KR102250489B1 - 세라믹-폴리머 하이브리드 나노구조들, 이들을 생산하기 위한 방법들 및 응용들 - Google Patents

세라믹-폴리머 하이브리드 나노구조들, 이들을 생산하기 위한 방법들 및 응용들 Download PDF

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Abstract

나노 섬유들(nanofibers)을 형성하는 방법들이 제공된다. 본 개시는 세라믹 전구체(ceramic precursor) 재료들과 폴리머(polymer) 재료들을 조합하고 전자 방사(electrospinning)하는 방법을 이용하여, 세라믹 나노 섬유들, 모폴로지 제어된 세라믹-폴리머 하이브리드 나노 섬유들, 모폴로지 제어된 세라믹 나노 섬유들, 코어-피복 나노 섬유들, 및 중공 코어 나노 섬유들을 제공한다. 본 개시는 상온과 같은 저온 및 산소와 습기의 존재에서 이들 나노 섬유들을 형성하는 방법을 제공한다. 여기에서 세라믹 전구체는 전자방사 프로세스 동안 세라믹으로 경화(curing)한다. 또한 개시된 방법들에 의해 제조된 상기 나노 섬유들이 개시된다.

Description

세라믹-폴리머 하이브리드 나노구조들, 이들을 생산하기 위한 방법들 및 응용들{CERAMIC-POLYMER HYBRID NANOSTRUCTURES, METHODS FOR PRODUCING AND APPLICATIONS THEREOF}
상호 참조(Cross-reference)
이 출원은 2013.12.04.자 출원된 "세라믹-폴리머 하이브리드들, 이들의 생산 방법들, 및 응용들"이라는 제목의 미국 임시출원 번호 No. 61/911,814의 혜택을 청구한다. 이것은 참조에 의해 전체가 여기에 포함된다.
개시 분야(Field of disclosure)
본 개시는 나노 섬유들, 나노 섬유들을 형성하는 방법들 및 이들의 이용들에 관한 것이다.
세라믹-폴리머 하이브리드 재료들(ceramic-polymer hybrid materials)은, 멤브레인들(membranes), 고성능 여과(filtration), 화학적 센싱(chemical sensing), 바이오 메디컬 공학(biomedical engineering), 재생 에너지(renewable energy), 배터리들(batteries), Li-이온 배터리 세퍼레이터들(Li-ion battery separators)을 위한 멤브레인들, 커패시터들(capacitors), 전극들(electrodes), 태양전지 응용들(solar cell applications), 압전기들(piezoelectrics), 유전 재료들(dielectric materials), 매크로- 및 마이크로- 전자 재료들, 텍스타일들(textiles), 스마트 섬유들(smart fibers), 다공 필름들(porous films), 촉매들(catalysts), 흡착제들(adsorbers), 흡수제들(absorbers), 오염 물질과 같은 물질들의 여과를 위한 멤브레인들, 센서들(sensors), 직물들(fabrics), 스마트 직물들(smart fabrics), 전자 공학 및 마이크로 전자 산업을 위한 다공성 저-k 유전체들 및 기타 재료들(porous low-k dielectrics and other materials) 및/또는 조직 재생 매트릭스들(tissue regeneration matrices)을 포함하는, 넓은 다양한 분야들에서의 응용들을 위해 큰 잠재성을 가진다.
그러나, 모폴로지-제어된(morphology-controlled) 세라믹-폴리머 하이브리드들의 프로세스 개발은 세라믹 전구체들(ceramic precursors)로부터 세라믹을 형성하기 위해 고온 하소(calcination)를 필요로 하는 것과 연관된 어려움들에 의해 방해를 받아왔다. 유용한 세라믹 재료들을 위한 하소 온도들은 350℃로부터 1000℃ 이상에 걸쳐 있을 수 있다. 이들 고온들에 견딜 수 있는 유기 폴리머 재료들(organic polymer materials)은 거의 없으므로 세라믹-폴리머 하이브리드 재료들의 선택이 극히 제한되고, 따라서 이들 유형들의 재료들의 유용성을 제한하고 있다. 또한 금속들은 상기 높은 하소 온도들에서 산화할 수 있어서, 금속들, 합금들, 탄소질 재료들 등과 같은 다른 성분들의 이용에 있어서 기술적으로 제한되어 있다. 또 하소가 유용한 그러한 경우들에서, 하소 온도는 분당 0.1도로부터 분당 20도까지 경사질 필요가 있고 많은 이들 재료들을 하소하기 위한 시간은 5시간 내지 많은 날들만큼이나 될 수 있다.
(나노 섬유들과 같이) 구조화된 재료들을 만드는 어떤 방법들은 드로잉(drawing), 템플릿 합성(template synthesis), 상 분리(phase separation), 자기 조립(self-assembly) 및 전자방사(electrospinning)를 포함한다. 드로잉 방법은 하나씩 단일 구조들(one-by-one single structures)을 만들 수 있다. 그러나, 견인(pulling) 동안 전개된 스트레스들을 지지하기에 충분히 결합하면서(cohesive) 생성된 강한 변형들(deformations)을 겪을 수 있는 높은 점탄성(viscoelastic) 재료만이 드로잉을 통하여 연장된 구조들로 만들어질 수 있다. 템플릿 공정은 하나씩 연속적인 나노구조들을 만들 수 없다는 점에서 방해를 받는다. 상 분리 공정은 용해(dissolution), 겔화(gelation), 다양한 솔벤트(solvent)를 이용하는 추출(extraction), 동결(freezing), 및 나노 스케일의 다공성 폼(nanoscale porous foam)을 결과로서 가져오는 건조(drying)를 포함하는 일련의 정교한 공정들로 이루어진다. 이 공정은 고체 폴리머를 나노-다공성 폼(nano-porous foam)으로 전이하는데 긴 시간 기간을 필요로 한다. 자기 조립은 개개의 기존 구성 성분들이 원하는 패턴들(patterns) 및 기능들(functions)로 자신들을 조직화하는 공정이다. 그러나, 상 분리와 유사하게 자기 조립은 연속적인 폴리머 재료들을 처리하는 데 있어서 시간이 걸린다.
다른 방법들은 포어들(pores)을 함유하고, 이 포어들을 폴리머 전구체들(polymer precursors)로 충전하고, 및 이 전구체들이 많은 전형적인 폴리머화(polymerization) 방법들에 의해 폴리머화 하도록 허용하는 세라믹-폴리머 하이브리드 재료들을 제조하고, 상기 세라믹 재료가 사전 형성된다(pre-formed). 이들 경우에 포어들의 충전(fillingof pores)은 비효율적일 수 있고, 상기 공간 내에 갇힌 폴리머 전구체들의 폴리머화는 단지 부분적일 수 있다.
세라믹-폴리머 하이브리드 재료들을 제조하는 다른 방법들은 또한 어떤 적당한 솔벤트에서 세라믹 재료들의 용해성(solubility)에 의해 제한된다. 어떤 경우들에서 콜로이드 용액들(colloidal solutions)이 세라믹 재료들을 분산하기(disperse) 위해 이용되지만, 그 결과 얻어진 하이브리드 재료들에서 세라믹 성분들의 양은 이어서 제한된다. 다른 방법들에 의해 제조된 세라믹-폴리머 하이브리드 재료들은 또한 세라믹 재료들 및 폴리머 재료들이 일반적으로 양립하지 않고 잘 혼합되지 않는다는 점에서 균질성(homogeneity)(균일한 분포)의 부족을 겪는다.
여기에서, 세라믹-폴리머 하이브리드 나노 섬유들 (예를 들어, 모폴로지 제어된 세라믹-폴리머 하이브리드 나노 섬유들), 세라믹 나노 섬유들 (예를 들어, 모폴로지 제어된 세라믹 나노 섬유들), 코어-피복 나노 섬유들(core-sheath nanofibers) 및 중공 코어 나노 섬유들(hollow core nanofibers)을 형성하기 위한 방법들이 개시되고 청구된다. 그러한 나노 섬유들은 세라믹 전구체 재료들(퍼하이드로폴리실라잔(perhydropolysilazane) 및/또는 오르가노폴리실라잔(organopolysilazane))을 이용하여 제조되고, 조합된 폴리머 재료들을 포함할 수 있고, 그 결과로 얻어진 합성물(composition)이 전자 방사(electrospinning)된다. 어떤 예들에서, 상기 재료들은 산소(공기) 및 습기(moisture)의 존재에서 및 낮은 온도에서 전자 방사되고, 여기에서 세라믹 전구체(퍼하이드로폴리실라잔 및/또는 오르가노폴리실라잔)가 세라믹 재료로 경화한다. 어떤 예들에서 경화(curing)는 전자 방사 프로세스 동안 일어난다(또는 적어도 부분적으로 일어난다). 추가의 대안적인 예들에서, 완전한 (예를 들어, 적어도 95% 또는 적어도 99%) 경화는 결과로서 얻어진 나노 섬유의 컬렉션(collection)을 뒤따라 재빨리 선택적으로(optionally) 일어난다. 어떤 실시 예들에서, 다른 프로세싱 기술들과는 달리, 세라믹으로의 퍼하이드로폴리실라잔 및/또는 오르가노폴리실라잔의 경화는 낮은 온도에서 (예를 들어, 폴리머의 분해 온도(degradation temperature) 이하의 온도에서) 달성될 수 있고, 예를 들어, 세라믹-폴리머 하이브리드 재료들(나노 섬유들)의 용이한 제조를 허용한다. 또한 이 개시된 방법들에 의해 제조된 나노 섬유들이 개시된다.
