JP4448946B2 - ビニル系導電性高分子繊維の製造方法、及びその方法により得られたビニル系導電性高分子繊維。 - Google Patents

Description

本発明は、ビニル系導電性高分子繊維、ビニル系導電性高分子繊維の製造方法に関し、特に、揮発性溶剤に溶解したビニル系導電性高分子前駆体をエレクトロスピニングすることにより、ビニル系導電性高分子繊維を製造する方法、及びその方法により得られるビニル系導電性高分子繊維に関するものである。

エレクトロスピニングは、高分子が溶解した溶液に高電圧を印加し繊維を作成する方法である。かかるエレクトロスピニングによるナノ繊維の作成は、真空装置や加熱装置が不要であり、常温常圧で容易に繊維径が数ナノメートルから数十マイクロメートルのものをつくることができることから、近年、多くの研究報告事例がある。

例えば、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリ乳酸（PLA）、ポリエチレンオキサイド（PEO）などの高分子材料をエレクトロスピニング法によりファーバー化した報告がある。
高橋卓巳 奥崎秀典「エレクトロスピニングによる機能性高分子ナノファイバーの創製」工業材料 2003年9月号 P34〜P37 また、非晶ポリマーである熱可塑性ポリブタジエン、ポロスチレン・ポリブタジエンアロイ、汎用ポリスチレンをエレクトロスピニングにより、ナノファイバー化するには、印加電圧、ポリマー溶液濃度、ノズル先端とターゲットまでの距離、ノズル先端の形状が重要であるとの報告がある。 2004繊維学会年次大会予稿集「1F05 エレク卜ロスピニングを用いたナノエラストマーファイバーの作成」山下義裕他 その他、共重合体や複合材料、有機・無機ハイブリッド材料などへの応用例についても報告されており、最近ではエレクトロスピニングにより作製したナノファブリックの非常に大きな表面積を利用した触媒や分離膜、センサー、医療材料、バイオマテリアル、薬物徐放デバイスなどへの応用に関する報告もある。

天然の家蚕絹繊維をエレクトロスピニング法により数十ナノメートルから数百ナノメートルの繊維を作成する方法が、下記の公開特許公報で開示されている。ここでは、絹又は絹様物質の分子量低下をまねかず、かつ優れた力学特性を有する再生家蚕絹繊維をエレクトロスピニング法により作成するには、その溶媒としてヘキサフロロアセトン水和物が最適であり、かかる溶媒に絹又は絹様物質が溶融した紡糸液を空気中でエレクトロスピニングすることで可能としている。
特開2004-68161号公報 一方、有機ELや有機トランジスタ、有機太陽電池など次世代の有機エレクトロニクスの開発には有機半導体材料、例えば、ポリパラフェニレンビニレン(Poly(p-phenylenevinylene)、以下PPV)のナノファイバーが不可欠である。

しかし、PPVは一般に不溶不融であることから、PPVを融液としてエレクトロスピニングし、PPVの繊維を作製することはこれまで不可能であると考えられており、エレクトロスピニングによりPPVの繊維を作製したとの報告はこれまでない。

PPVのように導電率が高く、また力学的に高強度であり、そして安定であるナノメートルサイズの繊維が簡便に作製できれば、有機ELや有機トランジスタ、有機太陽電池などの次世代の有機エレクトロニクスデバイスの開発が促進される。また、ICタグのアンテナ、
及び既存集積回路チップの配線として、金属に替わる導電性高分子が期待されている。

そこで、本発明の第1の目的は、これまで、不溶不融な高分子材料であり、エレクトロスピニングによりファイバー化することは不可能であると考えられていたビニル系導電性高分子繊維をエレクトロスピニングにより作製する方法を提供することにある。

本発明の第2の目的は、エレクトロスピニングによりファイバー化した繊維の力学的強度と導電率の高いビニル系導電性高分子繊維を提供することにある。

本発明は、下記一般式(1)で示されるビニル系導電性高分子の前駆体を揮発性溶媒を含む溶液に溶解し、次いでエレクトロスピニングすることにより前記前駆体の繊維を作製し、該前駆体の繊維を熱処理することにより、下記一般式(2)で示されるビニル系導電性高分子繊維を製造する。

