이와 같은 과제들을 달성하기 위한 본 발명의 나노섬유로 구성된 고강력 필라멘트의 제조방법은, 고분자 방사용액을 방사노즐블럭(6)에 설치된 노즐(7, 7')을 통해 고속으로 회전하며 내부 벽면에는 나노섬유 분리용 용액이 분사되어지는 도전체인 컬렉터(13) 내부로 전기방사하여 상기 컬렉터(13)내에 전기방사된 나노섬유(9)를 집적한 다음, 상기 컬렉터(13)로 부터 집적된 나노섬유(9)를 연속적으로 필라멘트 형태로 인발하면서 연신 및 권취하는 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 고분자 방사용액을 방사노즐블록(6)에 설치된 노즐(7, 7')을 통해 고속으로 회전하며 벽면에는 나노섬유 분리용 용액이 분사되어지는 도전체인 컬렉터 내부로 전기방사하여 상기 컬렉터(13)내에 전기방사된 나노섬유(9)를 집적한다.
도 1은 노즐이 하부에 위치하고 컬렉터가 상부에 위치하는 상향식 전기방사 방식을 채택한 본 발명의 공정 개략도이고, 도 2는 노즐이 상부에 위치하고 컬렉터가 하부에 위치하는 하향식 전기방사 방식을 채택한 본 발명의 공정 개략도이다.
구체적으로, 용매에 용해한 고분자 방사용액을 주탱크(1)에 주입하고 계량 펌프(2, 2')를 통하여 정량적으로 방사용액흐름 차단 장치(3, 3')로 공급한다. 노즐(7, 7')에 공급되는 방사용액의 양을 보다 정교하게 조절을 위하여 보조 탱크(4, 4')를 통하여 방사용액의 액면 높이를 정확하게 제어하여 일정량의 방사용액이 방사노즐블럭(6)에 공급되도록 한다. 또한 방사노즐블럭(6)에 과량으로 공급된 방사용액을 제거하기 위해서 방사용액회수 탱크(5, 5')를 통하여 용액을 회수하고 회수된 용액을 방사용액 주탱크(1, 1')에 송부하여 재사용한다. 방사노즐블럭(6)에 공급된 방사용액은 노즐(7, 7')을 통하여 토출되고 토출된 테일러 콘은 방사노즐블럭내에 설치된 도전체(10)과 회전하는 컬렉터(13)사이에 고전압 발생장치(11)을 통하여 형성된 전기력에 의해서 제트 스트림(8)을 형성하고 이는 불완전 영역에 의해서 나노섬유(9)가 제조되어 상기 컬렉터(13)내에 집적된다.
본 발명에서는, 전기방사시에 (ⅰ) 방사노즐블럭(6)이 컬렉터(13)의 하부에 위치하는 상향식 전기방사방식, (ⅱ) 방사노즐블록(6)이 컬렉터(13)의 상부에 위치하는 하향식 전기방사방식 및 (ⅲ) 방사노즐블록(6)과 컬렉터(13)가 수평 또는 이와 유사한 각도로 위치하는 수평식 전기방사방식 중에서 선택된 하나의 방식 어느것을 사용해도 무방하나, 좁은 공간에 보다 많은 노즐을 배열할 수 있는 상향식 전기방사 방식을 사용하는 것이 대량생산에 보다 바람직하다.
상기의 컬렉터(13)는 도전체로서 원뿔 등의 형태이고, 공기 등의 기체에 의 해 고속으로 회전되며, 비전도체인 컬렉터 지지체(12)에 의해 감싸져 있다. 상기 컬렉터(13)의 회전선속도는 0.1m/초 이상, 보다 바람직 하기로는 10m/초 이상이다.
구체적으로 상기의 컬렉터(13)는 컬렉터 회전용 기체 공급 장치(16)로부터 계량펌프(17)를 통하여 공급되는 기체에 의해 회전된다.