하나의 실시 예에서, 적어도 하나의 세라믹 전구체 재료(퍼하이드로폴리실라잔 및/또는 오르가노폴리실라잔)를 포함하는 유체 원료(fluid stock)를 제공하는 단계 및 공기(air), 물(water) 또는 아민 촉매(amine catalyst)와 같은 선택적인 촉매(optional catalyst)의 존재에서 기판(substrate) 상에 상기 유체 원료를 전자 방사(electrospinning)하는 단계를 포함하는, 세라믹 나노 섬유를 형성하는 방법이 여기에서 개시되고 청구된다; 여기에서 적어도 하나의 세라믹 전구체(퍼하이드로폴리실라잔 및/또는 오르가노폴리실라잔)는 추가의 열 처리(예를 들어, 폴리머의 분해 온도 이상의 온도에서의 열처리)의 필요 없이 세라믹으로 (예를 들어, 전자 방사 프로세스 동안 또는 적어도 부분적으로 전자 방사 프로세스 동안) 경화한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 전자 방사는 상온에서, 50℃ 이하, 40℃ 이하, 35℃ 이하, 또는 어떤 적당한 온도에서 수행된다.
다른 실시 예에서, 적어도 하나의 세라믹 전구체 재료(퍼하이드로폴리실라잔 및/또는 오르가노폴리실라잔)를 포함하는 유체 원료를 제공하는 단계; 적어도 하나의 폴리머 재료를 포함하는 유체 원료를 제공하는 단계; 상기 유체 원료들을 조합하는 단계(예를 들어, 전자 방사 혼합 챔버에서); 및 공기, 물 및 아민 촉매와 같은 선택적인 촉매의 존재에서 기판상에 상기 조합된 유체 원료들을 전자 방사하는 단계를 포함하는 세라믹-폴리머 하이브리드 나노 섬유를 형성하는 방법이 여기에서 개시되고 청구된다. 어떤 실시 예들에서, 이 프로세스는 세라믹 전구체 재료(퍼하이드로폴리실라잔 및/또는 오르가노폴리실라잔)와 폴리머의 조합을 포함하는 미리 제조된 유체 원료로 수행된다. 어떤 예들에서, 상기 적어도 하나의 세라믹 전구체는 추가의 열 처리(예를 들어, 상기 폴리머의 분해 온도 이상의 온도에서의 열처리) 없이 또는 추가의 열처리의 필요 없이 세라믹으로 (예를 들어, 전자 방사 프로세스 동안) 경화한다.
다른 실시 예에서, 적어도 하나의 세라믹 전구체 재료(퍼하이드로폴리실라잔 및/또는 오르가노폴리실라잔)를 포함하는 유체 원료를 제공하는 단계; 적어도 하나의 폴리머 재료를 포함하는 유체 원료를 제공하는 단계; 상기 유체 원료들을 조합하는 단계(예를 들어, 전자 방사 혼합 챔버에서); 공기, 물 및 아민 촉매와 같은 선택적인 촉매의 존재에서 기판상에 상기 조합된 혼합물들을 전자 방사하는 단계; 및 적어도 하나의 상기 폴리머 재료들 중 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 세라믹 메조포러스 나노 섬유(ceramic mesoporous nanofiber)를 형성하는 방법이 여기에서 개시되고 청구된다. 어떤 실시 예들에서, 이 프로세스는 세라믹 전구체 재료(퍼하이드로폴리실라잔 및/또는 오르가노폴리실라잔)와 폴리머의 조합을 포함하는 미리 제조된 유체 원료로 수행된다. 일반적으로, 상기 조합된 결과물 섬유는 추가의 열 처리(예를 들어, 상기 폴리머의 분해 온도 이상에서의 열처리) 없이 또는 추가의 열처리의 필요 없이 세라믹-폴리머 하이브리드 나노 섬유로 (예를 들어, 상기 전자 방사 단계 동안 또는 부분적으로 상기 전자 방사 단계 동안) 경화한다. 상기 폴리머의 제거는 수성 재료(aqueous material), 유기 솔벤트(organic solvent), 오존 분해(ozonolysis) 및/또는 열 처리 등과 같은 임의의 적당한 프로세스를 이용하여 달성된다.
다른 실시 예에서, 적어도 하나의 세라믹 전구체 재료(퍼하이드로폴리실라잔 및/또는 오르가노폴리실라잔)를 포함하는 유체 원료를 제조하는 단계; 적어도 하나의 폴리머 재료를 포함하는 유체 원료를 제조하는 단계; 산소, 물, 및 아민 촉매와 같은 선택적인 촉매의 존재에서 기판상에 상기 유체 원료들을 동축 전자 방사하는(coaxially electrospinning) 단계를 포함하는 세라믹-폴리머 코어-피복 하이브리드 나노 섬유(ceramic-polymer core-sheath hybrid nanofiber)를 형성하는 방법이 여기에서 개시되고 청구된다. 어떤 실시 예들에서, 이 프로세스는 세라믹 전구체 재료(퍼하이드로폴리실라잔 및/또는 오르가노폴리실라잔)와 폴리머의 조합을 포함하는 미리 제조된 유체 원료로 수행된다. 어떤 예들에서, 상기 세라믹 전구체(퍼하이드로폴리실라잔 및/또는 오르가노폴리실라잔)는 추가의 열 처리(예를 들어, 상기 폴리머의 분해 온도 이상에서의 열처리) 없이 또는 추가의 열 처리의 필요 없이 세라믹으로 (예를 들어, 상기 전자 방사 단계 동안 또는 적어도 부분적으로 상기 전자 방사 단계 동안) 경화한다.
다른 실시 예에서, 적어도 하나의 세라믹 전구체 재료(퍼하이드로폴리실라잔 및/또는 오르가노폴리실라잔)를 포함하는 유체 원료를 제조하는 단계; 적어도 하나의 폴리머 재료를 포함하는 유체 원료를 제조하는 단계; 산소, 물, 및 아민 촉매와 같은 선택적인 촉매의 존재에서 기판상에 상기 유체 원료들을 동축 전자 방사하는(coaxially electrospinning) 단계; 및 적어도 하나의 상기 폴리머 재료들 중 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 공동 세라믹-폴리머 코어-피복 하이브리드 나노 섬유(hollow ceramic-polymer core-sheath hybrid nanofiber)를 형성하는 방법이 여기에서 개시되고 청구된다. 어떤 실시 예들에서, 이 프로세스는 세라믹 전구체 재료(퍼하이드로폴리실라잔 및/또는 오르가노폴리실라잔)와 폴리머의 조합을 포함하는 미리 제조된 유체 원료로 수행된다. 어떤 예들에서, 상기 적어도 하나의 세라믹 전구체(퍼하이드로폴리실라잔 및/또는 오르가노폴리실라잔)는 추가의 열 처리(예를 들어, 상기 폴리머의 분해 온도 이상에서의 열처리) 없이 또는 추가의 열 처리의 필요 없이 세라믹(실리카와 같은 실리콘 옥사이드)으로 (예를 들어, 상기 전자 방사 단계 동안 또는 적어도 부분적으로 상기 전자 방사 단계 동안) 경화한다. 일반적으로, 상기 폴리머는 수성 재료(aqueous material), 유기 솔벤트(organic solvent), 오존 분해(ozonolysis) 또는 열 처리 등을 이용하는 것과 같은 (예를 들어, 상기 폴리머를 용해 또는 분해하기 위해) 임의의 적당한 프로세스에 의해 제거된다.
다른 실시 예에서, 상기 실시 예들의 방법들이 상기 세라믹 재료를 환원하는(reducing) 단계를 더 포함하는, 그러한 실시 예의 방법들이 여기에서 개시되고 청구된다.
다른 실시 예에서, 상기 실시 예들의 방법들에서 상기 유체 원료들의 전자 방사가 가스 조력되는(gas-assisted) (예를 들어, 공동 축-"동축"-가스 조력되는), 그러한 실시 예들의 방법들이 여기에서 개시되고 청구된다.
다른 실시 예에서, 상기 실시 예들의 방법들에서 상기 세라믹 전구체 재료가 퍼하이드로폴리실라잔 재료 또는 오르가노폴리실라잔 재료이고, 이것이 전자 방사 프로세스 동안 및/또는 상기 결과로서 얻어진 섬유들의 컬렉션(collection, 수집) 후 추가의 열 처리(예를 들어, 상기 폴리머의 분해 온도 이상에서의 열처리)의 필요 없이 폴리실록산 세라믹(polysiloxane ceramic)으로 경화하는, 그러한 실시 예들의 방법들이 여기에서 개시되고 청구된다.
다른 실시 예에서, 상기 실시 예들의 방법들에서 상기 전자 방사의 온도는 약 300℃ 이하이고, 상기 전자 방사 후 경화의 정도는 약 75% 이상인, 그러한 실시 예들의 방법들이 여기에서 개시되고 청구된다.
