CN109914037A - 一种非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法，首先称取一定量的石墨烯溶解于有机溶剂中，搅拌均匀后；再加入一定量的聚丙烯腈，再搅拌后进行超声破碎；破碎后再次搅拌，直到均匀分散，然后对纺丝液进行加热并搅拌，最后用针筒为容器放在静电纺丝装置上，进行纺丝，用平板接收器直接接收得到纳米级石墨烯/聚丙烯腈无纺布。该方法工艺简单，容易控制，成膜性好，所制得无纺布中纤维成丝较为均匀，纤维直径小，纤维孔隙率高，导电性能、吸附性和过滤性大幅提高。

Description

一种非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法

技术领域

本发明涉及非织造无纺布的制备领域，特别是指一种非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈纤维（PAN）是一种传统的人工合成纤维。其蓬松卷曲而柔软，弹性较好，性能极似羊毛，聚丙烯腈纤维可与羊毛混纺成毛线，或织成毛毯、地毯等，还可与棉、人造纤维、其他合成纤维混纺。然而聚丙烯腈纤维强度不高，易产生静电，纤维软化温度较低等问题，限制其应用范围。近年来，将聚丙烯腈纤维与纳米材料复合，通过制备聚合物基纳米复合纤维材料可以有效提高聚丙烯腈的综合性能，获得更广泛的应用领域。

石墨烯（GN）是一种由碳原子以蜂窝状结构连接起来的二维片状材料，完美的结构赋予其优异的力学、电学、热学等性能。以石墨烯为填充物，制备石墨烯/聚丙烯腈（GN/PAN）纳米复合纤维材料，该材料结合了聚丙烯腈纤维与石墨烯的优点。王彪等[王彪，郑迎迎，李凤美，一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维及其制备方法，专利号：CN 107956110 A]采用自组装技术制备了还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，陈庆玲[陈庆玲，一种石墨烯-聚丙烯腈复合纤维制备方法，专利号：CN 107059151 A]采用氧化-还原法制备了石墨烯-聚丙烯腈复合纤维。相较于传统石墨烯/聚丙烯腈复合材料制备技术而言，静电纺丝法具有零排放、零污染、工艺简单、易控制的优点，通过静电纺丝纺出来的纤维在孔隙直径、纤维均一性以及稳定性等方面都要优于其他纺丝法。尽管有研究组通过湿法—多针静电纺丝技术制备了聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纱[专利号：CN 105862142 A]，但是并没有制成无纺布材料。

石墨烯/聚丙烯腈无纺布材料制备中，由于纳米级别的纤维材料不易得到，制备过程繁杂，难以广泛应用，同时，大部分制备只考虑制备成纤维材料，而没有考虑制成片状无纺布材料。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法，通过静电纺丝技术连续制备了纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布，从聚合物溶液直接纺成非织造无纺布，步骤简单，同时该无纺布具有良好的吸附性和过滤性，可制作出性能更为优异的复合纤维材料。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法，步骤如下：

（1）石墨烯/聚丙烯腈纺丝液的制备：将石墨烯添加到有机溶剂中，经搅拌、混合均匀后，再加入聚丙烯腈，搅拌分散后进行超声破碎，得石墨烯/聚丙烯腈纺丝液；

（2）石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备：将步骤（1）的石墨烯/聚丙烯腈纺丝液破碎后搅拌，加热后再搅拌，然后加入到静电纺丝装置的针筒内，进行纺丝，直接喷到平板接收器上，得到石墨烯/聚丙烯腈无纺布。

所述步骤（1）中所述有机溶剂为N-N,二甲基甲酰胺、甲醇中的至少一种。

搅拌指通过磁力搅拌器，搅拌0.5-2h。

超声破碎处理的时间为30-90min。

所述步骤（2）中静电纺丝设备的电压范围为10-30KV，电极板距离枕头的距离为5-20cm，针筒注射速率为0.1-7mL/h，纺丝液的加热温度保持在80-400℃，所用接收器为平板接收器。

