JP4011584B2

JP4011584B2 - ナノ繊維からなる連続状フィラメントの製造方法

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Publication number: JP4011584B2
Application number: JP2004568523A
Authority: JP
Inventors: ハ−ヨンキム; ミュン−セオギル; ユン−ホジュン; ヒュン−ジュンキム; ボン−セオリ
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Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2007-11-21
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Description

本発明は、ナノ繊維からなる連続状フィラメント又は糸（以下、フィラメントとする）を製造する方法に関するものであり、より詳しくは、電子紡糸（エレクトロスピニング）を用いて連続状フィラメントを連続工程により製造する方法に関するものである。

本発明において、ナノ繊維とは、繊維直径が１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは、５００ｎｍ以下である繊維を意味いう。

ナノ繊維からなる不織布などは、人造皮革、フィルター、おむつ、生理用ナプキン、縫合糸、癒着防止剤、ワイピングクロス（Ｗｉｐｉｎｇｃｌｏｔｈ）、人造血管、骨固定用機具などに多様に活用することができ、特に人工皮革の製造に極めて有用である。

人工皮革などの製造に適した極細繊維又はナノ繊維を製造するための従来技術としては、海島型複合紡糸方式、分割型複合紡糸方式及びブレンド紡糸方式などが知られている。

しかし、海島型複合紡糸方式やブレンド紡糸方式の場合は、繊維の極細化のため、繊維を構成する二種のポリマー成分の中で、片方の高分子成分を溶解、除去しなければならない。これらの方式により製造された繊維から人工皮革を製造するためには、溶融紡糸、繊維製造、不織布製造、ウレタン含浸、一種成分の溶解のような複雑な工程を経なければならない問題があった。それにもかかわらず、上記二種の方式によっては、直径１０００ｎｍ以下の繊維を製造することができなかった。

一方、分割型複合紡糸方式の場合は、染色特性の相違する二種の高分子成分（例えば、ポリエステルとポリアミド）などが繊維内に共存するので染色斑ができ、人工皮革製造工程も複雑な問題点があった。また、上記方法では、直径２０００ｎｍ以下の繊維を製造することができなかった。

ナノ繊維を製造するための他の従来技術としては、電子紡糸が提案されている。上記電子紡糸は、図４のように、紡糸液メインタンク（２０）内の高分子紡糸液を、計量ポンプ（２１）を通じて高電圧が印加されている多数のノズル（２）内に連続的に定量供給する。次いで、このノズル（２）に供給された紡糸液を、ノズル（２）を通じて、５ｋＶ以上の高電圧が印加されているエンドレス（Ｅｎｄｌｅｓｓ）ベルトタイプの集束装置（４）の上に紡糸、集束することにより、繊維ウェブを製造する方法である。こうして製造された繊維のウェブを、次の工程で、ニードルパンチングすることにより、ナノ繊維からなる不織布を製造する。

以上のように、従来の電子紡糸は、１０００ｎｍ以下のナノ繊維からなるウエブ（ＷＥＢ）と不織布のみを製造することができた。しかし、従来の電子紡糸により連続状フィラメントを製造するためには、製造されたナノ繊維のウェブを一定長さに切断して短繊維を製造し、この短繊維から紡績糸を製造するためには別途の紡績工程を経なければならないので、工程が複雑であるとの問題があった。

ナノ繊維からなる不織布の場合は、不織布自体の力学物性上の限界により、人造皮革などの多様な応用分野に広範囲に適用するには限界があった。参考までに、ナノ繊維からなる不織布において、１０ＭＰａ以上の物性を達成することは困難である。

本発明は、別途の紡績工程を経なくても、電子紡糸されたナノ繊維のウェブを用いて、連続的にフィラメント（糸）を製造する方法を提供することにより、ナノ繊維からなる連続状フィラメントをより簡単に製造することを目的とする。また、本発明は力学物性に優れて、人造皮革は勿論、フィルター、おむつ、生理用ナプキン、人造血管などの多様な産業素材に適したナノ繊維の連続状フィラメントを提供する。