다른 실시 예에서, 상기 실시 예들의 방법들에서 상기 전자 방사의 온도는 상온인, 그러한 실시 예들의 방법들이 여기에서 개시되고 청구된다. 어떤 실시 예들에서 이 온도는 50℃ 이하, 40℃ 이하, 35℃ 이하, 또는 임의의 다른 적당한 온도이다. 어떤 실시 예들에서, 여기에 기술된 프로세스들은 상기 세라믹 전구체를 세라믹(예를 들어, 실리카와 같은 실리콘 옥사이드)으로 경화하기 위하여 추가의 열 처리를 필요로 하지 않거나 가지지 않는다. 그러한 열 처리는 포함된 폴리머의 분해 온도 이상의 온도, 또는 100℃, 50℃, 40℃, 35℃ 등등 이상의 온도이다.
추가의 실시 예들에서, 상기 방법들 중 임의의 것에 의에 제조된 나노 섬유들이 여기에서 개시되고 청구되고, 이러한 나노 섬유들에는 세라믹 나노 섬유들, 실리콘 나노 섬유들, 세라믹-폴리머 하이브리드 나노 섬유들, 실리콘-폴리머 하이브리드 나노 섬유들, 메조포러스 세라믹-폴리머 하이브리드 나노 섬유들, 메조포러스 실리콘-폴리머 하이브리드 나노 섬유들, 메조포러스 세라믹 나노 섬유들, 메조포러스 실리콘 나노 섬유들, 코어-쉘(core-shell) 세라믹-폴리머 나노 섬유들, 코어-쉘 실리콘-폴리머 나노 섬유들, 공동(hollow) 세라믹 나노 섬유들, 공동 세라믹 메조포러스 나노 섬유들 및 공동 실리콘 나노 섬유들을 포함한다.
어떤 예들에서, 본 개시는 나노 섬유들, 그러한 나노 섬유들을 형성하는 방법들 및 이용들에 관한 것이다. 더 상세하게는, 어떤 예들에서, 본 개시는 세라믹 전구체 재료들 및 폴리머 재료들을 이용하여, 이들이 조합되고 전자 방사를 받아 형성되는, 모폴로지-제어된 세라믹-폴리머 하이브리드 나노 섬유들, 모폴로지-제어된 세라믹 나노 섬유들, 코어-피복 나노 섬유들 및 공동 코어(hollow core) 나노 섬유들에 관한 것이다. 더 특정 예들에서, 본 개시는 낮은 온도에서 및 신소 및 습기의 존재에서 이들 나노 섬유들을 형성하되, 여기에서 상기 세라믹 전구체가 상기 전자 방사 프로세스 동안 세라믹 재료로 경화하는, 그러한 나노 섬유들 형성 방법들을 제공한다. 또한, 상기 개시된 방법들에 의해 제조된 또는 제조될 수 있는 상기 나노 섬유들이 개시된다.
도 1은 세라믹-폴리머 하이브리드 나노 섬유가 제조되는 본 개시의 전자 방사 프로세스의 일 실시 예를 도시한다.
도 2는 동축 코어-피복 세라믹-폴리머 하이브리드 나노 섬유가 제조되는 본 개시의 전자 방사 방법의 일 실시 예를 도시한다.
도 3a는 PHPS 용액의 전자 방사로부터의 실리카 나노 섬유들의 SEM 이미지이고, 도 3b는 전자 방사된 PHPS 섬유들의 TGA 분석이다.
도 4는 저분자량에서 PHPS/PEO 하이브리드 나노 섬유들의 SEM 이미지들을 보여준다.
도 5는 고분자량에서 PHPS/PEO 하이브리드 나노 섬유들의 SEM 이미지들을 보여준다.
도 6a는 PHPS/PEO 나노 섬유들의 FTIR 분석; 도 6b는 PHPS 및 TEOS의 FTIR 분석이다.
도 7a는 순수 m-아라미드(pure m-aramid) 나노 섬유들의 SEM 이미지들; 도 7b는 m-아라미드/PHPS의 SEM 이미지들이다.
도 8은 PHPS/m-아라미드 나노 섬유들의 SEM 이미지들이고, 도 8a는 4.5% PHPS; 도 8b는 9% PHPS이다.
도 9a는 물로 PEO를 제거함으로써 PHPS/PEO (2:1) 나노 섬유들로부터의 메조포러스 실리카 나노 섬유들이고; 도 9b는 결과로서 얻어진 메조포러스 실리카 나노 섬유들의 EDX 분석이다.
도 10은 나노 섬유 매트 필름(nanofiber matt film)의 제조를 위한 일련의 전자 방사 디바이스들의 모식도를 도시한다.
도 11a는 90:10 폴리실라잔/PAN 중량비를 이용하여 제조된 모범적인 나노 섬유들의 SEM 이미지를 도시하고; 도 11b-11c는 동일한 것의 다양한 TEM 이미지들이다.
도 12a는 80:20 폴리실라잔/PAN 중량비를 이용하여 제조된 모범적인 나노 섬유들의 SEM 이미지를 도시하고; 도 12b-12c는 동일한 것의 다양한 TEM 이미지들이다.
도 13a는 70:30 폴리실라잔/PAN 중량비를 이용하여 제조된 모범적인 나노 섬유들의 SEM 이미지를 도시하고; 도 13b-13c는 동일한 것의 다양한 TEM 이미지들이다.
도 14는 다양한 폴리실라잔/PAN 조합들을 이용하여 제조된 다양한 모범적인 나노 섬유들의 포어 크기 분포(pore size distribution)를 도시한다.
도 15는 다양한 폴리실라잔/PAN 조합들을 이용하여 제조된 모범적인 복합 나노 섬유들(composite nanofibers)에 대한 스트레스 대 스트레인(stress versus strain)을 단독 PAN 나노 섬유들에 비교한 플롯(plot)을 도시한다.
도 16은 다양한 폴리실라잔/PAN 조합들을 이용하여 제조된 모범적인 복합 나노 섬유들의 접촉 각(contact angle)을 폴리머 나노섬유들 및 모범적인 폴리올레핀 배터리 세퍼레이터(polyolefin battery separater)에 비교하여 보여준다.
도 17은 다양한 폴리실라잔/PAN 조합들을 이용하여 제조된 모범적인 폴리머/세라믹 나노 섬유들의 임피던스(impedance)를 폴리머 나노섬유들 및 모범적인 상업용 폴리올레핀 배터리 세퍼레이터에 비교하여 보여준다.
도 18는 다양한 폴리실라잔/PAN 조합들을 이용하여 제조된 모범적인 폴리머/세라믹 나노 섬유들을 이용하는 리튬 이온 배터리 하프 셀들(lithium ion battery half cells)의 방전 용량들(discharge capacities)을 모범적인 상업용 폴리올레핀 배터리 세퍼레이터에 비교하여 보여준다.
여기에서 기술된 바와 같은, 접속사 "및", "와(과)", "그리고"는 포괄적인 의미를 뜻하는 것이고, 접속사 "또는"은 달리 표시되지 않는다면 배타적인 의미를 뜻하는 것은 아니다. 예를 들어, 구절, "또는, 대안적으로"는 배타적인 의미를 뜻한다.
여기에서 사용되는 바와 같은, "및/또는"은 단일 요소(element)를 이용하는 것을 포함하면서 앞에 언급한 요소들의 임의의 조합을 말한다.
여기에서 이용되는 "합성(복합)(composition)" 및 "배합(formulation)"이라는 용어는 교환적으로 이용되고 서로 동일한 것을 의미한다.
여기에서 이용된 "포리머(polymer)"란 용어는 호모폴리머(homopolymer), 또는 둘 이상의 모노머 반복 단위들(monomer repeat units)을 포함하는 코폴리머(copolymer), 또는 블록-코폴리머(block-copolymer)를 포함하는 것으로 이해된다.
여기에서 이용된 "유체 원료(fluid stock)"라는 용어는 유체 형태의 솔벤트(solvent) 내 용질(solute)의 용액들(solutions), 콜로이드 합성들(colloidal compositions), 분산들(dispersions), 서스펜션들(suspensions), 졸-겔들(sol-gels), 블렌드들(blends) 또는 서로 조합된 재료들의 기타 조합들(combinations)을 포함하는 것으로 이해된다.
여기에서 이용되는 세라믹 나노 섬유(ceramic nanofiber)라는 용어는 100% 세라믹인 나노섬유들은 물론, 폴리머 재료를 또한 함유하는 나노 섬유들을 포함한다.