所述步骤（1）中石墨烯的质量为0.1-1.0g，聚丙烯腈的质量为0.5-5.0g，有机溶剂的用量为5-50mL。

所述步骤（2）中加热并搅拌的时间为0.5-2h。

所述石墨烯/聚丙烯腈无纺布中纤维直径在50-100nm，无纺布厚度为10-500μm。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：非织造石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法简单，可由纺丝液直接获得；制备原料为石墨烯、聚丙烯腈原料廉价、易得；静电纺丝技术工艺简单，容易控制，成膜性好，操作条件易实现；所制得非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布中纤维成丝较为均匀，纤维直径小，纤维孔隙率高，导电性能、吸附性和过滤性大幅提高；形成的无纺布厚度均匀，有利于防霾口罩、微孔滤膜以及催化剂载体等多领域的应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例1的外观图。

图2为本申请实施例1的透射电镜图。

图3为实施例1所得非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布中的石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的紫外可见光光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法，步骤如下：

称取石墨烯0.1g，N-N,二甲基甲酰胺5ml，将其混合均匀，然后放在磁力搅拌器上搅拌30分钟混合均匀；然后，再加入聚丙烯腈0.5g，再搅拌30分钟后进行超声破碎；破碎60分钟后再次搅拌，加热并搅拌90分钟左右，实验前要确保溶液加热并搅拌完全，然后将其用针筒为容器放在静电纺丝装置上，电压为18kV，调节电极板距离针头15cm，进行纺丝，采用平板接收器接收，得到非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布，实物外观图见图1、透射电镜图见图2。

所得纤维直径在50-100nm，纤维膜厚度在10-500μm。

实施例2

本实施例的非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法，步骤如下：

称取石墨烯1.0g，N-N,二甲基甲酰胺50ml，将其混合均匀，然后放在磁力搅拌器上搅拌90分钟混合均匀；然后，再加入聚丙烯腈5g，再搅拌90分钟后进行超声破碎；破碎90分钟后再次搅拌，加热并搅拌120分钟左右，实验前要确保溶液加热并搅拌完全，然后将其用针筒为容器放在静电纺丝装置上，电压为18kV，调节电极板距离针头15cm，进行纺丝，采用平板接收器接收，得到非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布。

所得纤维直径在80-100nm，纤维膜厚度在200-500μm。

实施例3

本实施例的非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法，步骤如下：

称取石墨烯0.1g，N-N,二甲基甲酰胺10ml，将其混合均匀，然后放在磁力搅拌器上搅拌90分钟混合均匀；然后，再加入聚丙烯腈1.0g，再搅拌120分钟后进行超声破碎；破碎60分钟后再次搅拌，加热并搅拌100分钟左右，实验前要确保溶液加热并搅拌完全，然后将其用针筒为容器放在静电纺丝装置上，电压为18kV，调节电极板距离针头15cm，进行纺丝，采用平板接收器接收，得到非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布。

所得纤维直径在50-80nm，纤维膜厚度在10-300μm。

实施例4

本实施例的非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法，步骤如下：

称取石墨烯0.1g，N-N,二甲基甲酰胺5ml,甲醇5ml，将其混合均匀，然后放在磁力搅拌器上搅拌90分钟混合均匀；然后，再加入聚丙烯腈1.0g，再搅拌120分钟后进行超声破碎；破碎60分钟后再次搅拌，加热并搅拌100分钟左右，实验前要确保溶液加热并搅拌完全，然后将其用针筒为容器放在静电纺丝装置上，电压为18kV，调节电极板距离针头15cm，进行纺丝，采用平板接收器接收，得到非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布。