上記のような課題を達成するための本発明に係るナノ繊維からなる連続状フィラメントの製造方法は、紡糸液メインタンク（２０）内の高分子溶液を、水又は有機溶媒（４ａ）内で高電圧が印加された導電体（５）が設けられた集束装置（４）の前記水又は有機溶媒（４ａ）の表面に、高電圧が印加されているノズル（２）を通じて紡糸し、前記水又は有機溶媒（４ａ）の表面に紡糸されたナノ繊維を、その落下地点の末端から１ｃｍ以上離れている地点から一定の線速度で回転する回転ローラ（６）によって引き上げながら圧搾、延伸、乾燥、及び巻き取りを行なうことを特徴とする。

以下、添付図面によって、本発明を詳細に説明する。

図１は、本発明の工程概略図である。

まず、本発明は、図１のように、紡糸液メインタンク（２０）内の高分子紡糸液を、計量ポンプ（２１）を通じてノズル（２）に定量供給する。上記ノズル（２）には、電圧発生装置（１）によって５ｋＶ以上の高電圧が印加される。

次いで、定量供給された高分子紡糸液を、ノズル（２）を通じて、本発明において特殊に製作した集束装置（４）内の水又は有機溶媒（４ａ）の表面に電子紡糸して、ナノ繊維を集積する。

上記集束装置（４）は、水又は有機溶媒（４ａ）で満たされた容器であって、電圧発生装置（１）によって５ｋＶ以上の高電圧が印加される導電体（５）が該容器内の水又は有機溶媒（４ａ）の内に浸漬されている構成を有している。

上記導電体（５）は、金属板又は金属粉末である。集束装置（４）内に張られた水又は有機溶媒（４ａ）の表面から導電体（５）の上部表面までの距離（ｈ）は、０．０１ｍｍから２００ｍｍであり、より好ましくは、５ｍｍから５０ｍｍである。

上記距離（ｈ）が短すぎると、紡糸されたナノ繊維が導電体（５）の表面と直接接触してしまうため、回転ローラ（６）によるナノ繊維の引き上げが困難となる。上記距離（ｈ）が長すぎると、導電体（５）に与えられる電圧が水又は有機溶媒の表面に伝達されにくくなり、電子紡糸の時、ナノ繊維の集積状態が不良になる。

こうして紡糸されたナノ繊維の直径は、１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは、５００ｎｍ以下である。

次いで、集束装置（４）中の水又は有機溶媒（４ａ）の表面に紡糸、集積されているナノ繊維を回転ローラ（６）によって、連続して引き上げることにより、未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）を形成させる。

この時、集束装置（４）内の水又は有機溶媒（４ａ）の表面に紡糸、集束されているナノ繊維と、回転ローラ（６）によって引き上げられる未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）とがなす角度（θ）は、０°から１８０゜であり、より好ましくは１０°から９０゜であることが好ましい。

また、ナノ繊維の落下地点の一側末端から、回転ローラ（６）によって引き上げられる最初の地点までの距離（ｄ）は１ｃｍ以上である。上記距離（ｄ）が１ｃｍ未満である場合は、紡糸されたナノ繊維が十分に凝固されないまま引き上げられるので、連続状フィラメントの製造が困難になる。

次いで、上記のように、回転ローラ（６）によって引き上げられる未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）を、圧搾ローラ（９）によって圧搾することにより、集合体内に残っている水又は有機溶媒を除去する。そして、延伸ローラ（８、１０、１２）などにより延伸を行い、乾燥器（１１）で乾燥してから、巻き取りローラ（１３）により巻き取る。一方、延伸されたフィラメントを巻き取る前に、撚糸機により撚糸（Ｔｗｉｓｔｉｎｇ）させることもできる。