「上記式(1)又は(2)中、R1は芳香系炭化水素、又は複素系炭化水素であり、R2は脱離基である。]
ここで例えばR1としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、アズレン、フルオレン、イソチアナフテン、エチレンジオキシチオフエン、ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン、テルロフエン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも1つが挙げられる。中でも、安定性や信頼性が高く、合成も容易なベンゼンが好適である。

R2には、ジメチルスルホニウム塩、ジエチルスルホニウム塩、ジプロピルスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩などのアルキルスルホニウム塩、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基およびこれらの誘導体から選択された少なくとも1つが挙げられる。X^‐は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンや水酸化物イオンのうち少なくとも1つが挙げられる。中でも合成が容易で信頼性が高い、テトラヒドロチオフェニウムクロリドがより好ましい
前記溶液は、揮発性溶媒を40重量%から90重量%含むものであることは好ましい。揮発性溶媒としては、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル類、エーテル類、ジメチルホルムアミド類、モノハロゲン化アルキル類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。

前記エレクトロスピニングにおける印加電圧は、ノズルの先端において、溶液がいわゆるテーラーコーン(Taylor Cone)形状となり、対極に向けてジェット流となり噴出される電圧(10kVから30kV)であることが好ましい。

前記前駆体の繊維を真空中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うと、側鎖の脱離により、ビニル基を形成するビニル系導電性高分子の繊維となる。大気中において、前駆体の繊維を熱処理すると繊維の熱分解、酸化による劣化等がおこり、その結果、繊維の強度や導電率が低下するためである。そこで、真空中又は不活性ガス雰囲気中で前駆体の繊維を熱処理することが好ましい。

前記熱処理は、大気中において前記前駆体の繊維に張力を印加している状態で、該前駆体の繊維の一部を逐次加熱しながら、繊維全体を熱処理してもよい。

この方法(ゾーンリアクション法)は、熱と張力が局所的に加わり、前駆体の繊維の一部のみが加熱され、かつ加熱される時間が数秒と少ないため、繊維の熱分解や酸化劣化がほとんど起きないという利点がある。更に、大気中で行えるため真空設備が不要であるという利点がある。

上述したビニル系導電性高分子繊維の製造方法により得られた繊維にドーバントを添加する操作(ドーピング操作)を行うと、ドーピングを行う前に比較し導電率が著しく向上する。このドーピング操作に用いるドーバントは、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ヨウ素、臭素、フッ化ヒ素、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、パーフルオロスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも1つが挙げられる。なかでも、高い導電性を容易に調整できることから、硫酸が好ましい。

上述した方法により得られるビニル系導電性高分子繊維の直径は、数十ナノメートルから数ミクロンメートルである。繊維の直径サイズの制御は、印加電圧、溶液中の前駆体と溶媒の濃度、溶液を噴射するノズルの形状、そして印加電圧の電極間距離を制御することで任意の経に制御できる。

本発明は、ビニル系導電性高分子繊維の製造方法により得られた導電性高分子繊維、そしてその直径が数十ナノメートルから数ミクロンメートルであるビニル系導電性高分子繊維を提供する。

本発明によれば、不溶不融のビニル系導電性高分子繊維を極めて簡便な設備により製造することができる。また、室温、大気中で製造することも可能である。更に、本発明により得られる導電性高分子繊維の導電率は高く、また強度もあり、有機EL、有機トランジスタ、有機太陽電池などの次世代全有機型エレクトロニクスデバイスの開発を可能とする優れた技術である。

この明細書で用いられる用語の定義は次の通りである。

ビニル系導電性前駆体とは、芳香系炭化水素または複素系炭化水素を主鎖に含む高分子化合物のうち、側鎖の脱離によりビニル基を形成するビニル系導電性高分子の前駆体をいう。