所得纤维直径在50-100nm，纤维膜厚度在100-500μm。

实施例5

本实施例的非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法，步骤如下：

称取石墨烯0.5g，N-N,二甲基甲酰胺5ml、甲醇20ml，将其混合均匀，然后放在磁力搅拌器上搅拌60分钟混合均匀；然后，再加入聚丙烯腈0.25g，再搅拌90分钟后进行超声破碎；破碎45分钟后再次搅拌，加热并搅拌30分钟左右，实验前要确保溶液加热并搅拌完全，然后将其用针筒为容器放在静电纺丝装置上，电压为30kV，调节电极板距离针头20cm，进行纺丝，采用平板接收器接收，得到非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布。

所得纤维直径在90-100nm，纤维膜厚度在100-200μm。

实施例6

本实施例的非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法，步骤如下：

称取石墨烯0.1g，N-N,二甲基甲酰胺5ml、甲醇5ml，将其混合均匀，然后放在磁力搅拌器上搅拌60分钟混合均匀；然后，再加入聚丙烯腈5g，再搅拌30分钟后进行超声破碎；破碎30分钟后再次搅拌，加热并搅拌30分钟左右，实验前要确保溶液加热并搅拌完全，然后将其用针筒为容器放在静电纺丝装置上，电压为10kV，调节电极板距离针头5cm，进行纺丝，采用平板接收器接收，得到非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布。

所得纤维直径在50-60nm，纤维膜厚度在10-300μm。

对比例

一种聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纤维纱的制备方法，步骤如下：

(1)纺丝液的制备

将0.032g的单层石墨烯溶解到36.8g的N’N二甲基甲酰胺中，用磁力搅拌器在室温下进行初步搅拌后对其进行超声波处理60min，然后将3.2g聚丙烯腈粉末添加到溶液中，再次进行搅拌，直到聚丙烯腈完全溶解，再对其进行超声处理90min，制备得到均匀的聚丙烯腈/石墨烯混合溶液，溶液中聚丙烯腈的质量百分数为8％，石墨烯的质量百分数为0.08％，即在聚丙烯腈/石墨烯复合纤维中石墨烯的质量百分比为1％。

(2)浴液的制备

将表面活性剂平平加O溶解在去离子水中，在室温下经磁力搅拌至其完全溶解，溶液的质量百分数为0.5％。

(3)聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纤维束的制备

采用8喷丝头进行湿法——静电纺丝，将纺在浴液表面的纤维经过导丝棒的牵引集束，依次经过导纱针、烘干装置、牵伸装置和卷绕装置，最终形成具有高度取向的连续的纳米纤维束，具体工艺参数如下：纺丝电压为19kV，单针头流量为0.4ml/h，喷丝头尖端与溶液表面的垂直距离为80mm，加热装置的长度为200mm、温度为300℃，卷绕罗拉的线速度为 140m/h。辅助电极参数：辅助电极电压14kV，铜片电导率为5.8×107西门子/米，铜片厚度为 0.1mm，铜片高度为15mm，辅助电极尺寸为60mm的正方形(圆角半径为10mm)。

(4)将对3根聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纤维束进行并合加捻，捻度为1000捻/m得到聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纱线。

表1聚丙烯腈/石墨烯(1％)复合纳米纤维束的结构以及纱线的电导率和力学性能

对比例与本申请实施例1的差别在于：

1. 所用的原材料石墨烯、聚丙烯腈和有机溶液的量不一样，本发明所用石墨烯的质量为0.1-1.0g，聚丙烯腈的质量为0.5-5.0g，有机溶剂的用量为5-50mL。而对比例步骤（1）中，所用单层石墨烯0.032g，N’N二甲基甲酰胺是36.8g，聚丙烯腈粉末3.2g，也就是制备的纺丝液浓度是不一样的；

2. 制备步骤不一样，对比例步骤（1）中纺丝液的制备是将单层石墨烯溶解于有机溶剂里，经磁力搅拌后，进行超声波处理，然后再添加聚丙烯腈，之后再搅拌，直到聚丙烯腈完全溶解，再对其进行超声处理；而本发明步骤（1）中石墨烯溶解于有机溶剂后只经过搅拌，不进行超声处理，后续将聚丙烯添加进溶液中后再经过磁力搅拌、超声破碎混合均匀；