상기 계량펌프(17)는 컬렉터(13)의 회전을 정확하게 조절하기 위해 공급되는 기체의 유량을 정확하게 제어하는 역할을 한다.
보다 정교하게 컬렉터(13)의 회전을 관리하기 위해서 기체 배출 계량펌프(18)로 기체의 유량을 한번 더 제어해 준다.
컬렉터(13)의 회전에 의한 원심력으로 전기방사된 나노섬유는 배향되면서 컬렉터(13)의 내부 벽면에 부착(집적)된다.
상기의 컬렉터 지지체는 회전하는 컬렉터(13)를 고정, 유지해주며, 전기방사된 나노섬유가 컬렉터(13)에만 집적되도록 비전도체로 제조한다.
또한, 상기의 컬렉터 내부 벽면에는 집적된 나노섬유를 컬렉터(13) 외부로 용이하게 인발할 수 있도록 나노섬유 분리용 용액이 분산되어 진다.
구체적으로, 나노섬유 분리용 용액탱크(14)내에 보관중인 나노섬유 분리용 용액이 계량펌프(15)를 통하여 일정량씩 컬렉터(13) 내부 벽면으로 분사되어 진다.
상기의 나노섬유 분리용 용액은 물, 유기용매, 계면활성제, 고분자 용액 및 오일(oil)중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등이다.
상기의 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 톨루엔, 메틸렌클로라이드, 벤젠 또는 아세트산 등이고, 상기의 계면활성제는 양이온 계면활성제, 음이온 계면 활성제, 양쪽성이온 계면활성제 및 비이온 계면활성제 중 하나이다.
본 발명에서 사용하는 고분자 방사액은 폴리에스테르 수지, 나일론 수지, 폴리설폰 수지, 폴리젖산, 키토산, 콜라겐, 셀룰로오스, 피브리노겐, 이들의 공중합체, 이들의 혼합물 또는 금속성분이 포함된 졸-겔(Sol-gel) 등이다.
다음으로는 회전하는 컬렉터(13)내에 집적된 나노섬유를 연속적으로 필라멘트 형태로 인발하면서 연신 및 권취하여 나노섬유로 구성된 고강력 필라멘트를 제조한다.
연신은 서로 회전속도가 상이한 연신로울러(20, 22, 23, 24)들 사이에서 실시한다.
상기 연신전에 인발되는 나노섬유 집합체를 건조기(21)로 건조할 수도 있다.
본 발명에서 고강력 필라멘트의 제조 원리를 살펴보면 방사노즐블록(6)을 통하여 공급된 방사용액이 노즐(7, 7')을 통하여 고전압발생장치(11)에서 부여된 전기력에 의해서 나노섬유가 불완전영역에서 형성되고, 형성된 나노섬유를 공기 등의 기체를 이용하여 고속으로 회전하는 도전체의 컬렉터(13)에 집속시키면 원심력에 의해서 섬유 축 방향으로 잘 배열함과 동시에 분자쇄의 배향이 섬유축방향으로 형성되게 하여 기계적 물성이 크게 향상된다.
2종 이상의 나노섬유로 구성된 하이브리드 필라멘트를 제조하고 할 경우에는 서로 다른 나노섬유로 구성된 필라멘트 2개를 합사장치에서 합사하거나, 도 3 및 도 5와 같이 방사노즐블럭의 구성을 두 종류 이상의 고분자를 동시에 공급하여 전기방사 할 수 있도록 설계하는 것이 바람직하다.
도 3은 2종의 고분자 방사용액을 하나의 방사노즐블록상에 배열된 서로 다른 노즐 각각에 공급하는 방사노즐블록 개략도이고, 도 5는 2종의 고분자 방사용액을 하나의 방사노즐블록상에 배열된 코어/셀 구조의 노즐에 공급하는 방사노즐블록 개략도이다.