ビニル系導電性高分子繊維とは、ビニル系導電性高分子前駆体の側鎖が脱離しビニル基を形成した導電性高分子であって繊維状のものをいう。

エレクトロスピニングとは、高い電圧を用いて紡糸を行う方法であり、高電圧によって溶液表面に電荷が誘発、蓄積する。この電荷は互いに反発し、この反発力は表面張力に対抗する。電場力が臨界値を越えると、電荷の反発力が表面張力を越え、荷電した溶液のジェットが噴射される。噴射されるジェットは体積に対して表面積が大きい為、溶媒が効率良く蒸発し、また体積の減少により電荷密度が高くなるため、更に細いジェットへと分裂していく。この過程により、繊維を製造する方法である。

図1は、前駆体から作製可能なビニル系導電性高分子の一般的な化学構造式を示したものである。R1としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、アズレン、フルオレン、イソチアナフテン、エチレンジオキシチオフエン、ピロール、チオフェン、フラン、セレノフエン、テルロフエン、およびこれらの誘導体から選択された少なくともlつが挙げられる。なかでも、安定性や信頼性が高く、合成も容易なベンゼンが好適である。

R2には、ジメチルスルホニウム塩、ジエチルスルホニウム塩、ジプロピルスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩などのアルキルスルホニウム塩、メトキシ基、エトキシ基、ブロポキシ基などのアルコキシ基およびこれらの誘導体から選択された少なくとも1つが挙げられる。X^‐は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンや水酸化物イオンのうち少なくとも1つが挙げられる。なかでも合成が容易で信頼性が高い、テトラヒドロチオフェニウムクロリドがより好ましい。

ビニル系導電性高分子繊維を作製するには、先ずビニル系導電性高分子前駆体を、水又は純水、あるいは揮発性溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル類、エーテル類、ジメチルホルムアミド類、モノハロゲン化アルキル類からなる群から選ばれる少なくとも一種を混合した溶媒に溶融させる。

図2に、ビニル系導電性高分子前駆体溶液の水／メタノール混合溶液にエレクトロスピニングを適用したときのナノ繊維の生成条件を示す。メタノール含量が0〜99%でナノ繊維を生じるが、メタノール含量が低いと、ビニル系導電性高分子前駆体が水を強く保持するために、ターゲットに付着した際に溶媒が残ってしまう。一方、メタノール含量が多すぎるとビニル系導電性高分子前駆体の濃度が低すぎるために繊維を形成しない。繊維の乾燥状態や生成速度からメタノール含量は40〜90%重量が好ましい。

エレクトロスピニングにより、溶液をノズルから噴射させるために、噴射ノズルとノズルから噴射される帯電液滴が着弾する基板にターゲット電極を設け、ノズルとターゲット電極間に高電圧を印加する。

かかる印加電圧が低い場合、溶液の表面張力に打ち勝つことができずジェットを形成しない、あるいはジェットを形成したとしても液滴の帯電が十分でないため、ターゲットに到達するまでに溶媒が完全に蒸発しないことから、良好なナノ繊維は得られない。これに対し、印加電圧が高すぎる場合、帯電した液滴が強く引かれ、やはり十分に溶媒が揮発する前にターゲット電極上に到達することで良好な繊維を形成しない。なかでも、ジェットの安定性や溶媒の揮発性から、10〜30KVの印加電圧が好ましい。

エレクトロスピニングにより生成した導電性高分子前駆体の繊維を真空中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理を行う。かかる熱処理により、図1に示すビニル系導電性高分子前駆体の-般式における側鎖であるR2、及びX-が脱離し、ビニル基を形成するビニル系導電性高分子の繊維となる。大気中において、前駆体の繊維を熱処理すると繊維の熱分解、酸化による劣化等がおこり、その結果、繊維の強度や導電率が低下するためである。そこで、真空中又は不活性ガス雰囲気中で前駆体の繊維を熱処理することが好ましい。