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실시 예들은 세라믹 전구체 재료들을 포함하는 유체 원료, 및 필요할 때, 폴리머 재료들을 포함하는 유체 원료를 이용한다. 어떤 실시 예들에서 상기 유체 원료들은 조합 및 전자 방사되고, 다른 실시 예들에서 상기 유체 원료들은 조합되지 않고 동축 전자 방사된다(coaxially electrospun). 상기 재료들은 예를 들어, 상온과 같은 낮은 온도에서 및 산소, 습기 및 아민 촉매와 같은 선택적 촉매(예를 들어, 전구체의 세라믹으로의 경화를 용이하게 하는 경화 촉매(curing catalyst))의 존재에서 전자 방사되고, 여기에서 상기 세라믹 전구체(퍼하이드로폴리실라잔 및/또는 오르가노폴리실라잔, 및/또는 이들의 졸 또는 졸 겔)는 추가의 열 처리(예를 들어, 상기 폴리머의 분해 온도 이상에서의 열 처리)에 대한 필요 없이 세라믹 재료로 경화한다. 어떤 실시 예들에서, 주변 공기 조건들에 의해 공급된 산소 및 습기는 세라믹 전구체들을 경화하는데 적당하다. 어떤 실시 예들에서 상기 전바 방사는 가스 조력되고(gas-assisted), 어떤 실시 예들에서 상기 습기 및 산소는 가스 조력을 위해 구성된 전자 방사기를 이용하여 가스 조력되는 방식으로 공급될 수 있다. 어떤 실시 예들에서, 상기 전구체 재료의 세라믹으로의 경화는 전자 방사 프로세스 동안 완성된다. 다른 실시 예들에서 상기 전구체 재료의 세라믹으로의 경화는 전자 방사를 뒤따라 재빨리 일어난다(예를 들어, 1시간, 15분 등등 이내).
어떤 예들에서, 상기 전자 방사 프로세스는 넓은 종류의 폴리머들 및 폴리머 블렌드들로부터 하나씩 연속 나노 섬유들(one-by-one continuous nanofibers)의 대량 생산(mass production)에 적당하지만, 반면 다른 처리 기술들은 그러하지 않다. 어떤 예들에서, 여기에서 제공된 전자 방사는 높은 표면 면적(surface area)이 이 프로세스 동안 빠른 경화를 허용하는 짧은 확산 길이(diffusion length)를 가지는 나노 섬유들을 제공한다. 어떤 예들에서, 여기에서 기술된 전자 방사 프로세스들에 의해 제공된 섬유 모폴로지(fiber morphology) 및/또는 프로세싱 단계들은 상기 전구체가 빨리 경화하도록 허용한다(예를 들어, 캐스트 필름들(cast films)과 같은 다른 모폴로지들에서 제조된 그러한 전구체들의 경화보다 5배, 10배, 등등 더 빨리).
여기에서 사용되는 적당한 전구체 재료들은 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS; perhydropolysilazane) 및/또는 오르가노폴리실라잔들(organopolysilazanes)이다. 어떤 예들에서, 궁극적으로 전자 방사되는 상기 유체는 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS), 오르가노폴리실라잔들, 및/또는 졸-겔 프로세스(예를 들어, 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS) 및/또는 오르가노폴리실라잔들의 졸들(sols) 또는 졸-겔들(sol-gels))를 시작하는 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS) 및/또는 오르가노폴리실라잔들의 산물들(products)을 포함한다; 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS) 및/또는 오르가노폴리실라잔들의 조합들에 대한 기술들(descriptions)은 달리 언급되지 않는다면 모든 그러한 재료들을 포함한다. 일반적으로 PHPS 또는 오르가노폴리실라잔 유체 원료에 대한 언급은 PHPS 또는 오르가노폴리실라잔, 및/또는 부분적으로 또는 완전히 형성된 그들의 졸들 또는 졸-겔들을 포함하는 유체 원료를 말한다. 어떤 예들에서, 그러한 전구체들은, 고온 경화(예를 들어, 세라믹을 만들기 위해 전형적으로 이용되는)의 필요 없이 세라믹 재료들을 제공하기 위하여 저온에서(예를 들어, 아민과 같은 선택적 촉매의 존재 또는 부존재에서) 산소 및/또는 습기와 반응할 수 있는 재료들을 포함한다. 어떤 예들에서, 상기 폴리실라잔들은, 상온에서 세라믹(예를 들어, 조밀한 실리콘 옥사이드(dense silicon oxide) 필름들을 형성하기 위하여, 아민 촉매와 같은 선택적 촉매의 존재에서 공기로부터의 산소 및 습기와 반응한다. 본 개시에서 유용한 퍼하이드로폴리실라잔들의 예들은, 미국등록특허 제4,397,828호, 미국등록특허 제4,840,778호, 미국등록특허 제4,720,532호, 미국등록특허 제6,329,487호, 미국등록특허 제4,312,970호, 미국등록특허 제4,395,460호, 미국등록특허 제4,778,309호에 기술되어 있고, 이들은 거기에 기술된 상기 퍼하이드로폴리실라잔들 및/또는 오르가노폴리실라잔들에 대한 참조에 의해 여기에 포함된다.
임의의 적당한 폴리실라잔들이, 예를 들어, 어떤 예들에서 선택적으로 이용되고, 본 개시의 모범적인 폴리실라잔들은 다음의 일반 화학식(general formula)에 의해 표현된 구조 단위들(structural units)을 가지는 구조(structure)를 포함할 수 있다:
[화학식]
Figure 112016063539434-pct00001
여기에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되거나(substituted) 또는 치환되지 않은, 분기되거나(branched) 또는 분기되지 않은 하이드로카본 그룹(hydrocarbon group)이다. 상기 폴리실라잔의 일 예에서 R1 및 R2의 적어도 하나는 수소 원자를 나타낸다. 상기 하이드로카본 그룹은 염소(chlorine), 브롬(bromine), 불소(fluorine)과 같은 할로겐들(halogens), 알콕시 그룹(alkoxy group), 알콕시카보닐 그룹(alkoxycarbonyl group), 실릴 그룹(silyl group) 또는 아미노 그룹(amino group)으로 치환될 수 있다. R1, R2 및 R3의 임의의 것은, 예를 들어, 실록산(siloxane), 오르가노실록산(organosiloxane), 실세스퀴옥산(silesequioxane), 오르가노실세스퀴옥산(organosilesequioxane), POSS 그룹(예를 들어, 상기 구조 단위들: RSiO1 .5 (여기에서 R은 예를 들어 하이드로카본) 중 하나 또는 그 이상을 포함하는), 실란(silane), 오르가노실란(organosilane), 또는 기타 실리콘 함유 치환기들(substituents)과 같은 실리콘 함유 그룹(silicon containing group)일 수 있다. 어떤 예들에서, 두 개의 R3 그룹들이 상기 기술된 그룹들 중 하나를 통하여 링(ring)을 형성하도록 선택적으로(optionally) 함께 취해지는 추가적인 단위들(units)이 존재할 수 있다(예를 들어, 인접하는 R3 그룹들이 링을 형성하면서 실란(-SiH2-) 그룹을 형성하도록 함께 취해질 수 있다). 상기 하이드로카본 그룹은 지방족(aliphatic) 하이드로 카본 그룹 및 방향족(aromatic) 하이드로카본 그룹을 포함하고, 이 지방족 하이드로카본 그룹은 체인형(chain) 하이드로카본 그룹 및 고리형(cyclic) 하이드로카본 그룹을 포함할 수 있다. 상기 하이드로카본 그룹의 예들은 알킬 그룹(alkyl group), 알케닐 그룹(alkenyl group), 사이클로알킬 그룹(cycloalkyl group), 사이클로알케닐 그룹(cycloalkenyl group), 아릴 그룹(aryl group), 및 아릴알킬 그룹(arylalkyl group)을 포함한다. 이들 하이드로카본 원자들에서 카본 원자들의 수는 제한되지 않지만, 보통 20 또는 그 이하, 및 바람직하게는 10 또는 그 이하이다. 본 발명에서, 1 내지 8 카본 원자들을 가지는, 및 특히 1 내지 4 카본 원자들을 가지는 알킬 그룹이 선호된다. 하이드로카본 그룹-함유 실릴 그룹에서, 바람직한 하이드로카본 그룹은 1 내지 20 카본 원자들을 가지는, 및 특히 1 내지 6 카본 원자들을 가지는 알킬 그룹이다. 특정 예들에서, Si와 결합되는 하이드로카본 원자들의 수는 1로부터 3의 범위 내에 있다. 특정 예들, 아미노 그룹 및 하이드로카본옥시 그룹(hydrocarbonoxy group)을 함유하는 상기 하이드로카본에서, 상기 하이드로카본 그룹 내 카본 원자들의 수는 1로부터 3까지의 범위 내에 있다.
분자 체인(molecular chain)에서 상기 일반 화학식(1)에 의해 표현되는 실라잔 구조(silazane structure)를 가지는 상기 폴리실라잔은 체인, 고리 또는 가교 구조(chain, cyclic or crosslinked structure), 또는 이들의 혼합을 가지는 폴리실라잔일 수 있다. 각각의 R1 또는 R2가 - 예를 들어 - R3를 통하여 상기 N 그룹에서 상기 일반 화학식의 다른 모노머 단위(monomeric unit)에 선택적으로 가교되는(cross-linked) 추가의 단위들이 존재할 수 있다. 그러한 가교들은 별개의 선형 체인들 사이의 링크들(links)을 형성하거나, 또는 도 1에 도시된 바와 같이, 고리 구조들, 또는 이들의 혼합을 형성할 수 있다. 상기 수평균분자량(number-average molecular weight)은 100으로부터 100,000까지, 및 바람직하게는 300부터 10,000까지 범위 내에 있다. 그러한 폴리실라잔은 통상의 퍼하이드로폴리실라잔, 오르가노폴리실라잔, 및 이들의 수정된 화합물(modified compound)을 포함한다.
