km app(毫摩尔/升)b |
| 1 | 多 | 1 | 20.0 | 18 | 160～200 | 23.87±0.62 | 33.11 | 77.9 |
| 2 | 多 | 10 | 20.0 | 18 | 300～320 | 30.33±0.29 | 39.10 | 71.03 |
| 3 | 多 | 20 | 20.0 | 18 | 270～290 | 26.89±3.15 | 43.70 | 65.18 |
| 4 | 多 | 30 | 20.0 | 18 | 260～286 | 31.10±4.54 | 47.90 | 58.14 |
| 5 | 多 | 40 | 20.0 | 18 | 270～300 | 30.05±1.26 | 50.03 | 58.06 |
| 6 | 多 | 50 | 20.0 | 18 | 260～294 | 31.56±2.39 | 51.37 | 57.58 |
| 7 | 多 | 40 | 5.7 | 15 | 190～225 | 23.41±0.56 | 50.13 | 57.39 |
| 8 | 多 | 40 | 37.6 | 24.5 | 570～600 | 35.15±3.15 | 50.03 | 59.04 |
| 9 | 多 | 40 | 20.0 | 18 | 770～850 | 27.68±1.37 | 50.39 | 62.08 |
| 10 | 多 | 40 | 20.0 | 18 | 1100～1200 | 20.17±0.56 | 50.09 | 63.89 |
| 11 | 单 | 40 | 20.0 | 18 | 270～296 | 30.17±0.23 | 53.78 | 57.15 |
| 12 | 双 | 40 | 20.0 | 18 | 270～296 | 30.29±0.19 | 51.29 | 58.34 |
a自由过氧化氢酶活性为2459.3微摩尔过氧化氢(消耗)/毫克固体·分钟。
b自由酶米氏常数Km为34.07毫摩尔/升。
表2
| 例号 | 碳纳米管浓度(％) | 丙烯酸摩尔含量(％) | 共聚物分子量(×10-4克/摩尔) | 纤维直径(纳米) | 载酶量(毫克酶/克膜) | 固定化酶保留活性(％) |
| 1 | 1 | 20.0 | 18 | 160～200 | 20.13±0.37 | 20.18 |
| 2 | 10 | 20.0 | 18 | 300～320 | 21.79±0.29 | 26.79 |
| 3 | 20 | 20.0 | 18 | 270～290 | 25.97±1.16 | 29.14 |
| 4 | 30 | 20.0 | 18 | 260～286 | 19.18±3.01 | 33.79 |
| 5 | 40 | 20.0 | 18 | 270～300 | 21.89±2.03 | 35.02 |
| 6 | 50 | 20.0 | 18 | 260～294 | 22.05±0.98 | 36.08 |
自由辣根过氧化物酶活性为181微摩尔产物(生成)/毫克固体·分钟。
将上述实例中制备的共聚物/碳纳米管复合纤维作为酶固定化的载体，进行酶的固定化的
实施方法：
通过化学固定的方法将过氧化氢酶或过氧化物酶固定在纳米纤维复合膜上。将5毫克纳米纤维分别用去离子水和pH 7.0，离子强度0.05摩尔/升的磷酸盐缓冲溶液冲洗、浸润，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-羟基琥珀酰亚胺(前者10毫克/毫升，两者摩尔比为1∶1)的磷酸盐缓冲溶液中，在25℃下振荡活化2小时，而后将膜取出，用磷酸盐缓冲溶液清洗4～6次；将酶溶解于pH 7.0，离子强度0.05摩尔/升的磷酸盐缓冲溶液中，制成浓度为0.5毫克/毫升的酶溶液；将活化的膜完全浸没于酶溶液中，密封后在25℃下振荡3小时；从溶液中取出膜，用磷酸盐缓冲溶液清洗4次，可得到碳纳米管/丙烯腈共聚物复合纤维固定化酶。将固定化酶膜放于4℃下储存备用。