本発明に係る電子紡糸工程、ナノ繊維を引き上げる工程、圧搾工程、延伸工程、乾燥工程及び巻き取り工程は連続的に行う。

本発明に係る高分子紡糸液は、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリ乳酸、これらの共重合体又はこれらの混合物などから構成される。

本発明は、図３のように、二種類以上の高分子紡糸液を、各ノズル（２）を通じて、同一の集束装置（４）内に盛られた水又は有機溶媒（４ａ）の表面に紡糸して、ハイブリッドナノ繊維からなるフィラメントを製造する方法も含む。

また、本発明には、二種類の高分子紡糸液を、別のノズル（２）と別の本発明の集束装置（４）に紡糸してから、紡糸された二種類のナノ繊維を同一の回転ローラ（６）によって引き上げてブレンディングすることにより、ハイブリッドナノ繊維からなるフィラメントを製造する方法も含む。

また、本発明には、上述の方法によって、別に紡糸、延伸及び巻き取りされた二種類のフィラメントを合糸して、ハイブリッドナノ繊維からなるフィラメントを製造する方法も含む。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
数平均分子量が８００００であるポリ（ε−カプロラクトン）（米国アルドリッチ社製）を、メチレンクロライド／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（体積比：７５／２５）の混合溶媒に１３重量％の濃度になるように溶解して、高分子紡糸液を製造した。上記高分子紡糸液の表面張力は３５ｍＮ／ｍであり、溶液粘度は常温で３５センチポアズであり、電気伝導度は０．０２ｍＳ／ｍであり、誘電率は９０であった。上記高分子紡糸液を、計量ポンプ（２１）を通じて直径が１ｍｍで、２５ｋＶの電圧が印加されている１５個のノズル（２）に定量供給した後、図１に示すように、水（４ａ）が張られていると共に、２５ｋＶの電圧が印加され、厚さが１０ｍｍの銅板の導電体（５）がその水（４ａ）の中に浸漬されている集束装置（４）中に、より具体的には、集束装置（４）の内に張られた水の表面に電子紡糸した。この時、水の表面と導電体（５）の上部表面との距離は１ｃｍであった。続いて、集束装置（４）の水の表面に紡糸・集積されたナノ繊維を、線速度が３６ｍ／分である回転ローラ（６）により引き上げて、未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）を製造した。この時、水の表面に位置するナノ繊維と回転ローラ（６）により引き上げられた未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）とがなす角度（θ）は、３０゜であり、ナノ繊維の落下地点の一側末端部から回転ローラ（６）により最初に引き上げられた地点までの距離は５ｃｍであった。上記のように製造された未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）の繊度は１０８デニールであり、強度は０．２２ｇ／ｄであり、伸度は１０６％であった。また、その表面の電子顕微鏡の写真を図５に示す。続いて、回転ローラを通過した未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）を圧搾ローラ（９）により圧搾し、延伸ローラ（８、１０、１２）により総延伸倍率が１．４倍になるように延伸しながら乾燥器（１１）により乾燥させ、巻き取りローラ（１３）により巻き取りして、ナノ繊維からなる連続状フィラメントを製造した。最終的に製造された連続状フィラメント（ナノ繊維からなり、延伸処理されたフィラメント）の強度は１．４ｇ／ｄであり、伸度は３５％であった。