前記熱処理は、大気中において前記前駆体の繊維に張力を印加している状態で、該前駆体の繊維の一部を逐次加熱しながら、繊維全体を熱処理してもよい。

この方法(ゾーシリアクション法)は、熱と張力が局所的に加わるとともに、前駆体の繊維の一部が加熱される時間が数秒と少ないため、繊維の熱分解や酸化劣化がほとんど起きないという利点がある。更に、大気中で行えるため真空設備が不要であるという利点がある。

上述したビニル系導電性高分子繊維の製造方法により得られたビニル系導電性高分子繊維にドーパントを添加する操作(ドーピング操作)を行うと、ドーピングを行う前に比較し導電性が著しく向上する。このドーピング操作に用いるドーパントは、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ヨウ素、臭素、フッ化ヒ素、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、パーフルオロスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも1つが挙げられる。なかでも、高い導電性を容易に調整できることから、硫酸が好ましい。

上述した方法により得られるビニル系導電性高分子繊維の直径は、数十ナノメートルから数ミクロンメートルである。繊維の直径サイズの制御は、印加電圧、溶液中の前駆体と溶媒の濃度、噴射ノズルの形状、そして印加電圧の電極問距離を制御することで任意の経に制御することができる。

本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

図3は本実施例で用いたエレクトロスピニング装置1の構成図を示したものである。本実施例では、ビニル系導電性高分子の前駆体として、ポリパラフェニレンビニレン(PoIy(p-phenylenevinylene)、以下PPV)の前駆体である、ポリ(パラキシレンテトラヒドロチオフェニウムクロリド)の2.5%水溶液110(アルドリッチ,54076-5)を用いた。

ビニル系導電性高分子前駆体水溶液110にメタノールを加え、混合溶液約lmlを長さ90mm、内径1.2mmのガラスシリンジ10(容量5ml、トップガラス注射筒、株式会社トップ)に入れる。

ガラスシリンジ10の先端に取り付けた長さ50mm、内径340mmの90°カットしたステンレス製の注射針11(マイクロシリンジ用互換針,23G50mm90°、株式会社伊藤製作所)に、高圧電源16(東和計測株式会社)を結合し、0〜30kVの直流電圧を印加する。

ターゲット電極15には、100mm×100mm、厚さ約lmmのステンレス板の中央にアースを取り付け、その上に厚さ12μmのアルミホイル13(住軽アルミ箔株式会社)をカバーしたものを用いた。なお、ターゲットの材質は特に問わない。

ターゲット電極15の下には、絶縁のため、300mm×300mm、厚さl0mmのゴムシートを敷いている。電極間距離は自在に変えることができるが、本実施例では200mmを用いた。

図4はエレクトロスピニングによるビニル系導電性高分子前駆体のナノファイバーが作製されている状況を示したものである。注射針11の先端に電圧を印加すると、ポリ(パラキシレンテトラヒドロチオフェニウムクロリド)溶液はテーラー・コーンと呼ばれる円錐状に変形し、静電的な引力が溶液の表面張力より大きくなったところでジェットを形成し、ターゲット電極15へと引かれる。

溶液は帯電し、静電反発により微細な液滴へと分裂する。液滴は大きな表面積のために溶媒が瞬時に揮発し、溶液であったポリ(パラキシレンテトラヒドロチオフェニウムクロリド)は、固体成分の繊維となりターゲット電極15上に付着した。

比較実験として、メタノールが人っていないポリ(パラキシレンテトラヒドロチオフェニウムクロリド)水溶液に電圧印加したところ、溶液がターゲット電極14上のアルミホイル13に霧状に付着し、固形成分の繊維としての生成量は非常に少なかった。これは、高分子電解質であるポリ(パラキシレンテトラヒドロチオフェニウムクロリド)分子や対イオンが強く水和し、ターゲット上に到達するまでの時間内に溶媒の揮発が完全に起こらなかったためと考えられる。

