CN103668616B - 一种碳纳米管改性聚乙烯醇纳米纤维纱及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管改性聚乙烯醇纳米纤维纱及其制备方法。将碳纳米管与一定量的聚乙烯醇混溶，以三氯化铝为催化剂进行傅克烷基化反应，经后处理除去残余的聚乙烯醇和铝离子，得到聚乙烯醇接枝改性的碳纳米管；将所得接枝产物溶于溶剂中，与适量聚乙烯醇配制成纺丝原液，通过静电纺丝工艺制备碳纳米管改性聚乙烯醇纳米纤维平行阵列，经加捻处理得到纤维纱。本发明通过傅克烷基反应使聚乙烯醇与碳纳米管之间以化学键结合，碳纳米管的接枝效率明显，提高了碳纳米管在溶液中的分散性及碳纳米管与聚乙烯醇基体之间的应力转移效率，制备得到机械性能和导电性能优良的纳米纤维纱。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管改性聚乙烯醇纳米纤维纱及其制备方法。
背景技术
静电纺丝技术是制备超细纤维的极为简便的方法。通过静电纺可以制得直径在几十纳米至几微米范围的超细纤维。但是现在大多数静电纺纤维均是以无纺布形式得到，这限制了静电纺纤维在更广阔领域的应用，现在大多仅能用于过滤，组织工程支架，移植涂膜和创伤修复等。
聚乙烯醇（PVA）是由聚醋酸乙烯酯水解而成的一种水溶性聚合物，具有合成方便、安全低毒、化学稳定性强，产品质量易于控制、价格便宜、使用方便，并具有很好的可纺性等特点。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多优异的力学、电学和化学性能，目前在高分子材料领域被广泛应用于增强或导电材料。
中国发明专利“防静电面料”（CN102373548A）中，将不锈钢等金属制成短纤维，与普通纺织纤维混纺织造，用于防静电地毯和工作服面料。其特点是导电性能好，缺点是抱合力小、可纺性差。中国发明专利“一种耐久性炭黑型导电纤维及其制备方法”（CN102031588A）中，将大量的碳黑粒子添加到聚合物中，产品中高含量的碳黑破坏了聚合物的纺丝流变性能，使聚合物的成纤性能、力学性能变差。对这种高碳黑含量的导电纤维进行纺丝需要采用复合纺丝技术，制备皮芯型结构，使用双螺杆纺丝机设备进行纺丝，这导致企业设备投入增加，工艺参数增多，对产品质量的控制难度增大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术在导电聚合物纤维力学性能方面存在的不足，提供一种强度高、导电性好的碳纳米管改性聚乙烯醇纤维纱及其制备方法。
本发明是通过以下的技术方案实现的：提供一种碳纳米管改性聚乙烯醇纳米纤维纱的制备方法，包括如下步骤：
1、在冰、水混合浴中，搅拌条件下将无水溶剂滴加到三氯化铝中，滴加完毕后，加热至三氯化铝完全溶解，得到浓度为2～10wt%的三氯化铝溶液，所述的无水溶剂为无水二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺；
2、将聚乙烯醇和碳纳米管溶解于无水溶剂二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中，得到聚乙烯醇／碳纳米管混合溶液，混合溶液中聚乙烯醇的浓度为5～25wt%，碳纳米管与聚乙烯醇的质量比为1:5～1:20；
3、将聚乙烯醇／碳纳米管混合溶液加入到三氯化铝溶液中，在温度为40～80℃的条件下进行傅克烷基化反应6～30h，产物经后处理后得到聚乙烯醇接枝的改性碳纳米管；
4、将聚乙烯醇溶解于溶剂中，配置浓度为8～12wt%的聚乙烯醇溶液，所述溶剂为水、DMSO、DMF中的一种或它们的任意组合；将步骤3得到的改性碳纳米管加入到聚乙烯醇溶液中，分散均匀后制得纺丝原液，所述纺丝原液中，按质量百分比，改性碳纳米管为聚乙烯醇的为0.05～20%；
5、采用静电纺丝工艺，通过双圆环式接收器或框式收集器，接收得到碳纳米管改性聚乙烯醇纳米纤维阵列；
6、对碳纳米管改性聚乙烯醇纳米纤维阵列进行加捻处理，捻度为10～25T/cm，得到一种碳纳米管改性聚乙烯醇纳米纤维纱。