＜実施例２＞
９６％硫酸溶液中で相対粘度が３．２であるナイロン６樹脂を、ギ酸に１５重量％の濃度に溶解させて高分子紡糸液を製造した。上記高分子紡糸液の表面張力は４９ｍＮ／ｍであり、溶液粘度は常温で４０センチポアズであり、電気伝導度は４２０ｍＳ／ｍであった。上記高分子紡糸液を計量ポンプ（２１）を通じて直径が１ｍｍで、３０ｋＶの電圧が印加されている１５個のノズル（２）に定量供給した後、図１のように、水（４ａ）が張られていると共に、３０ｋＶの電圧が印加され、厚さが２０ｍｍの銅板の導電体（５）がその水（４ａ）の中に浸漬されている集束装置（４）中に、より具体的には、集束装置（４）の内に張られた水の表面に電子紡糸した。この時、水の表面と導電体（５）の上部表面との距離は１ｃｍであった。続いて、集束装置（４）の水の表面に紡糸、集積されたナノ繊維を線速度が３０ｍ／分である回転ローラ（６）により引き上げて、未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）を製造した。この時、水の表面に位置するナノ繊維と回転ローラ（６）により引き上げられた未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）とがなす角度（θ）は４０゜であり、ナノ繊維の落下地点の一側末端部から回転ローラ（６）により最初に引き上げられた地点までの距離は８ｃｍであった。上記のように製造された未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）の繊度は１１０デニールであり、強度は０．５６ｇ／ｄであり、伸度は２０５％であった。続いて、回転ローラを通過した未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）を圧搾ローラ（９）により圧搾し、延伸ローラ（８、１０、１２）により総延伸倍率が２．８倍になるように延伸しながら乾燥器（１１）により乾燥させ、巻き取りローラ（１３）により巻き取り、ナノ繊維からなる連続状フィラメントを製造した。最終的に製造された連続状フィラメント（ナノ繊維からなり、延伸処理されたフィラメント）の強度は２．８ｇ／ｄであり、伸度は３５％であった。

＜実施例３＞
実施例２のナイロン６の紡糸液（以下、“紡糸液Ａ”とする）と固有粘度が０．６４であるポリエステル樹脂をトリフルオロ酢酸／メチレングリコールの混合溶媒（体積比：５０／５０）に１５重量％の濃度に溶解した。製造したポリエステル紡糸液（以下、“紡糸液Ｂ”とする）を、計量ポンプ（２１）を通じて直径が１ｍｍで、２５ｋＶの電圧が印加されている１５個のノズル（２）に交互に定量供給した後、図１に示すように、水（４ａ）が張られていると共に、２５ｋＶの電圧が印加され、厚さが１０ｍｍの銅板の導電体（５）がその水（４ａ）の中に浸漬されている集束装置（４）中に、より具体的には、集束装置（４）の内に張られた水の表面に電子紡糸した。この時、水の表面と導電体（５）の上部表面との距離は１ｃｍであった。続いて、集束装置（４）の水の表面に紡糸、集積されたナノ繊維を線速度が２０ｍ／分である回転ローラ（６）により引き上げて、ハイブリッド未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）を製造した。この時、水の表面に位置するナノ繊維と回転ローラ（６）により引き上げられた未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）とがなす角度（θ）は３０゜であり、ナノ繊維の落下地点の一側末端部から回転ローラ（６）により最初に引き上げられた地点までの距離は５ｃｍであった。続いて、回転ローラを通過した未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）を圧搾ローラ（９）により圧搾し、延伸ローラ（８、１０、１２）により総延伸倍率が３．０倍になるように延伸しながら乾燥器（１１）により乾燥させ、巻き取りローラ（１３）により巻き取り、ハイブリッドナノ繊維からなる連続状フィラメントを製造した。最終的に製造された連続状フィラメント（ナノ繊維からなり、延伸処理されたフィラメント）の強度は２．７ｇ／ｄであり、伸度は４６％であった。