3. 制备步骤不一样还体现在，对比例步骤（2）要配置浴液，然后步骤（3）是将静电纺丝纺出来的石墨烯/聚丙烯腈丝通过浴液再牵伸—烘干，得到连续的纳米纤维束，是一种湿法—静电纺丝结合的方式；而本发明里步骤（2）中再纺丝之前要将步骤（1）中配置的纺丝液确保溶液加热并搅拌完全，经静电纺丝装置，直接纺丝，后续用平板接收器进行接收得到石墨烯/聚丙烯腈无纺布；

4. 制备步骤不一样还体现在，对比例步骤（3）中静电纺丝工艺参数设置和本发明权利要求5中参数设置不一样；对比例中步骤（3）中静电纺丝用的是8喷丝头进行湿法静电纺丝；而本发明步骤（2）中采用针筒注射器作为喷丝口；本发明最终得到的是石墨烯/聚丙烯腈无纺布，对比例最终得到的是聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纱线，成品形式不一样。

5. 成品性能差别，对比例表1中得到了聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纤维束的结构以及纱线的电导率和力学性能，其中，纤维平均直径为155nm，强调了成品的力学性能和导电性能；而本发明成品实施例（1）得到的石墨烯/聚丙烯腈所得纤维直径在50-100nm，纤维膜厚度在10-500μm。主要强调成品的力学强度、抗静电性及可见光吸收性，有望应用于防霾口罩、微孔滤膜、散热片以及催化剂载体等领域。其性能测试如表2、表3及图3所示：

表2 样品拉伸测试参数

其断裂伸长率为69.33%，拉伸强度为0.75Mpa，石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的电阻率大大降低，制备的复合纳米纤维具有一定的抗静电性，可用于抗静电纤维、服装的制备应用。

表3 电阻率测定及参数

图3为实施例1所得非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布中的石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的紫外可见光光谱图，由图可见在400nm到700nm之间有明显的宽的特征吸收峰，其中370nm处，存在吸收峰，吸光度在0.4左右，在550nm左右存在一个峰，吸光度约为0.35。石墨烯/聚丙烯腈纤维对400nm-700nm范围可见光的吸收明显可见。成品具有一定的可见光催化性能和抗紫外线性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）石墨烯/聚丙烯腈纺丝液的制备：将石墨烯添加到有机溶剂中，经搅拌、混合均匀后，再加入聚丙烯腈，搅拌分散后进行超声破碎，得石墨烯/聚丙烯腈纺丝液；

（2）石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备：将步骤（1）的石墨烯/聚丙烯腈纺丝液超声破碎后搅拌，加热后再搅拌完全，然后加入到静电纺丝装置的针筒内，进行纺丝，使石墨烯/聚丙烯腈纺丝液均匀涂覆在平板接收器上，得到石墨烯/聚丙烯腈无纺布。

2.根据权利要求1所述的非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中有机溶剂为N-N,二甲基甲酰胺、甲醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法，其特征在于：搅拌指通过磁力搅拌器搅拌，搅拌0.5-2h。

4.根据权利要求1所述的非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法，其特征在于：超声破碎处理的时间为30-90min。

5.根据权利要求1所述的非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中静电纺丝设备的电压范围为10-30KV，电极板距离枕头的距离为5-20cm，针筒注射速率为0.1-7mL/h，纺丝液的加热温度保持在80-400℃，所用接收器为平板接收器。

6.根据权利要求1-5任一项所述的非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中石墨烯的质量为0.1-1.0g，聚丙烯腈的质量为0.5-5.0g，有机溶剂的用量为5-50mL。

7.根据权利要求1-5任一项所述的非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中加热并搅拌的时间为0.5-2h。

8.根据权利要求1-5任一项所述的非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法，其特征在于：所述石墨烯/聚丙烯腈无纺布中纤维直径在50-100nm，无纺布厚度为10-500μm。