KR100630578B1 - 나노섬유로 강화된 복합재료 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노섬유로 강화된 복합재료 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 전기방사시 섬유 형성이 가능한 점도를 갖는 방사용액(나노섬유 형성용 방사용액)과 전기방사시 섬유 형성이 안되는 점도를 갖는 방사용액(매트릭스용 방사용액)을 고전압이 걸려 있는 동일한 노즐블럭(2)의 서로 다른 노즐(2a, 2b, 2c)들을 통해 고전압이 걸려 있는 동일한 컬렉터(5)상에 전기방사하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 나노섬유로 강화된 복합재료는, 나노섬유가 섬유를 형성하지 않은 매트릭스 성분들 사이에 균일하게 배열되어 있고, 상기 나노섬유가 복합재료의 길이방향 축에 대해 90°이하의 배향 각도로 배열되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 하나의 공정으로 매트릭스 성분내에 강화제인 나노섬유를 균일하게 분포시킬 수 있고, 강화제인 나노섬유의 직경이 작아 매트릭스 성분과의 접촉면적이 매우 큰 장점 등이 있다.

복합재료, 나노섬유, 강화, 전기방사, 접촉면적, 인조피혁

Description

나노섬유로 강화된 복합재료 및 그의 제조방법 {Composite material reinforced with nanofiber and methed of manufacturing for the same}

도 1은 본 발명의 공정 개략도

도 2는 2개의 방사용액 (A,B)을 서로 다른 노즐들을 통해 전기방사하는 노즐블럭(2) 부분의 모식도.

도 3은 3개의 방사용액(A,B,C)을 서로 다른 노즐들을 통해 전기방사하는 노즐블럭(2) 부분의 모식도.

도 4는 실시예 1로 제조한 복합재료의 측면상태를 나타내는 전자현미경 사진.

도 5는 실시예 1로 제조한 복합재료의 인장응력-변형률 그래프.

*도면중 주요부분에 대한 설명

1 : 고전압 발생기 2 : 노즐블럭 3 : 나노섬유로 강화된 복합재료

4 : 이송 로울러 5 : 컬렉터 6 : 권취기 7a, 7b : 방사용액 주탱크.

2a, 2b, 2c : 노즐

A : 전기방사시 나노섬유를 형성하는 점도를 갖는 방사용액(나노섬유 형성용 방사용액)

B : 전기방사시 나노섬유를 형성하지 않는 점도를 갖는 방사용액(매트릭스용 방사용액)

C : 나노섬유 형성용 방사용액 또는 매트릭스용 방사용액.

본 발명은 나노섬유로 강화된 복합재료 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 전기방사시 섬유 형성이 가능한 점도를 갖는 방사용액(이하 "나노섬유 형성용 방사용액"이라고 한다)과 전기방사시 섬유형성이 안 되는 점도를 갖는 방사용액(이하 "매트릭스용 방사용액"이라고 한다)을 동일한 노즐블럭내의 서로 다른 노즐을 통해 동일한 컬렉터상에 전기방사하여 단일 공정으로 매트릭스 성분내에 강화제인 나노섬유들이 균일하게 분포되어 있는 복합재료를 제조하는 방법 및 이로 제조된 복합재료에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 나노섬유란 직경이 1,000nm이하인, 보다 바람직 하기로는 500nm이하인 섬유를 의미한다.

일반적으로, 인조피혁과 같이 매트릭스 성분내에 강화제인 나노섬유가 분산되어 있는 복합재료는 나노섬유로 부직포를 제조한 다음, 별도의 공정으로 매트릭스 성분을 용매에 용해한 용액을 상기 부직포에 함침하거나 스프레이 하는 방식으로 제조되어 왔다.

그러나, 상기의 종래방법은 매트릭스 성분을 부직포내에 함침 또는 스프레이하는 별도의 공정이 필요하기 때문에 공정이 복잡하고, 매트릭스 성분이 나노섬유들 사이에 균일하게 분포되도록 하는데는 한계가 있었다.