＜実施例４＞
数平均分子量が６５０００で、粘度が９６％であるポリビニルアルコール（Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製）を８０℃の蒸留水で１０重量％の濃度に溶解し、ポリビニルアルコールのｐＨが２．５になるように燐酸を添加して、高分子紡糸液を製造した。上記高分子紡糸液を、計量ポンプ（２１）を通じて直径が１ｍｍで、２０ｋＶの電圧が印加されている１５個のノズル（２）に定量供給した後、図１のように、エタノール（４ａ）が張られていると共に、２０ｋＶの電圧が印加され、厚さが２０ｍｍの銅板の導電体（５）がそのエタノール（４ａ）の中に浸漬されている集束装置（４）中に、より具体的には、集束装置（４）の内に張られたエタノールの表面に電子紡糸した。この時、エタノールの表面と導電体（５）の上部表面との距離は１ｃｍであった。続いて、集束装置（４）のエタノールの表面に紡糸、集積されたナノ繊維を線速度が３０ｍ／分である回転ローラ（６）により引き上げて、未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）を製造した。この時、エタノールの表面に位置するナノ繊維と回転ローラ（６）により引き上げられた未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）とがなす角度（θ）は３０゜であり、ナノ繊維の落下地点の一側末端部から回転ローラ（６）により最初に引き上げられた地点までの距離は１０ｃｍであった。続いて、回転ローラ（６）を通過した未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）を圧搾ローラ（９）により圧搾し、延伸ローラ（８、１０、１２）により総延伸倍率が２．０倍になるように延伸しながら乾燥器（１１）により乾燥してから、巻き取りローラ（１３）により巻き取りして、ナノ繊維からなる連続状フィラメントを製造した。最終的に製造された連続状フィラメント（ナノ繊維からなり、延伸処理されたフィラメント）の強度は１．５ｇ／ｄであり、伸度は４５％であった。ナノ繊維の平均直径は２５０ｎｍであった。

＜実施例５＞
分子量が８００００であるポリウレタン樹脂をジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン（体積比：５／５）の混合溶媒に１３．５重量％の濃度に溶解し、高分子紡糸液を製造した。上記高分子紡糸液を、計量ポンプ（２１）を通じて直径が１ｍｍで、３０ｋＶの電圧が印加されている１５個のノズル（２）に定量供給した後、図１のように、水（４ａ）が張られていると共に、３０ｋＶの電圧が印加され、厚さが１０ｍｍの銅板の導電体（５）がその水（４ａ）の中に浸漬されている集束装置（４）中に、より具体的には、集束装置（４）の内に張られた水の表面に電子紡糸した。この時、水の表面と導電体（５）の上部表面との距離は１．５ｃｍであった。続いて、集束装置（４）の水の表面に紡糸、集積されたナノ繊維を線速度が３６ｍ／分である回転ローラ（６）により引き上げて、未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）を製造した。この時、水の表面に位置するナノ繊維と回転ローラ（６）により引き上げられた未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）とがなす角度（θ）は３０゜であり、ナノ繊維の落下地点の一側末端部から回転ローラ（６）により最初に引き上げられた地点までの距離は１０ｃｍであった。上記のように製造された未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）の繊度は６３．５デニールであり、強度は０．５ｇ／ｄであり、伸度は１０６％であった。また、その表面の電子顕微鏡の写真を図６に示す。続いて、回転ローラを通過した未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）を圧搾ローラ（９）により圧搾し、延伸ローラ（８、１０、１２）により総延伸倍率が１．４倍になるように延伸しながら乾燥器（１１）により乾燥させ、巻き取りローラ（１３）により巻き取りして、ナノ繊維からなる連続状フィラメントを製造した。最終的に製造された連続状フィラメント（ナノ繊維からなり、延伸処理されたフィラメント）の強度は１．２ｇ／ｄで、伸度は８０％であった。

本発明は、ナノ繊維からなる連続状フィラメントをより簡単な連続工程により製造することができる。本発明によって製造された上記連続状フィラメントは、その物性が大きく向上されるので、人造皮革、空気清浄用フィルター、ワイピングクロス、ゴルフグラブ、髪の毛などの日常用品は勿論、人工透析用フィルター、人造血管、癒着防止剤、人工骨などの多様な産業分野の素材として有用である。