一方、ポリ(パラキシレンテトラヒドロチオフエニウムクロリド)の水溶液にメタノールなどの有機溶媒を添加することにより、図4に示すような固形成分の繊維が生成できた。これは、メタノールがポリ(パラキシレンテトラヒドロチオフェニウムクロリド)溶液の表面張力を低下させ、溶媒の揮発性が増したためと考えられる。

図5は前述した方法により作成した導電性高分子前駆体であるポリ(パラキシレンテトラヒドロチオフェニウムクロリド)の固形成分の繊維を250℃で12時間真空熱処理し、作製したポリパラフェニレンビニレン(以下、PPV)の熱重量測定結果を示したものである。

ポリ(パラキシレンテトラヒドロチオフエニウムクロリド)のテトラヒドロチオフェンと塩酸が熱により脱離し、PPVに変換される。ポリ(パラキシレンテトラヒドロチオナェニウムクロリド)は室温から約300℃までにテトラヒドロチオフェンと塩酸の脱離にともない約50%の重量減少を示す。しかし、250℃で12時間熱処理した試料は、この温度領域でほとんど重量減少を示さず、ほぼ完全にPPVに変換されていることがわかる。これに対し、両方の試料に見られる500℃以上での重量減少は、PPVの分解やグラファイト化によるものと考えられる。
図6は、ポリ(パラキシレンテトラヒドロチオフェニウムクロリド)の熱処理により得られたPPVの固形成分の繊維の走査型電子顕微鏡写真を示したものである。テトラヒドロチオフェンおよび塩酸の脱離後も繊維の形状を保持しており、PPV繊維の直径は50ナノメートルから200ナノメートル程度であった。多くのPPVの固形成分の繊維が絡み合い、直径50マイクロメートル程度の束(バンドル)を形成していることがわかる。なお、バンドルの繊維を観察したところ、軸に沿ってナノファイバーが配向していることが明らかになった。

実施例1と同様、エレクトロスピニングにより導電性高分子前駆体であるポリ(パラキシレンテトラヒドロチオフェニウムクロリド)の固形成分の繊維を作製する。次に、実施例1で行った250℃で12時間真空熱処理に替えて、「ゾーンリアクション法」によりPPVの繊維を作製した。

図7は「ゾーンリアクシヨン法」の原理を模式的に示したものである。作製したポリ(パラキシレンテトラヒドロチオフェニウムクロリド)の固形成分の繊維の下端に張力を印加し、幅の狭いバンドヒータを通すことで、PPV繊維に変換した。この方法は、実施例1の真空熱処理法に比べ、1)熱や張力を局所的かつ効果的に試料に加えることができる、2)試料の加熱時間が数秒と、従来に比べ1万分の1以下であるため、空気中で行っても試料の熱分解や酸化劣化がほとんどない、3)種々の熱反応や脱溶媒を試料の延伸・配向化と同時に行うことができる、などの特徴がある。また、ゾーンヒータとして、電熱線の他に、レーザー、マイクロ波、トーチ、ペルチェ素子などによる加熱方法を用いてもよい。容易に入手可能な電熱線は最も現実的な加熱方法である。

以上のビニル系導電性高分子繊維の作製のプロセスを、図8にフローチャートで示す。先ず、ビニル系導電性高分子の前駆体溶液を用意し、これをメタノール等の揮発性溶媒に溶融し作製する(S1)。

次に、この溶液をエレクトロスピニングによりビニル系導電性高分子前駆体の固形成分の繊維を作製する(S2)。作製した固形成分の繊維を真空中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理する(S3)。熱処理温度は250℃、熱処理時間は12時間が目安である。なお、かかる熱処理に替えてゾーンリアクション法による熱処理でもよい。

以上のプロセスによりビニル系導電性高分子の繊維が作製できる。このプロセスにおいて、エレクトロスピニングする溶液の濃度、印加電圧、エレクトロスピニングの噴出ノズル先端からターゲットまでの距離、噴出ノズルの形状を調整することにより、得られるビニル系導電性高分子繊維の直径を制御することができる。