보다 구체적으로, 복합재료의 일례인 인조피혁을 제조하는 종래의 방법을 살펴보면, 섬유의 극세화를 위해서 섬유형성성 성분과 추출성분이 해도형 또는 분할형으로 복합방사된 복합섬유를 커팅하여 단섬유 상태로 제조한 다음, 이들을 웹(Web) 상태로 적층 후 니들펀칭하여 부직포를 제조하고, 상기 부직포에 디메틸포름아마이드 등의 용매에 용해한 폴리우레탄 용액을 함침한 다음, 이를 가성소오다 등의 용매로 처리하여 부직포내 추출성분을 용출하여 인조피혁을 제조하였다.

상기의 종래 인조피혁 제조방법은 공정이 연속적이지 못하고, 섬유 직경을 1마이크로 이하로 하기 어려워 섬유와 매트릭스 성분(폴리우레탄)과의 접촉면적이 적은 문제점 등이 있었다.

또 다른 섬유강화 복합재료의 제조 방법으로서, 미국특허 제 4,511,663호에서는 유리 또는 유리-세라믹 등의 매트릭스 성분내에 금속으로 코팅된 탄소섬유를 강화제로 분산시키는 방법을 제안하고 있다.

또한, 미국특허 제 5,725,710호에서는 물에 열가소성 분말이 분산된 용액속으로 연속상 필라멘트를 통과시킨 후, 물을 제거하고 열가소성 분말을 융착 시키는 방법을 제안하고 있고, 미국특허 제 6,818,288호에서는 카본 등의 매트릭스 성분 내에 직물 적층체를 강화제로 위치시키는 방법을 제안하고 있다.

그러나, 상기의 종래방법들은 공정이 연속적이지 못하며, 복합재료가 나노 섬유로 강화되지 않았기 때문에 매트릭스 성분과 강화제 간의 접촉면적이 작아 내변형성 등의 물성이 떨어지는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점들을 해결하기 위해서 매트릭스 성분과 강화제(나노섬유)간의 접촉면적이 많아 각종 물성이 우수한 복합재료를 연속적이고 간단한 공정으로 제조하기 위한 것이다.

본 발명은 나노섬유 형성용 방사용액과 매트릭스용 방사용액을 동시에 동일한 컬렉터 상에 전기방사하여 나노섬유로 강화된 복합재료를 연속적이고도 간단한 방법으로 제조하고자 한다.

또한, 본 발명은 직경이 1마이크로 이하인 나노섬유들을 강화제로 사용함으로서, 나노섬유와 매트릭스 성분과의 접촉면적을 크게 하여 인장응력 등의 복합재료 물성을 크게 향상시키고자 한다.

이와 같은 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 나노섬유로 강화된 복합재료의 제조방법은, 전기방사시 섬유 형성이 가능한 점도를 갖는 방사용액(나노섬유 형성용 방사용액)과 전기방사시 섬유 형성이 안 되는 점도를 갖는 방사용액(매트릭스용 방사용액)을 고전압이 걸려 있는 동일한 노즐블럭(2)의 서로 다른 노즐(2a, 2b, 2c)들을 통해 고전압이 걸려 있는 동일한 컬렉터(5)상에 전기방사하는 것 을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 나노섬유로 강화된 복합재료는, 나노섬유가 섬유를 형성하지 않은 매트릭스 성분들 사이에 균일하게 배열되어 있고, 상기 나노섬유가 복합재료의 길이방향 축에 대해 90°이하의 배향 각도로 배열되어 있는 것을 특징으로 한다.

이하, 첨부한 도면을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명은 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이 방사용액 주탱크(7a, 7b)으로부터 각각 공급되는 나노섬유 형성용 방사용액(A)과 매트릭스용 방사용액(B)을 고전압 발생기(1)에 의해 고전압이 걸려 있는 동일한 노즐블럭(2)의 서로 다른 노즐(2a, 2b, 2c)들을 통해 고전압이 걸려 있는 동일한 컬렉터(5)상에 전기방사하여 매트릭스 성분 내에 강화제인 나노섬유가 분산되어 있는 복합재료를 제조한다.

컬렉터(5)상에 형성된 상기 복합재료는 이송로울러(4)로 의해 이송된 후 권취로울러(6)에 권취된다. 필요에 따라서는 권취전에 건조기 등을 이용하여 잔류 용매를 제거할 수도 있고, 매트릭스 성분이 열경화성인 경우에는 가열장치, 자외선 장치, 레이저 장치 등을 이용하여 큐어링(Curing) 할 수도 있다.