상기 폴리살라잔들은 종래에 알려진 방법들과 같은, 임의의 적당한 방법에 의해 생성될 수 있다. 예를 들면, 하나의 방법은 일반 화학식 SiR1R2X2(X = F, Cl, Br, 또는 I 그리고 R1 및 R2는 위에서 기술된다)에 의해 표현된 디할로실란(dihalosilane)을 불활성 분위기(inert atmosphere)에서 염기(base)와 반응하여 디할로실란 첨가물(dihalosilane adduct)을 형성한 다음, 상기 디할로실란 첨가물이 근사적으로 40℃ 내지 80℃에서 암모니아 또는 R3-NH2(R3는 위에서 기술되고 있다)와 반응하는 것이다. 이 반응 시간 및 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다.
본 개시에서 유용한 다른 폴리머 재료들은 폴리아미드 수지들(polyamide resins), 아라미드 수지들(aramid resins), 폴리알킬렌 옥사이드들(polyalkylene oxides), 폴리올레핀들(polyolefins), 폴리에틸렌들(polyethylenes), 폴리프로필렌들(polypropylenes), 폴리에틸렌테레프탈레이트들(polyethyleneterephthalates), 폴리우레탄들(polyurethanes), 로진 에스테르 수지들(rosin ester resins), 아크릴 수지들(acrylic resins), 폴리아크릴레이트 수지들(polyacrylate resins), 폴리아크릴아미드들(polyacrylamides), 폴리비닐 알코올들(polyvinyl alcohols), 폴리비닐 아세테이트들(polyvinyl acetates), 폴리비닐 에테르들(polyvinyl ethers), 폴리비닐피롤리돈들(polyvinylprollidones), 폴리비닐피리딘들(polyvinylpyridines), 폴리이소프렌들(polyisoprenes), 폴리락틱 산들(ploylactic acids), 폴리비닐 부티랄 수지들(polyvinyl butyral resins), 폴리에스테르들(polyesters), 페놀 수지들(phenolic resins), 폴리이미드들(polyimides), 비닐 수지들(vinyl resins), 에틸렌 비닐 아세테이트 수지들(ethylene vinyl acetate resins), 폴리스티렌/아크릴레이트들(polystyrene/acrylates), 셀룰로스 에테르들(cellulose ethers), 하이드록시에틸 셀룰로스(hydroxyethyl cellulose), 에틸 셀룰로스(ethyl cellulose), 셀룰로스 니트레이트 수지들(cellulose nitrate resins), 폴리말레익 무수물들(polymaleic anhydrides), 아세탈 폴리머들(acetal polymers), 폴리스티렌/부타디엔들(polystyrene/butadienes), 폴리스티렌/메타크릴레이트들(polystyrene/methacrylates), 알데히드 수지들(aldehyde resins), 셀룰로식 폴리머들(cellulosic polymers), 폴리케톤 수지들(polyketone resins), 폴리플루오리네이티드 수지들(polyfluorinated resins), 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지들(polyvinylidene fluoride resins), 폴리비닐 클로라이드들(polyvinyl chlorides), 폴리벤지미다졸들(polybenzimidazoles), 폴리 비닐 아세테이트들(poly vinyl acetates), 폴리에틸렌 이미드들(polyethylene imides), 폴리에틸렌 숙시네이트들(polyethylene succinates), 폴리에틸렌 설파이드들(polyethylene sulphides), 폴리이소시아네이트들(polyisocyanates), SBS 코폴리머들(SBS copolymers), 폴리락틱 산(polylactic acid). 폴리글리콜릭 산(polyglycolic acid), 폴리펩타이드들(polypeptides), 프로테인들(proteins), 에폭시 수지들(epoxy resins), 폴리카보네이트 수지들(polycarbonate resins), 코울 타르 피치(coal-tar pitch) 석유 피치(petroleum pitch), 및 이들의 조합들일 수 있다. 본 발명에서 유용한 폴리머 재료는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide(PEO)), 폴리(메타-페닐렌이소프탈아미드)(poly(meta-phenyleneisophthalamide) 및 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitriles(PAN))을 포함한다.
상기 폴리머 재료들 및 세라믹 전구체 재료들은 전자 방사를 위해 적당한 다양한 솔벤트들에서 유체 원료로 혼합될 수 있다. 본 방법들은, 아래에서 기술되는 바와 같이, 저온 전자 방사 방법들을 채용하므로, 상기 솔벤트는 상기 세라믹 전구체와 폴리머가 유체 원료를 형성하도록 허용하면서 쉽게 증발하기에 충분히 휘발성이어야 한다. 적당한 예들은, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol) 및 부탄올들(butanols)을 포함하는 C1-C6 알코올들; 디에틸 에테르(diethyl ether), 디프로필 에테르(dipropyl ether), 디부틸 에테르(dibutyl ether) 테트라하이드로피란(tetrahydropyran) 및 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)을 포함하는 C4-C8 에테르들; 아세톤(acetone), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone) 및 사이클로헥사논(cyclohexanone)을 포함하는 C3-C6 케톤들; 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 에틸 락테이트(ethyl lactate) 및 n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate); 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 다른 적당한 솔벤트들은 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 카본 테트라클로라이드(carbon tetrachloride), 브로모포름(bromoform), 에틸렌 클로라이드(ethylene chloride), 에틸리덴 클로라이드(ethylidene chloride), 트리클로로에탄(trichloroethane) 및 테트라클로로에탄(tetrachloroethane)과 같은 할로겐화 하이드로카본들(halogenated hydrocarbons); 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 이소헥산(isohexane), 메틸펜탄(methylpentane), 헵탄(heptane), 이소헵탄(isoheptane), 옥탄(octane), 데칼린(decalin), 이소옥탄(isooctane), 사이클로펜탄(cyclopentane), 메틸사이클로펜탄(methylcyclopentane), 사이클로헥산(cyclohexane), 메틸사이클로헥산(methylcyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene) 및 에틸벤젠(ethylbenzene)과 같은 하이드로카본들(hydrocarbons)을 포함한다. 솔벤트들의 혼합물들이 또한 이용될 수 있다. 추가로, 콜로이드들(colloids), 분산들(dispersions), 졸-겔들(sol-gels) 및 다른 비-용액들(non-solutions)이 또한 이용될 수 있다.
세라믹 전구체 대 폴리머의 중량 비(weight ratio)는, 약 100:0으로부터 약 1:99까지의 범위와 같이 임의의 적당한 비일 수 있고, 예를 들어, 약 15:35로부터 약 15:50까지일 수 있다.
어떤 실시 예들에서, 본 개시에 유용한 아민 촉매들(amine catalysts)은 방향족 N-헤테로사이클릭 아민들(N-heterocyclic amines); 지방족 N-헤테로사이클릭 아민들; 및 분기되거나 분기되지 않은 1차, 2차 및 3차 지방족 및 방향족 아민들(branched or unbranched primary, secondary and tertiary aliphatic and aromatic amines)을 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 본 개시에 유용한 아민 촉매들의 특정한 예들은, 예를 들면, 1-메틸피페라진(1-methylpiperazine), 1-메틸피페리딘(1-methylpiperidine), 4,4'-트리메틸렌디피페리딘(4,4'-trimethylenedipiperidine), 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘) (4,4'-trimethylenebis(1-methylpiperidine), 디아자비사이클로-[2,2,2]옥탄(diazabicyclo-[2,2,2]octane), 시스-2,6-디메틸피페라진(cis-2,6-dimethylpiperazine), 4-(4-메틸피페리딘)피리딘(4-(4-methylpiperidine)pyridine), 피리딘(pyridine), 디페리딘(diperidine), 알파-피콜린(α-picoline), 베타-피콜린(β-picoline), 감마-피콜린(γ-picoline), 피페리딘(piperidine), 루티딘(lutidine), 피리미딘(pyrimidine), 피리다진(pyridazine), 4,4'-트리메틸렌디피리딘(4,4'-trimethylenedipyridine), 2-(메틸아미노)피리딘(2-(methylamino)pyridine), 피라진(pyrazine), 퀴놀린(quinolone), 퀴녹살린(quinoxaline), 트리아진(triazine), 피롤(pyrrole), 3-피롤린(3-pyrroline), 이미다졸(imidazole), 트리아졸(triazole), 테트라졸(tetrazole), 1-메틸피롤리딘(1-methylpyrrolidine), 메틸아민(methylamine), 디메틸아민(dimethylamine), 트리메틸아민(trimethylamine), 에틸아민(ethylamine), 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 프로필아민(propylamine), 디프로필아민(dipropylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 부틸아민(butylamine), 디부틸아민(dibutylamine), 트리부틸아민(tributylamine), 펜틸아민(pentylamine), 디펜틸아민(dipentylamine), 트리펜틸아민(tripentylamine), 헥실아민(hexylamine), 디헥실아민(dihexylamine), 트리헥실아민(trihexylamine), 헵틸아민(heptylamine), 디헵틸아민(diheptylamine), 옥틸아민(octylamine), 디옥틸아민(dioctylamine), 트리옥틸 아민(trioctylamine), 페닐아민(phenylamine), 디페닐아민(diphenylamine), 트리페닐아민(triphenylamine), DBU(1,8-디아자비사이클로[5,4,0] 7-운데센) (DBU(1,8-diazabicyclo[5,4,0]7-undecene)), DBN(1,5-디아자비사이클로[4,3,0] 5-노넨)(DBN(1,5-diazabicyclo[4,3,0] 5-nonene)), 1,5,9-트리아자사이클로도데칸(1,5,9-triazacyclododecane), 및 1,4,7-트리아자사이클로노난(1,4,7-triazacyclononane)을 포함한다. 이들 촉매들은 상기 폴리실라잔에 기초하여 무게로 약 0.5 내지 약 10%의 양으로 포함된다.