본 발명에서는 하이브리드 필라멘트를 제조하기 위하여, 2종류 이상의 고분자 방사액들을 하나의 방사노즐블록(6)상에 배열된 각각 서로 다른 노즐(7, 7')들을 통해 하나의 컬렉터(13) 내부로 전기방사 할 수도 있고, 2종류 이상의 고분자 방사액들을 2개 이상의 별도 방사노즐블록(6)상에 각각 배열된 노즐(7, 7')들을 통해 하나의 컬렉터(13) 내부로 전기방사 할 수도 있다.
또한, 2종 이상의 고분자 용액을 별도로 하나의 방사노즐블록(6)에 공급한 후 다수의 용액판을 이용하여 분배하면서 이중관으로 된 노즐을 통해 전기방사하여 전기방사된 나노섬유를 코어/셀(core/shell) 구조로 하거나, 2종 이상의 고분자 용액을 별도로 하나의 방사노즐블록(6)에 공급한 후 다수의 용액판을 이용하여 분배하면서 노즐을 통해 전기방사하여 전기방사된 나노섬유를 사이드 바이 사이드(side by side) 구조 할 수 있다.
코어/셀(core/shell) 구조의 나노섬유를 제조하는 경우에는 도 5의 방사노즐블록을 사용하고, 사이드 바이 사이드(side by side) 구조의 나노섬유를 제조하는 경우에는 도 3의 방사노즐블록을 사용한다.
도 3에 있어서 노즐들이 배열된 노즐판(D3)은 도 4와 같은 구조를 갖는다. 즉 도 4는 도 3중 노즐판(D3)의 평면 개략도이다.
한편, 도 5에 있어서 노즐들이 배열된 노즐판(D3)은 도 6과 같은 구조를 갖는다. 즉 도 6은 도 5중 노즐판(D3)의 평면 개략도이다.
또한 도 6의 도시된 노즐(7)은 도 7과 같은 구조를 갖는다.
도 7은 도 6에 도시된 노즐(7)의 확대 모식도이다.
하이브리드 필라멘트는 서로 상반되는 필라멘트의 물성을 보완하기에 적합하다.
도 3의 방사노즐블록을 사용하여 하이브리드 필라멘트를 제조하는 것을 보다 구체적으로 살펴보면, 두 종류의 고분자 용액 A와 고분자 용액 B 중 고분자 용액 A는 고분자 용액 방사판 D1에 공급하고 고분자 용액 B는 고분자 용액 방사판 D2에 공급한다. D2에 공급된 고분자 용액 B는 노즐 7에 공급되고 D1에 공급된 고분자 용액 A는 노즐 7'에 각각 공급된 후 하나의 컬렉터(13)로 전기방사된다. 또한 여분의 용액은 과잉의 용액 제거판 D4에 의해서 제거되고 각각의 용액 주탱크(1, 1')로 회수하여 재 사용한다. 이와 같은 원리에 의해 3종류 이상의 고분자 방사용액을 하나의 방사노즐블록상에 설치된 노즐들을 통해 동시에 전기방사하여 하이브리드 필라멘트를 제조할 수 있다.
본 발명에서는 다수의 용액판과 다양한 노즐 형태를 사용하여 나노섬유의 단면 형태를 사이드 바이 사이드(side by side)형, 코어/셀(core/shell)형, 삼각형, 사각형 등으로 다양하게 할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
수평균 분자량이 80,000인 폴리(ε-카프로락톤) 고분자(미국 Aldrich 사 제품)를 메틸렌클로라이드/N,N-디메틸포름아마이드(체적비 : 75/25) 혼합용매에 13중량% 농도로 용해하여 고분자 방사용액을 제조 하였다. 상기 고분자 방사용액의 표면장력은 35mN/m, 용액점도는 상온에서 250센티포아즈, 전기전도도는 0.02mS/m, 유전율 상수는 90 이였다.