도 1은 본 발명의 공정 개략도이고 도 2 및 도 3은 도 1중 노즐블럭(2) 부분의 상태를 나타내는 모식도이다.

본 발명에서는 전기방사시 섬유 형성이 가능한 점도를 갖는 방사용액(나노섬유 형성용 방사용액)으로 1종의 방사용액만 사용할 수도 있고, 2종 이상의 방사용 액을 사용할 수도 있다.

또한, 전기방사시 섬유형성이 안 되는 점도를 갖는 방사용액(매트릭스용 방사용액)으로 1종의 방사용액만 사용할 수도 있고, 2종 이상의 방사용액을 사용할 수 있다.

도 2는 2종의 방사용액을 동시에 전기방사하는 노즐블럭 상태를 나타내는 모식도이고, 도 3은 3종의 방사용액을 동시에 전기방사하는 노즐블럭 상태를 나타내는 모식도이다.

상기의 나노섬유 형성용 방사용액은 전기방사시 나노섬유를 형성하여 강화제역할을 하고, 상기의 매트릭스용 방사용액은 전기방사시 나노섬유를 형성하지 못하여 컬렉터(5)상에 용액 상태로 스프레이된 후 매트릭스 성분 역할을 한다.

전기방사시 섬유 형성이 가능한 점도를 갖는 방사용액(나노섬유 형성용 방사용액)으로는 열가소성 수지 용액, 금속을 함유하는 졸-겔 용액, 탄소 나노섬유를 함유하는 용액 및 이들의 혼합용액들 중에서 선택된 1종의 용액을 사용한다.

전기방사시 섬유형성이 안 되는 점도를 갖는 방사용액(매트릭스용 방사용액)으로는 열경화성 수지 용액, 열가소성 수지 용액, 금속을 함유하는 졸-겔 용액, 탄소 나노섬유를 함유하는 용액 및 이들의 혼합용액들 중에서 선택된 1종의 용액을 사용한다.

복합재료내 매트릭스 성분과 나노섬유의 함량 비율은 나노섬유 형성용 방사용액을 방사하는 노즐수와 매트릭스용 방사용액을 방사하는 노즐수의 비율로 조절이 가능하다.

전기방사 방식으로는 노즐블럭이 컬렉터의 하부에 위치하는 상향 방사 방식, 노즐블럭이 컬렉터의 상부에 위치하는 하향 방사 방식 및 노즐블럭과 컬렉터가 일직선상에 위치하는 수평 방사 방식 모두를 적용할 수 있다.

보다 바람직 하기로는, 상향식 전기방사 방식을 채택하는 것이 공정성에 좋다.

노즐블럭(2)으로는 1개 이상의 단위블록으로 구성되며 컬렉터(5)의 일측을 감싸고 있는 C자형 노즐블럭, 1개 이상의 단위 블록으로 구성되는 원통형 노즐블럭 또는 노즐들이 일렬 또는 대각선 방향으로 배열되어 있는 플레이트(Plate) 형태의 노즐블럭 등이 사용될 수 있다.

예를들면, 전기방사시 섬유 형성이 가능한 나일론 용액과 전기방사시 섬유 형성이 안 되는 폴리우레탄 용액을 도 2에 도시된 방법으로 동일한 컬렉터(5)상에 동시에 전기방사하여 나일론 나노섬유 사이에 폴리우레탄(매트릭스 성분)이 균일하게 함침되어 있는 인조피혁을 제조할 수 있다.

이와 같은 방법은 여러 가지 종류의 물질의 조합이 가능하다. 예들 들면, 용액의 종류를 2종 이상 사용하거나 혹은 고분자의 농도가 다르게 하여 섬유의 굵기가 다르게 제조하고 이들 사이에 섬유 형성이 안 되는 별도의 용액(예들 들면 우레탄 수지)을 공급하여 균일하게 분포되도록 하여 하이브리드 복합재료를 간단하게 제조할 수도 있다. 또한 2종류 이상의 나노섬유가 가능한 고분자 용액을 이용하고 2종류 이상의 나노섬유가 안 되는 고분자 용액을 이용하여 매우 복잡한 하이브리드 형태의 복합재료 또한 간단하게 제조가 가능하다.