놀랍게도 어떤 예들에서 여기에서 공개된 방법들을 이용함으로써, 본질적으로 수축을 나타내지 않는 경화된 나노 섬유들이 제조될 수 있다는 것을 알게 되었다. 또한 세라믹 전구체들로부터 세라믹 재료들을 제조하기 위한 경화 시간(curing time)이 상당히 감소될 수 있다(예를 들어, 필름들과 같은 다른 프로세싱 모폴로지들에서 상기 동일한 전구체들을 이용하여). 또한, 나노 섬유들을 이용하는 어떤 응용들에서, 접착력(adhesion)이 상기 다른 방법들에 의해 제조된 나노 섬유들에 비하여 개선된다. 상기 전자 방사 프로세싱은 전기장(electric field)을 통하여 큰 표면적들(surface areas)을 가지는 서브-마이크론 스케일의 섬유들(submicron-scale fibers)의 제조를 수반한다.
이론을 고수하지 않고, 어떤 경우에 이 반응은 다음과 같이 보여질 수 있다고 믿어진다:
-(-SiH2-NR-)x + O2 + H2O + 촉매 → -(-SiO2-)y + H2 + RNH2 + 촉매
나노 섬유들의 전자 방사는 미국 특허출원들 제20130040140호 및 제2013123137호에서 Joo 등이 제시한 방법과 같은, 임의의 적당한 방법에 의해 달성될 수 있다. 그들은 참조에 의해 그것이 전자 방사 및 가스 조력 전자 방사의 방법들의 상세들을 공개한 정도까지 여기에 포함된다. 전자 방사는 전기 하전(electrical charge)을 이용하여 액체로부터 전형적으로 대략 마이크로 또는 나노 스케일의 매우 미세한 섬유들을 뽑아낸다. 전형적으로 전자 방사 장치는, 예를 들어, 약 5 내지 약 50 ㎸의 고압 직류 전원(high voltage direct current power source)에 접속된, 원하는 재료들을 함유하는 주사기(syringe)와 같은 니들 디바이스(needle device), 주사기 펌프(syringe pump) 및 접지된 수집 기판(grounded collection substrate)을 포함한다. 유체 원료에서 상기 원하는 재료들이 상기 주사기 펌프에 의해 일정한 속도(constant rate)로 상기 니들 팁(needle tip)을 통하여 압출된다. 충분히 큰 고압이 액체 방울에 인가될 때 상기 액체 본체는 하전되고, 정전 반발력(electrostatic repulsion)이 표면 장력에 대응하여 작용하고(counteract) 상기 방울이 늘여진다(stretched). 임계점(critical point)에서 액체 스트림이 테일러 콘(Taylor cone)으로 알려진 상기 표면으로부터 분출한다. 액체의 높은 충분한 분자 결합력(molecular cohesion)으로 하전된 액체 사출(charged liquid jet)이 형성된다. 상기 사출이 비행 중에 건조해질 때, 전하가 상기 섬유의 표면으로 이동함에 따라 전류 흐름 모드(mode of current flow)가 옴성으로부터 대류성으로 변화한다(change from ohmic to convective). 그 다음 상기 사출은, 최종적으로 접지된 컬렉터(grounded collector) 상에 수집될 때까지, 섬유에서의 조그만 벤드들(small bends)에서 개시된 정전 반발력에 의해 야기된 윕핑 프로세스(whipping process)에 의해 길게 늘여진다. 이러한 벤딩 불안정(bending instability)으로부터 결과하는 섬유의 늘음 및 세선화(elongation and thinning of the fiber)는 나노미터 스케일의 직경들을 가지는 균일한 섬유들의 형성을 가져온다. 어떤 예들에서, 전자 방사 프로세스에 의해 제공된 큰 표면적 때문에, 반응 시간 및 속도들이 향상되어, 세라믹 전구체들(PHPS 또는 오르가노폴리실라잔)의 경화를 가져오기 위한 고온 처리들과 같은 추가의 프로세싱이 요구되지 않는다.
도 1은 본 개시의 일 실시 예를 보여주는 모범적인 전자 방사 프로세스의 일 실시 예를 도시한다. 폴리머 유체 원료(100)와 전구체(예를 들면, 도시된 바와 같은 퍼하이드로폴리실라잔, 또는 이의 오르가노 유도체들(organo derivatives) - 여기에서 하나 이상의 수소들이, 여기에서 기술된 바처럼, 하이드로카본들과 같은 것으로 치환되는 그러한 것들) 유체 원료(110)가 제조되고, 주사기(130)에서와 같이 혼합된다. 다른 변형 예들에서, 폴리머와 전구체는 단일 유체 원료로 직접선택적으로 조합된다. 도시된 주사기 펌프(120)와 같이, 전자 방사 노즐에 유체 원료를 제공하기 위한 장치는 상기 혼합된 유체 원료들의 스트림(stream)을 제공하고, 이것은 고압 직류 전원(HV)에 의해 하전된다. 세라믹 전구체를 함유하는 압출된 혼합물(140)은 상온에서, 아민 촉매와 같은, 선택적 촉매의 존재에서 주위 공기 및 습기와 반응하여 세라믹으로 경화한다. 어떤 예들에서, 이 경화 프로세스는 재빨리(예를 들어, 압출 단계 동안) 시작되고, 반응 속도들(kinetics of the reaction)에 따라, 섬유가 기판(150)에 의해 수집되어 하이브리드 나노 섬유들(170)(예를 들어, 폴리머 - 폴리머 매트릭스(polymer matrix)와 같은 - 및 실리카와 같은, 실리콘 옥사이드를 포함하는)의 매트(mat)(160)를 줄 때 부분적으로 또는 완전히 경화될 수 있다. 상기 경화 프로세스는 압출 스테이지(extrusion stage)에서 시작할 수 있고 및 상기 기판상에 수집 후 어떤 경화 기간(cure period) 후에 완성될 수 있다.
세라믹-폴리머 하이브리드 나노 섬유들을 만들기 위한 지금 기술된 상기 전자 방사 방법들은, 높은 온도들, 예를 들어, 상기 폴리머의 분해(degradation)를 초래할 수 있는 그러한 온도들을 필요로 하지 않는다. 본 개시의 세라믹 전구체들을 경화하는 정도(degree of curing)는 75% 이상, 예를 들어 약 85% 이상, 예를 들어 약 95% 이상이다. 이와 같이, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드 폴리머들 및 코-폴리머들과 같이, 고온 프로세싱에 노출될 때 분해하거나(decompose), 가교하거나(crosslink) 또는 다른 바람직하지 않은 변화들을 겪는 것들을 포함하여 다양한 폴리머 재료들이 선택될 수 있다. 약 300℃까지 범위(예를 들어, 상온으로부터 약 300℃)에 이르는 온도들이, 선택된 폴리머들 및 원하는 나노-섬유 특성들에 의존하여 본 방법들에서 이용될 수 있다. 또한, 저전자 방사되는 재료들이 고온에 있지 않으므로 열적으로 민감한 기판들이 이용될 수 있다.
온도 민감성(temperature sensitivity)은 높은 온도들에서 분해뿐만 아니라 용해/점도(melt/viscosity) 문제들을 의미한다. 예를 들어, 연화점(softening point)이 낮은 폴리머는, 예를 들어, 하소 프로세스(calcination process)와 같은 임의의 고온 처리들에서 존속하지 못할 것이다.
다양한 폴리머들이 선택되어 폴리실라잔들과 혼합될 수 있어, 기계적 강도(mechanical strength), 치수 안정성(dimensional stability) 및 이온 전도성(ionic conductivity) 등과 같은 재료 특성들이 조정될 수 있도록 섬유 내 원하는 모폴로지를 만들 수 있다.