Claims (6)
1、一种碳纳米管的纳米纤维，其特征如下：
(1)其中聚合物分子量为15～25万，聚合物中丙烯酸摩尔含量为5～40％；采用多壁碳纳米管或单壁碳纳米管，纤维中碳纳米管的含量为聚合物质量的1～50％；
(2)复合纳米纤维由静电纺丝制备；
(3)纳米纤维的直径范围为180纳米～1200纳米。
2、专用于权利要求1所述的碳纳米管的纳米纤维的制备方法，其工艺步骤特征如下：
(1)先丙烯腈-丙烯酸共聚物：将丙烯腈、丙烯酸、水依次加入到反应釜中，其中丙烯腈和丙烯酸的摩尔比控制在95∶5～60∶40，单体丙烯腈和丙烯酸的总摩尔浓度为2.5摩尔/升；在通氮气20分钟后，升温至60℃，加入引发剂(NH4)2S2O8-NaHSO3，其中(NH4)2S2O8和NaHSO3摩尔比为1∶1，引发剂与单体的摩尔比为1/200～1/500；启动搅拌，在氮气保护下进行聚合反应；聚合4小时后，将生成的白色沉淀物滤出，并先后用热去离子水和乙醇各清洗聚合物三遍；然后再用去离子水进行抽提纯化，以除去未反应的单体及可能的可溶性均聚物；得到的白色固体聚合物在60℃下抽真空进行干燥；
(2)将多壁碳纳米管或单壁碳纳米管用体积比3/1的硫酸/硝酸在40℃下处理16小时，然后用离心过滤的方法得到表面带有羧基的纯化的碳纳米管；将其在丙烯腈—丙烯酸共聚物溶剂中超声分散6～10小时，而后将固体共聚物在80℃～100℃下溶解于此分散液中，聚合物在溶液中的质量分数为6～15％，碳纳米管为聚合物质量的1～50％；将这种均匀分散有碳纳米管的聚合物溶液注入到静电纺丝装置中，在电压为5～20千伏，挤出速率为0.1～3.0毫升/小时，接收距离为5～30厘米下通过静电纺丝收集到复合纳米纤维；将其放入真空烘箱80℃下干燥24小时，即得到这种碳纳米管/丙烯腈共聚物复合纳米纤维。
3、根据权利要求2中所述的一种碳纳米管的纳米纤维的制备方法，其特征在于：所说的共聚物溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜其中的一种或上述各种的任意混合物。
4、根据权利要求2中所述的一种碳纳米管的纳米纤维的制备方法，其特征在于：所说的掺有碳纳米管的复合纳米纤维表面带有反应性基团羧基。
5、用于权利要求1中所述的含有碳纳米管的纳米纤维的氧化还原酶固定化方法，其特征在于：将纳米纤维用去离子水和pH 7.0、离子强度为0.05摩尔/升的磷酸盐缓冲溶液分别冲洗3～5次，浸润；在1-(3二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-羟基琥珀酰亚胺的磷酸盐缓冲溶液中，振荡活化2～10小时，而后将纳米纤维取出，用磷酸盐缓冲溶液清洗4～6次；将酶溶解于pH 7.0，离子强度0.05摩尔/升的磷酸盐缓冲溶液中，制成浓度为0.1～1毫克/毫升的酶溶液；将活化的纳米纤维完全浸没于酶溶液中，密封后在25℃下振荡0.5～8小时；从溶液中取出膜，用磷酸盐缓冲溶液清洗4次，可得到碳纳米管/丙烯腈共聚物复合纤维固定化酶；将固定化酶纳米纤维放于4℃下储存备用。
6、根据权利要求5所述的酶固定化方法，其特征在于：固定于该材料上的酶包括：过氧化氢酶，过氧化物酶，葡萄糖氧化酶，胆固醇氧化酶，乙醇脱氢酶，漆酶。
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2006
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