또한 전기방사한 섬유를 웹의 길이 방향으로 나란히 배열된 웹을 제조함과 동시에 여기에 섬유 형성능이 없는 고분자 용액을 동시에 전기방사하면 제조된 복합재료의 물성을 보다 향상시킬 수도 있다.

제조된 나노섬유를 웹의 길이 방향으로 배열하고자 할 경우에는 고속으로 회전하는 컬렉터 상에 전기방사하면 된다. 예들 들면, 노즐블럭이 1개 이상의 단위 블록으로 구성되며 이들 단위블럭 내에 나노섬유 형성용 방사용액과 매트릭스용 방사용액을 동시에 투입할 수 있고 원통형 노즐블럭 중앙에 위치하는 컬렉터가 고속으로 회전하는 시스템을 사용하여 복합재료를 제조하면 된다. 여기에서보다 양호한 결과를 얻고자 할 경우에는 5m/sec 이상으로 회전하는 컬렉터에 나노섬유 형성용 방사용액을 전기방사하여 기계방향으로 섬유를 나란히 배열하고 동시에 매트릭스용 방사용액을 전기 스프레이를 행하면 물성이 보다 우수한 복합재료를 제조할 수가 있다.

본 발명의 방법으로 제조된 복합재료는 나노섬유가 매트릭스 성분들 사이에 균일하게 배열되어 있고, 상기 나노섬유가 복합재료의 길이방향 축에 대해 ±90°이하의 각도, 보다 바람직 하기로는 ±60°이하의 각도로 배열되어 있는 구조를 갖는다.

그로 인해 본 발명의 복합재료는 인장강도 등의 물성이 매우 우수하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 살펴본다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 그 보호 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

98% 황산용액에서 상대점도가 2.8인 나일론 6수지(코오롱주식회사제품)를 포름산과 초산의 혼합용매(비율 7:3)에 20중량% 농도로 용해하여 나노섬유 형성용 방사용액(A)을 제조하였다.

제조된 나노섬유 형성용 방사용액(A)의 점도는 20℃에서 1,050센티포아즈 이고, 전기전도도는 143mS/m이였다.

한편, 분자량이 22,000인 폴리카보네이트수지(삼양화성 회사의 TRIREX 3022P제품)를 메틸렌클로라이드에 5중량%의 농도로 용해하여 매트릭스용 방사용액(B)을 제조하였다.

제조된 매트릭스용 방사용액(B)의 점도는 20센티포아즈 이고 전기전도도는 0.003mS/m이였다.

상기와 같이 제조된 2종의 방사용액을 도 1 및 도 2와 같이 고전압이 걸려있으며 128개의 단위블록들이 횡방향으로 배열된 상태로 C자형으로 조합되어 있는 노즐블럭(2)에 있는 노즐(2a, 2b)들을 통해 고전압이 걸려 있고 상기 노즐블럭(2)에 의해 일측이 감싸진 상태로 10m/분의 회전선속도로 회전하는 원통형 형태의 전도체(스테인레스스틸) 컬렉터(3)에 전기방사하여 컬렉터(3)에 나노섬유로 강화된 복합재료를 집적하였다.

이때, 나노섬유 형성용 방사용액(A)을 방사하는 노즐(2a)과 매트릭스용 방사용액(B)을 방사하는 노즐(2b)들은 노즐비율이 2:1이 되도록 교호로 배열되게 하였다.

상기 컬렉터는 연결봉에 의해 회전모터와 연결하여 회전되며, 길이가 200cm이고, 반경이 185cm이었다. 상기 노즐블럭(2)은 반경이 200cm이고, 길이가 180cm이였다. 상기 노즐블럭(2)을 구성하는 1개의 단위블록에는 72개의 노즐들을 횡방향으로 배열하여, 노즐블럭(2)내 총 노즐개수는 12,090개로 하였다. 노즐의 직경은 1mm이고, 전압은 35kV로 하였으며 방사거리는 13cm로 행하였다.