본 개시의 다른 실시 예들에서, 세라믹-폴리머 하이브리드 나노 섬유들은 추가의 프로세싱을 받을 수 있다. 예를 들어, 본질적으로 올-실리콘(all-silicon) 옥사이드(예들 들어, 실리콘 옥사이드 또는 반화학량론적 실리카(substoichiometric silica))와 같은, 본질적으로 올-세라믹(all-ceramic) 나노섬유(예를 들어, 중량으로 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 98%의 세라믹을 포함하는) 및/또는 실록산(siloxane) 세라믹 나노섬유를 제조하기 위해, 상기 폴리머 재료들이 전부 또는 부분적으로 제거될 수 있다. 폴리머 재료에 하나 이상의 폴리머가 포함되면, 이 폴리머들 중 하나가 제거될 수 있고 나머지는 제거되지 않을 수 있다. 상기 폴리머 재료는, 많은 제거 프로세스들 중 임의의 것, 예를 들면, 나노 섬유로부터 폴리머의 제거를 도울 산들(acids), 염기들(bases), 계면활성제들(surfactants), 분산제들(dispersants), 염들(salts), 및 다른 화학물질(chemistries)을 포함할 수 있는, 물과 같은 솔벤트에 기초한 제거 처리에서 상기 폴리머 재료의 용해에 의해 제거될 수 있다. 물-유기 솔벤트 혼합물들(water-organic solvent blends)이 상기 폴리머를 제거하는 데 이용될 수 있고, 마찬가지로 100% 유기 솔벤트들 단독으로, 또는 다른 유기 솔벤트들과 혼합되어 이용될 수 있다. 선택된 폴리머에 따라, 열 처리들이 상기 폴리머를 휘발시키거나, 또는 가스들과 같이 쉽게 제거할 수 있는 성분들, 휘발성 성분들 또는 가용화 매체(solubilizing medium)에서 쉽게 용해될 수 있는 재료들로 분해하도록 이용될 수 있고, 또한 쉬운 제거를 위해 상기 폴리머를 부수기(break down) 위해 오존 분해(ozonolysis)가 이용될 수 있다.
다른 실시 예들에서, 나노 섬유들은, 예를 들어, 환원(reduction)에 의해서와 같이, 추가로 프로세싱될 수 있다. 어떤 실시 예들에서, 전자 방사 후 폴리실록산을 함유하는 나노 섬유들은 환원 프로세스에 의해 추가로 처리되어 실리콘 금속(silicon metal)을 포함하는 나노 섬유들을 얻을 수 있다. 환원 환경은 진공하에서 Mg와 같은 환원 금속을 포함할 수 있고, 이 환원 환경은 다양한 비율들로 불활성 가스(inert gas)를 포함할 수 있는 수소 가스(H2)를 더 포함할 수 있다. 이러한 방식으로 실리콘 나노 섬유들, 실리콘-폴리머 하이브리드 나노 섬유들, 메조포러스 실리콘 나노 섬유들, 메조포러스 실리콘-폴리머 하이브리드 나노 섬유들, 실리콘-폴리머 코어-피복 나노 섬유들, 메조포러스 실리콘-폴리머 코어-피복 나노 섬유들, 실리콘 공동 나노 섬유들, 및 메조포러스 실리콘 공동 나노 섬유들이 얻어질 수 있다.
본 개시의 다른 실시 예들에서, 세라믹-폴리머 코어-피복 하이브리드 나노 섬유가 제공된다. 도 2는 동축 코어-피복 세라믹-폴리머 하이브리드 나노 섬유가 제조되는 모범적인 전자 방사를 도시한다. 폴리머 유체 원료(210)가 제조되어, 제1 전자 방사 노즐 채널(nozzle channel)(예를 들어, 제1 주사기)로부터 상기 유체 원료를 압출하기 위한 장치에 놓인다. 전구체(예를 들면, 도시된 바와 같은 PHPS 또는 오르가노폴리실라잔, 또는 오르가노폴리실라잔/촉매)(200 유체 원료가 제조되어, 제2 전자 방사 채널(예를 들어, 제2 주사기)로부터 유체 원료를 압출하기 위한 제2 장치에 놓인다. 상기 듀얼 채널 노즐 시스템(dual channel nozzle system)(예를 들어, 듀얼 주사기 시스템)(220) - 전형적으로 하나의 채널이 다른 하나를 둘러싼다(동축 구성(coaxial configuration)) - 이, 예를 들어, 상기 전구체(예를 들어, 오르가노폴리실라잔) 재료가 폴리머 재료 내부 코어(inner core)에 대한 외부 코팅(outer coating)으로서 압출하도록 구성된 섬유 팁(fiber tip)으로 상기 유체 원료들을 압출한다. 주사기 펌프는 고압 직류 전원(HV)에 의해 하전되는 상기 유체 원료들의 스트림을 펌핑(pumping)한다. 바깥쪽에 세라믹 전구체를 함유하는 상기 동축 압출된 혼합물(230)은 상온에서, 아민 촉매와 같은, 선택적 촉매의 존재에서 주위 공기 및 습기와 반응하여 실리콘 옥사이드 재료(예를 들면, 도시된 바와 같이, 실리콘 디옥사이드 재료 또는 다른 실리콘 옥사이드 형태 - 여기에서 실리카에 대한 언급은 임의의 실리콘 디옥사이드 형태를 말하는 것이고, 본 명세서에서 논의될 때, 달리 말하지 않는다면 임의 실리콘 옥사이드에 대한 개시를 포함한다)로 경화한다. 코어(예를 들어, 전구체들로부터 경화된 실리콘 옥사이드(예를 들면, 실리카)를 포함하는)(251)/피복(예를 들어, 고강도(high strength), 고용융(high melt) 폴리머와 같은 폴리머를 포함하는)(252)을 포함하는 동축 나노 섬유(250)가 기판(240)에 의해 수집된다. 바이너리(binary), 터너리(ternary) 및 기타 구성들과 같이 동축(co-axially) 및 다축(multi-axially) 압출 섬유들을 위한 압출 팁들이 종래 기술에 잘 알려져 있고 여기에 포함된다. 예를 들어, PCT/US2011/24894를 보라. 이것은 거기에 기술된 동축 전자 방사 기술들에 대한 참조에 대한 참조에 의해 여기에 포함된다. 상기 코어-쉘 나노 섬유는, 폴리머 제거를 위해 위에서 기술된 바와 같은 기술들을 이용하여 상기 폴리머 내부 코어를 제거하도록 추가로 프로세싱 될 수 있다. 이러한 방식으로 메조포러스(mesoporous)형 및 고체-벽형(solid-walled) 나노입자들(nanoparticles) 형, 모두의 공동(hollow) 세라믹 나노섬유들이 얻어질 수 있다. 상기 공동 나노 섬유들은 공동 실리콘 나노 섬유들을 제공하기 위하여 위에서 기술된 바와 같은 기술들을 이용하여 환원할 수 있다.
본 개시의 다른 실시 예에서, 가스-조력된 전자 방사(gas-assisted electrospinning)가 채용될 수 있다. 가스-조력 전자 방사는 나노 섬유들을 제조하기 위하여 재료들과 함께 고속으로 가스 스트림을 분출하는 단계를 포함하고, 상기 재료들 내에 또는 상기 재료들을 둘러싸는 스트림일 수 있다. 상기 가스는 공기, 산소, 산화, 환원, 불활성 또는 기타 재료일 수 있고, 및 첨가된 습기를 함유할 수 있어, 이에 의해 상기 세라믹 재료들을 경화하는 것을 돕니다. 상기 가스 조력은 상기 방법의 수율(throughput)을 증가시키고 및/또는 생성된 나노 섬유들의 직경을 감소시킨다. 어떤 예들에서, 상기 가스 조력은 상기 전자방사기로부터 나오는 세라믹 전구체 및/또는 폴리머 재료들의 사출(jet)을 가속화하고 및 길게 늘인다. PCT/US11/24894는 거기에 기술된 가스 조력 전자 방사 프로세스들 및 장치에 대한 참조에 의해 여기에 포함된다. 가스 조력 전자 방사는 고속 가스 스트림과 같은 나노 섬유들의 고속 생성 속도들을 제공하고, 더 많은 섬유들을 생성할 뿐만 아니라, 가스 조력이, 어떤 예들에서 전형적으로 얻어질 수 있는 것보다 더 얇은 섬유들을 허용하는 것과 같이 어떤 예들에서 상기 섬유들의 모폴로지 제어를 허용한다는 것이 알려졌다.
다른 실시 예들에서, 위에서 개시되고 청구된 방법들에 의해 제조된 나노 섬유들이 여기에서 개시되고 청구된다. 어떤 예들에서, 상기 나노 섬유들은 적어도 10 ㎡/g의 표면적을 가진다. 상기 나노 섬유들은 상기 나노 섬유의 전체 길이를 따라 실질적으로 인접하고(substantially contiguous), 이는 상기 나노 섬유의 길이의 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 적어도 99%가 인접한다는 것을 의미한다.
본 개시의 방법들에 의해 제조된 메조포러스 나노 섬유들은, 약 2 ㎚ 내지 약 50 ㎚ 사이의 직경들을 가지는 메조포어들(mesopores)로부터 적어도 1 ㎚의 직경들을 가지는 마이크로포어들(micropores), 및 50 ㎚보다 큰 직경들을 가지는 매크로포어들(macropores) 및 이들 직경들의 혼합들까지의 범위의 복수의 포어들을 가질 수 있다. 이 다공성 나노 섬유들은 적어도 20%의 다공도(porosity)를 가지고 및 실질적으로 유연하거나(flexible) 또는 잘 부러지지 않으며(non-brittle), 부서지지 않고 적어도 약 5%로부터 내지 약 50%까지 변형될(deform) 수 있다. 상기 포어들은 적어도 1 ㎚이고, 정돈되거나(ordered) 램덤(random)할 수 있고, 균일한 형태들(shapes)과 크기(sizes)을 가지거나 또는, 예를 들어, 구(shpere), 알(ovoid), 타원(oval), 큐브(cube), 실린더(cylinder), 원뿔(cone), 및 다면체(polyhedron) 등과 같이 램덤할 수 있다.