상기 고분자 방사용액을 도 1과 같은 상향식 전기방사 방식으로 전기방사 하였다. 구체적으로, 상기 방사용액을 방사용액 주탱크(1)에 주입하고 계량펌프(2)를 통하여 일차적으로 계량해서 방사용액 흐름장치(3)을 통하여 일단 한번 용액의 흐름을 차단해주고 보다 정교한 용액의 투입량을 조절하기 위해서 보조탱크(4)의 레벌을 정교한 위치에서 조절한다. 이렇게 조절된 상기 방사용액은 방사노즐블록(6)으로 공급한다. 상기 방사노즐블록(6)의 형태는 직사각형이고, 8개의 섹션 노즐판(section nozzle plate)으로 구성된다. 하나의 섹션 노즐 판은 원형으로 구성되고 직경이 1mm인 노즐(7)이 원주상에 2열로 배열(1열 노즐 개수 : 12홀, 2열 노즐 개수 : 24홀)되어 있다. 따라서 방사블록은 총 노즐이 288개 구성된다. 노즐(7)을 통하여 공급된 용액은 고전압발생장치(11)과 방사노즐블럭(6) 내부에 있는 도전체 (10)과 10m/초의 회전선속도로 회전하는 컬렉터(13) 사이에 35kV의 전압을 걸어준다. 이렇게 하면 노즐(7)에 맺히 테일러 콘은 제트스트림(8)을 형성하고 불완전 영역을 형성하여 용매가 휘발되면서 나노섬유(9)가 형성된다. 이와같이 형성된 나노섬유는 컬렉터(13) 내부에 집적된다. 회전하는 컬렉터(13)는 앞서 언급한 8개의 섹션 노즐판에 맞추어 각각 설치를 한다. 컬렉터(13)에 방사된 나노섬유(9)를 집적하기 위하여 물을 나노섬유 분리용 용액으로 사용하였다. 나노섬유 분리용 용액은 그의 용액탱크(14)을 통하여 공급하고 계량펌프(15)를 통하여 정량적으로 공급한다. 이렇게 공급된 물의 역할은 방사된 나노섬유가 컬렉터 표면에서 잘 분리되어 나노섬유들끼리 회전하는 컬렉터상에서 원심력 때문에 나노섬유가 나란히 배열되게 된다. 컬렉터(13)는 공기를 이용하여 회전시켰다. 공기는 컴프레셔 등을 통하여 압축된 공기를 그의 공급장치(16)에 저장한 후 기체 계량펌프(17)을 통하여 1차로 제어하고 배출 계량펌프(18)을 통하여 2차로 제어하면서 공급하여 컬렉터(13)의 회전속도를 일정하게 유지하였다. 다음으로는, 컬렉터(13)에 집적된 나노섬유를 연속적으로 인발하면서 상온의 건조공기가 공급되는 건조기(21)에서 건조하여 나노섬유 집합체내 잔류 용매나 분리용 물을 제거한다. 계속해서, 건조된 나노섬유 집합체를 4쌍의 연신로울러(20, 22, 23, 24)들 사이에서 연신한 후 권취하여 나노섬유로 구성된 필라멘트를 제조하였다. 이때, 첫번째 연신로울러(20)와 두번째 연신로울러(22)의 회전선속도는 5m/분으로 하였고, 세번째 연신로울러(23)의 회전선속도는 11.3m/분으로 하였고, 네번째 연신로울러(24)의 회전선속도는 13.5m/분으로 하였고, 권취기의 속도는 13.2m/분으로 하였다. 이렇게 제조된 필라멘트의 직경은 225μm이었 고, 강력은 125MPa이었고 신도는 32%이었다. 또한 필라멘트를 구성하는 나노섬유의 직경은 670nm이었다.
상기와 같이 제조된 나노섬유로 구성된 필라멘트의 전자현미경 사진은 도 8과 같고, 확대 전자현미경 사진은 도 9와 같다.