다음으로, 이송로울러(6)를 이용하여 컬렉터(7)에 집적된 복합재료를 분리한 다음, 건조기로 건조하여 잔류용매를 제거한 후 권취하여 나노섬유로 보강된 복합재료를 제조하였다.

제조된 복합재료의 측면을 전자현미경 사진으로 촬영한 결과는 도 4와 같고,

제조된 복합재료의 인장응력-변형율 그래프는 도 5과 같다.

본 발명은 나노섬유로 강화된 복합재료를 연속공정으로 제조하기 때문에 공정이 간단하고 생산성이 높다.

또한, 본 발명의 복합재료는 직경이 작은 나노섬유로 강화되어 매트릭스 성분과 나노섬유간의 접촉면적이 크게 증가되고, 그로 인해 인장강력 등의 각종 물성이 크게 향상된다.

Claims (10)

1. 전기방사시 섬유 형성이 가능한 점도를 갖는 방사용액(나노섬유 형성용 방사용액)과 전기방사시 섬유 형성이 안 되는 점도를 갖는 방사용액(매트릭스용 방사용액)을 고전압이 걸려 있는 동일한 노즐블럭(2)의 서로 다른 노즐(2a, 2b, 2c)들을 통해 고전압이 걸려 있는 동일한 컬렉터(5)상에 전기방사하는 것을 특징으로 하는 나노섬유로 강화된 복합재료의 제조방법.
2. 1항에 있어서, 전기방사시 섬유 형성이 가능한 점도를 갖는 방사용액(나노섬유 형성용 방사용액) 및 전기방사시 섬유 형성이 안 되는 점도를 갖는 방사용액(매트릭스 성분)이 각각 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 나노섬유로 강화된 복합재료의 제조방법.
3. 1항에 있어서, 전기방사시 섬유 형성이 가능한 점도를 갖는 방사용액(나노섬유 형성용 방사용액)이 열가소성 수지용액, 금속을 함유하는 졸-겔 용액, 탄소 나노섬유를 함유하는 용액 및 이들의 혼합 용액들 중에서 선택된 1종의 용액인 것을 특징으로 하는 나노섬유로 강화된 복합재료의 제조방법.
4. 1항에 있어서, 전기방사시 섬유 형성이 안 되는 점도를 갖는 방사용액(매트릭스용 방사용액)이 열경화성 수지 용액, 열가소성 수지용액, 금속을 함유하는 졸-겔 용액, 탄소 나노섬유를 함유하는 용액 및 이들의 혼합 용액들 중에서 선택된 1종의 용액인 것을 특징으로 하는 나노섬유로 강화된 복합재료의 제조방법.
5. 1항에 있어서, 전기방사 방식이 노즐블럭이 컬렉터의 하부에 위치하는 상향 방사 방식, 노즐블럭이 컬렉터의 상부에 위치하는 하향 방사 방식 및 노즐블럭과 컬렉터가 일직선상에 위치하는 수평 방사 방식 중에서 선택된 1종의 방식인 것을 특징으로 하는 나노섬유로 강화된 복합재료의 제조방법.
6. 1항에 있어서, 노즐블럭(2)이 1개 이상의 단위블록으로 구성되며 컬렉터(5)의 일측을 감싸고 있는 C자형인 것을 특징으로 하는 나노섬유로 강화된 복합재료의 제조방법.
7. 1항에 있어서, 노즐블럭(2)이 1개이상의 단위블록으로 구성되며 원통형 형태인 것을 특징으로 하는 나노섬유로 강화된 복합재료의 제조방법.
8. 1항에 있어서, 노즐블럭(2)이 노즐들이 일렬 또는 대각선 방향으로 배열되어 있는 플레이트(Plate) 형태인 것을 특징으로 하는 나노섬유로 강화된 복합재료의 제조방법.
9. 제 1항의 방법으로 제조되어 나노섬유가 섬유를 형성하지 않은 매트릭스 성분들 사이에 균일하게 배열되어 있고, 상기 나노섬유가 복합재료의 길이방향 축에 대해 ±90°이하의 배향 각도로 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 나노섬유로 강화된 복합재료.
10. 9항에 있어서, 복합재료의 길이방향 축에 대한 나노섬유의 배향각도가 ±60°이하인 것을 특징으로 하는 나노섬유로 강화된 복합재료.

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