本発明に係るフィラメントの製造工程の概略を示した図である。本発明で使用する集束装置の拡大図である。二種類の高分子紡糸液を一つの集束装置に紡糸する工程概略図である。ナノ繊維のウェブを製造する従来の電子紡糸の工程概略図である。実施例１において製造された未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）の表面の電子顕微鏡の写真である。実施例５において製造された未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）の表面の電子顕微鏡の写真である。

符号の説明

１電圧発生装置
２ノズル（紡糸金具）
３紡糸されたナノ繊維
４集束装置（コレクタ）
４ａ集束装置の中の水又は有機溶媒
５導電体
６回転ローラ
７張力調節装置
８、１０、１２延伸ローラ
９圧搾ローラ
１１乾燥器
１３巻き取り器
２０紡糸液メインタンク
２１計量ポンプ
ｈ水又は有機溶媒の表面から導電体の上部表面までの距離
ｄナノ繊維の落下地点の一側末端からナノ繊維が引っ張られる最初地点までの距離
θ 水又は有機溶媒の表面上のナノ繊維と、回転ローラによって引っ張られる未延伸フィラメントとがなす角度

Claims

ナノ繊維からなる連続状フィラメントの製造方法であって、
前記ナノ繊維は、紡糸液メインタンク（２０）内の高分子紡糸液を、水又は有機溶媒（４ａ）で満たされ、前記水又は有機溶媒（４ａ）内で高電圧が印加された金属板（５）が設けられた集束装置（４）の前記水又は有機溶媒（４ａ）の表面に、高電圧が印加されているノズル（２）を通じて紡糸し、
前記水又は有機溶媒（４ａ）の表面に紡糸されたナノ繊維を、その落下地点範囲の一側末端から１ｃｍ以上離れている地点から一定の線速度で回転する回転ローラー（６）によって引き上げながら圧搾、延伸、乾燥、及び巻き取りを行なうことを特徴とするナノ繊維からなる連続状フィラメントの製造方法。
前記集束装置（４）内に満たされた前記水又は有機溶媒（４ａ）の表面から金属板（５）の上部表面までの距離（ｈ）は、０．０１ｍｍから２００ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のナノ繊維からなる連続状フィラメントの製造方法。
前記集束装置（４）内に満たされた前記水又は有機溶媒（４ａ）の表面から前記金属板（５）の上部表面までの距離（ｈ）は、５ｍｍから５０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のナノ繊維からなる連続状フィラメントの製造方法。
前記集束装置（４）内の前記水又は有機溶媒（４ａ）の表面に集束されている前記ナノ繊維と、前記回転ローラー（６）により引き上げられた未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）と、がなす角度（θ）が０°から１８０゜であることを特徴とする請求項１に記載のナノ繊維からなる連続状フィラメントの製造方法。
前記集束装置（４）内の前記水又は有機溶媒（４ａ）の表面に集束されているナノ繊維と、前記回転ローラー（６）により引き上げられた未延伸フィラメント（ナノ繊維の集合体）と、がなす角度（θ）が１０°から９０゜であることを特徴とする請求項１に記載のナノ繊維からなる連続状フィラメントの製造方法。
延伸されたフィラメント（糸）を巻き取る前に撚糸（Ｔｗｉｓｔｉｎｇ）処理することを特徴とする請求項１に記載のナノ繊維からなる連続状フィラメントの製造方法。
ナノ繊維の直径は、それぞれ１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のナノ繊維からなる連続状フィラメントの製造方法。
前記高分子紡糸液は、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリ乳酸、これらの共重合体又はこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１に記載のナノ繊維からなる連続状フィラメントの製造方法。
二種類以上の高分子紡糸液を、水又は有機溶媒（４ａ）で満たされた集束装置（４）の前記水又は有機溶媒（４ａ）の表面に、高電圧が印加されているノズル（２）を通じて紡糸することを特徴とする請求項１に記載のナノ繊維からなる連続状フィラメントの製造方法。