一般的なドーピングの操作により、得られたビニル系導電性高分子繊維の電導度をさらに向上させることができる(S4)。ドーピングに使用するドーパントとしては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ヨウ素、臭素、フッ化ヒ素、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、パーフルオロスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、およびこれらの誘導体から選択された少なくともlつが挙げられる。なかでも、高い導電性を容易に調整できることから、硫酸が好ましい。

本発明は、有機ELや有機トランジスタ、有機太陽電池などの次世代の全有機型エレクトロニクスデバイスに使用できるのみでなく、ICタグのアンテナや集積回路の配線として利用できる。また帯電防止服の繊維としての利用、及びICチップ等、静電気に弱いデバイスのキャリアーボックスの作製等、様々な分野や製品への応用が考えられる。

前駆体から作製可能なビニル系導電性高分子の一般的な化学構造式を示した図 ビニル系導電性高分子前駆体の水／エタノール混合液をエレクトロスピニングしたときのファイバーの生成条件を示した図 本実施例に用いたエレクトロスピニングの装置の構成図 エレクトロスピニングによるビニル系導電性高分子前駆体繊維が作製されている状況を示した図 エレクトロスピニングにより作製したビニル系導電性高分子前駆体および、250℃で12時間真空処理することにより作製したビニル系導電性高分子繊維の熱重量変化曲線を示した図 走査型電子顕微鏡によるナノファイバー化されたPPV(ポリパラフェニレンビニレン)の状況を示した写真 ゾーンリアクション法によるビニル系導電性高分子前駆体のビニル系導電性高分子への変換方法を示した図 ビニル系導電性高分子繊維の作製フローを示したフローチャート図

符号の説明

1 エレクトロスピニングの装置
11 注射針
12 溶液のジェット
13 アルミホイル
14 ターゲット電極
15 絶縁シート
16 高圧電源
20 ゾーンリアクションの装置
21 ゾーンヒータ
22 電熱線
23 熱電対
24 おもり
l00 ビニル系導電性高分子の前駆体
110 ビニル系導電性高分子

Claims (9)

1. 下記一般式(1)で示される芳香系炭化水素または複素系炭化水素を主鎖に含み、側鎖に脱離基を含む高分子化合物を揮発性溶媒を含む溶液に溶解し、次いでエレクトロスピニングすることにより前記高分子化合物の繊維を作製し、前記高分子化合物の繊維を熱処理することにより前記脱離基を脱離し、下記一般式(2)で示される配向されたビニル系導電性高分子繊維を製造することを特徴とするビニル系導電性高分子繊維の製造方法。
   ［上記式(1)又は(2)中、R１は芳香系炭化水素、又は複素系炭化水素であり、R2は脱離基である。］
2. 前記溶液は、揮発性溶媒を40重量%から90重量%含むものであることを特徴とする請求項1に記載のビニル系導電性高分子繊維の製造方法。
3. 前記エレクトロスピニングにおける印加電圧は10KVから30KVであることを特徴とする請求項１又は２に記載のビニル系導電性高分子繊維の製造方法。
4. 前記熱処理は、前記前駆体の繊維を真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うものであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のビニル系導電性高分子繊維の製造方法。
5. 前記熱処理は、大気中において前記前駆体の繊維に張力を印加している状態で、該前駆体の繊維の一部を逐次加熱しながら、全体を熱処理するものであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のビニル系導電性高分子繊維の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の方法により得られたビニル系導電性高分子繊維にドーピング操作を行って得られたことを特徴とするビニル系導電性高分子繊維の製造方法。
7. 前記ドーピング操作に用いるドーパントは硫酸であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のビニル系導電性高分子繊維の製造方法。
8. 前記導電性高分子繊維の直径が数十ナノメートルから数マイクロメートルであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のビニル系導電性高分子繊維の製造方法。
9. 前記熱処理を５００℃以上で行うことにより、グラファイト化した繊維となることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のビニル系導電性高分子繊維の製造方法。