本发明所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
本发明制备过程中所述的后处理为：将傅克烷基反应后的碳纳米管置于甲醇和稀盐酸的混合溶液中，甲醇和稀盐酸的体积比为1:2～1:10，盐酸的浓度为0.1～1mol/L；再在转速为8000～13500rpm的条件下进行离心处理，经分离，水洗，除去残余的聚乙烯醇和铝离子。
本发明采用静电纺丝的工艺参数为：电压5～10kV，喷丝头和接收器间的距离为10～15cm。
本发明技术方案还包括一种按上述制备方法得到的碳纳米管改性聚乙烯醇纳米纤维纱。
本发明的原理是：控制纤维纱中碳纳米管的含量和对纤维纱进行加捻的捻度，通过两者的协同作用有效提高了聚乙烯醇纤维的强度和导电性。加捻作用使纤维间产生了向心压力，增大纤维间的摩擦力，同时强度不匀率因加捻作用得到改善，因此，在一定范围内，强度随捻度的增加而增加。在增加导电性方面，碳纳米管本身具有的导电性，本发明对碳纳米管进行改性，碳纳米管与聚乙烯醇基体之间的应力转移效率得到提供，使PVA-CNT复合纤维的导电性增加；对比相同直径的加捻和未加捻的纤维，加捻作用使纤维相互靠近，取向度改变，碳管的密度增加，使得纤维的导电性增加。
与现有技术相比，本发明具有以下明显优点：
1、碳纳米管具有优良的导电性，其导电强度可达铜的10000倍以上，将它与聚乙烯醇复合，使其体积电阻大幅度降低；
2、通过付克烷基化反应将聚乙烯醇接枝到碳纳米管上，得到分散性良好的碳纳米管溶液，有利于纺丝；
3、碳纳米管具有良好的力学性能及成型加工性，共混及纺丝工艺易于控制；
4、通过加捻操作，使得纤维纱强度增大，与碳纳米管的增强作用协同，最终得到高强度的复合纳米纤维纱。
附图说明
图1为本发明实施例提供的改性碳纳米管的拉曼光谱图；
图2是本发明实施例提供的聚乙烯醇纳米纤维阵列的照片；
图3是本发明实施例提供的聚乙烯醇纤维纱的SEM图像。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作详尽的说明。
实施例1：
称取适量的三氯化铝，在冰、水混合浴中，搅拌条件下将无水溶剂二甲基亚砜（DMSO）滴加到三氯化铝中，滴加完毕后，加热至三氯化铝完全溶解，配成4wt%的三氯化铝溶液。将聚乙烯醇加入到无水二甲基亚砜中，配成浓度为5wt%的溶液，按多壁的碳纳米管和聚乙烯醇质量比1:10，加入碳纳米管，充分混合，将聚乙烯醇和碳纳米管的二甲基亚砜溶液倒入三氯化铝的溶液中，在70℃的条件下反应24h。将反应液倒入甲醇和稀盐酸(0.1mol/L)质量比为1:2的溶液中沉淀，在13000rpm的条件下离心处理，再经分离，干燥，得到聚乙烯醇改性的碳纳米管，记作CNT-g-PVA，其分子结构式表达为：
，式中，y为未反应的聚乙烯醇单体单元的个数。
参见附图1，它是本实施例提供的改性碳纳米管的拉曼光谱图。图中可见，CNT-g-PVA的ID/IG值远远高出纯的CNT，是因为PVA的接枝破坏了碳纳米管表面规整的石墨化结构。
将改性碳纳米管加入到8wt%的聚乙烯醇DMSO溶液中，改性碳纳米管相对于聚乙烯醇的含量为1%，经搅拌、超声后得到均匀的纺丝原液；将纺丝原液进行静电纺丝，使用框式收集器收集含改性碳纳米管的聚乙烯醇纳米纤维平行阵列（框式收集器参见文献Electrospinningwithdualcollectionrings[J].Polymer2005；46：611–614.），纺丝参数为：电压5kV，喷丝口到接收器距离8cm，框间距为8cm。参见附图2，它是本实施例提供的碳纳米管改性聚乙烯醇纳米纤维阵列的照片；将得到的纳米纤维阵列进行加捻处理，捻度为10T/cm，最终得到碳纳米管改性聚乙烯醇纳米纤维纱，参见附图3，它是本实施例提供的纤维纱的SEM图像。将本实施例提供的纤维纱与未加捻的聚乙烯醇纤维束相比，加捻后的碳纳米管改性聚乙烯醇纤维纱的强度从未加捻的聚乙烯醇纤维束的11MPa提高到了46Mpa，导电性从10-14S/cm提高到了4.5×10-6S/cm。
实施例2：
称取适量的三氯化铝，在冰、水混合浴中，搅拌条件下将无水溶剂二甲基亚砜（DMSO）滴加到三氯化铝中，滴加完毕后，加热至三氯化铝完全溶解，配成浓度为10wt%的三氯化铝溶液。将聚乙烯醇加入到无水二甲基亚砜中，配成浓度为20wt%的溶液，按多壁的碳纳米管和聚乙烯醇质量比1:20，加入碳纳米管，充分混合，将聚乙烯醇和碳纳米管的二甲基亚砜溶液倒入三氯化铝的溶液中，在90℃的条件下反应12h。将反应液倒入甲醇和稀盐酸(0.1mol/L)质量比为1:2的溶液中沉淀，在13000rpm的条件下离心处理，再经分离，干燥，得到聚乙烯醇改性的碳纳米管。
将改性碳纳米管加入到10wt%的聚乙烯醇水溶液中，碳纳米管相对于聚乙烯醇的含量为10%，经搅拌、超声后得到均匀的纺丝原液；将纺丝原液进行静电纺丝，用双圆环式收集器收集含碳纳米管的纳米纤维平行阵列（双圆环式收集器参见文献Electrospinningwithdualcollectionrings[J].Polymer2005；46：611–614.）。纺丝参数为：电压7kV，喷丝口到接收板距离12cm，环间距为10cm；将得到的纳米纤维平行阵列进行加捻处理，捻度为20T/cm，最终得到碳纳米管改性聚乙烯醇纤维纱。与未加捻的聚乙烯醇纤维束相比，加捻后的碳纳米管改性聚乙烯醇纤维纱的强度从未加捻的聚乙烯醇纤维束的11MPa提高到了83Mpa，导电性从10-14S/cm提高到了7.9×10-2S/cm。
Claims (5)
1.一种碳纳米管改性聚乙烯醇纳米纤维纱的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在冰、水混合浴中，搅拌条件下将无水溶剂滴加到三氯化铝中，滴加完毕后，加热至三氯化铝完全溶解，得到浓度为2～10wt%的三氯化铝溶液，所述的无水溶剂为无水二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺；
(2)将聚乙烯醇和碳纳米管溶解于无水溶剂二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中，得到聚乙烯醇／碳纳米管混合溶液，混合溶液中聚乙烯醇的浓度为5～25wt%，碳纳米管与聚乙烯醇的质量比为1:5～1:20；
(3)将聚乙烯醇／碳纳米管混合溶液加入到三氯化铝溶液中，在温度为40～80℃的条件下进行傅克烷基化反应6～30h，产物经后处理后得到聚乙烯醇接枝的改性碳纳米管；
(4)将聚乙烯醇溶解于溶剂中，配置浓度为8～12wt%的聚乙烯醇溶液，所述溶剂为水、DMSO、DMF中的一种或它们的任意组合；将步骤（3）得到的改性碳纳米管加入到聚乙烯醇溶液中，分散均匀后制得纺丝原液，所述纺丝原液中，按质量百分比，改性碳纳米管为聚乙烯醇的0.05～20%；
(5)采用静电纺丝工艺，通过双圆环式接收器或框式收集器，接收得到碳纳米管改性聚乙烯醇纳米纤维阵列；
(6)对碳纳米管改性聚乙烯醇纳米纤维阵列进行加捻处理，捻度为10～25T/cm，得到一种碳纳米管改性聚乙烯醇纳米纤维纱。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性聚乙烯醇纳米纤维纱的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性聚乙烯醇纳米纤维纱的制备方法，其特征在于，所述后处理为：将傅克烷基反应后的碳纳米管置于甲醇和稀盐酸的混合溶液中，甲醇和稀盐酸的体积比为1:2～1:10，盐酸的浓度为0.1～1mol/L；再在转速为8000～13500rpm的条件下进行离心处理，经分离，水洗，除去残余的聚乙烯醇和铝离子。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性聚乙烯醇纳米纤维纱的制备方法，其特征在于，静电纺丝工艺参数为：电压5～10kV，喷丝头和接收器间的距离为10～15cm。
5.一种按权利要求1制备方法得到的碳纳米管改性聚乙烯醇纳米纤维纱。
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