본 개시의 방법들에 의해 제조된 나노 섬유들은 길이가 약 50 ㎚로부터 약 2 미크론까지이고 약 100 이상의 애스펙트 비(aspect ratio)를 가진다. 애스펙트 비는 재료의 길이와 폭 사이의 비로서 정의되고, 그래서 섬유에서 100의 애스펙트 비는 섬유의 길이가 섬유의 폭보다 100배 더 크다는 것을 의미한다.
세라믹 전구체들의 저온 경화는 무시할 수 있는 볼륨 변화(volume change)를 고려하는데, 그러한 볼륨 변화는 전형적으로 고온 하소 프로세스들에서 일어난다. 큰 볼륨 변화들은 접착 문제, 균일한 분포 문제, 그리고 기계적 강도에 관한 문제들을 야기할 수 있다. 본 발명의 방법들에 의해 제조된 나노섬유들은 그들이 상승된 온도를 받았을 때 본질적으로 수축(shrinkage)을 나타내지 않는다. 어떤 실시 예들에서, 어떤 재료가 온도의 상승을 받았을 때, (예를 들어, 질량 및/또는 볼륨으로) 약 5% 이내(예를 들어, 약 3% 이내 또는 약 1% 이내) 수축하면 "실질적으로 수축이 없다". 이것은 도 3b에서 (질량으로) 모범적으로 도시된다. 이 특징은 본 개시의 섬유들을 이용할 수 있는 다양한 응용들, 예들 들어, 리튬 배터리 세퍼레이터(lithium battery separator)에서와 같은 응용들을 위해 중요하다. 리튬 이온 배터리 내 세퍼레이터를 위한 1차적 목적은 애노드(anode)가 캐소드(cathode)로부터 떨어져 있도록 유지하고 그 구조들 사이에서 일어나는 반응 속도를 조정하는 것이다. 예를 들어, 높은 속도가 인가될 때, 배터리 내 온도는 극적으로 상승할 수 있고, 이에 의해 캐소드로부터 탈리튬화(kinetics of the de-lithiation)의 속도들을 증가시킨다. 그 다음 제가 안되는 반응이 발생되어 추가로 온도를 상승시킨다. 이어서 이것은 전해질(electrolyte)에서의 상 변화(phase change), 화재, 폭발, 및 배터리 이용자들에게 대참사를 가져올 수 있다. 결국, 수축을 최소화하면서, 온도가 조정될 수 있는 세퍼레이터를 만드는 것이 극히 중요하다. 이와 같이 본 개시의 나노 섬유들은 본질적으로 수축을 나타내 보이지 않는 세퍼레이터들에 대비하는 것이다.
도 3a는 디부틸 에테르 용액 내 PHPS의 전자 방사로부터의, 본 개시에서 기술된 방법으로부터 제조된 실리카 나노 섬유들의 SEM 이미지이다. 도 3b는 본 개시에서 기술된 방법으로부터 (이 예에서 PHPS를 이용하여) 제조된 실리카 섬유(301)의 열중량측정 분석(thermo-gravimetric analysis(TGA))을 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate(TEOS))전구체로부터 만들어진 전자 방사된 나노 섬유(302)에 비교하여 보여준다. 보여질 수 있는 바와 같이, TEOS로부터의 섬유는 상당한 양의 중량을 잃고 있어 섬유가 계속 경화하는 것을 나타내는 반면, 본 방법으로부터의 섬유는 본질적으로 동일한 중량을 유지하고 있어 추가의 수축이 일어나지 않는다는 것을 나타내고 있다. 이와 같이 본 개시의 방법들은 추가의 열분해(pyrolysis)에 대한 필요 없이 경화된 세라믹 나노 섬유들을 제공한다.
도 4는 본 개시의 방법들에 의해 제조된 PHPS/PEO 하이브리드 나노 섬유들의 다양한 확대 수준에서의 SEM 이미지들의 예들을 보여준다. THF/EtOH에서, 저분자량(100,000)의 PEO, 7 wt%가 1:0.5 PEO:PHPS의 비로 PHPS 용액과 혼합되었다. 보여질 수 있는 바와 같이, 나노 섬유들이 실질적으로 인접하고, 유연하며 높은 애스펙트 비를 가진다.
도 5는 본 개시의 방법들에 의해 제조된 PHPS/PEO 하이브리드 나노 섬유들의 다양한 확대 수준에서의 SEM 이미지들의 예들을 보여준다. THF/EtOH에서, 고분자량(600,000)의 PEO, 2.5 wt%가 1:0.5 PEO:PHPS의 비로 PHPS 용액과 혼합되었다.
도 6a는 상온에서 본 개시의 방법들에 의해 제조된 PEO(601) 및 PHPS/PEO(30% 전구체(602); 60% 전구체(603)) 나노 섬유들의 FTIR 분석을 보여준다. 여기에서 Si-OH 피크들(peaks)이 없다는 것을 보여주는데, 이것은 나노 섬유에서 경화되지 않는 잔류 Si-OH 그룹들이 없다는 것을 나타내고, 또 상온 전자 방사가 PHPS 세라믹 전구체의 완전한 경화를 제공한다는 것을 보여주는 있다. 도 6b는 다양한 온도들(상온(RT), 200℃, 및 700℃)에서 PHPS 및 TEOS 입자들의 FTIR 분석을 보여주는데(임의의 주어진 온도에서, PHPS는 상부에서 선을 그리고 TEOS는 하부에서 선을 그린다), 이것은 RT에서 불완전한 경화를 보여준다. 보여질 수 있는 바와 같이, 기술된 본 프로세스에 따라 만들어진 임의의 나노 섬유의 특성은 Si-OH 그룹들을 보이지 않는다는 것이다. 달리 말하면, 어떤 예들에서, 여기에서 기술된 프로세스들에 따른 실라잔들의 프로세싱이 상온에서조차 양호한 경화를 주는 등, 향상된 경화 파라미터들(curing parameters)을 제공한다는 것이다.
도 7a는 다양한 확대들에서 순수 m-아라미드(pure m-aramid) 나노 섬유들의 SEM 이미지들을 보여준다. 도 7b는 본 개시의 방법들에 의해 제조된 모범적인 m-아라미드/PHPS(NAX 120) 하이브리드 나노 섬유들(이 경우 3:1 n-aramid/PHPS의 비에서)의 SEM 이미지들을 다양한 확대들에서 보여준다.
도 8a는 모범적인 (경화된) 폴리실라잔 (PHPS)/m-아라미드 나노 섬유들(이 경우 유체 원료 내 4.5 wt%의 오르가노폴리실라잔(KiON 1800)을 이용하여 제조)의 다양한 확대들에서의 SEM 이미지들을 보여주고, 도 8b는 다른 모범적인 (경화된) 폴리실라잔/m-아라미드 나노 섬유들(이 경우 유체 원료 내 9.0 wt%의 오르가노폴리실라잔을 이용하여 제조)의 다양한 확대들에서의 SEM 이미지들을 보여준다.
도 9a는 폴리실라잔 및 폴리머(이 경우 PHPS/PEO(2:1))를 포함하는 유체 원료로부터 하이브리드 나노 섬유들을 형성하고 뒤이어 폴리머(이 모범적인 실시 예에서는 물로 PEO)를 제거하는 본 개시의 방법들에 의해 제조된 모범적인 세라믹/실리콘 옥사이드 함유 나노 섬유들(예를 들어, 메조포러스 실리카 나노 섬유들)의 SEM 이미지들을 보여준다. 도 9b는 본질적으로 모든 PEO가 제거된 것을 보여주는 상기 모범적인 (예를 들어, 메조포러스 실리카) 나노 섬유들(예를 들어, 폴리실록산 메조포러스 나노 섬유를 제공하는)의 EDX 분석을 보여준다.
도 10은 나노 섬유 매트 필름(nanofiber matt film)의 제조를 위한 일련의 전자 방사 디바이스들의 모식도를 도시한다. 이 도시에서, 도 1 또는 도 2에서 이용된 것들과 유사한 다수의 전자 방사 노즐들이 이용된다. 전기로 움직이는 노즐들(301)의 어레이(array)에 세라믹 전구체들 및, 존재한다면, 폴리머 재료들을 포함하는 동일 또는 서로 다른 유체 원료들이 제공된다. (302)에 의해 제공된 가스 사출은 가스 조력이 요구될 때 어레이된 노즐들의 각각으로부터 가스 조력 전자 방사를 위해 준비된다. 전자 방사된 나노 섬유들(303)은 유연한 기판(304) 상에 디포짓(deposit) 된다. 이와 같은 방식으로 롤투롤 코팅(roll to roll coating)이 달성될 수 있다. 동심 및 랜덤 어레이들(concentric and random arrays)은 도시되지 않았다. 이들은 보여진 어레이와 유사한 방식으로 구현될 수 있다.
특정 실시 예들에서, 세라믹/폴리머 나노 섬유들; 전기화학 셀 세퍼레이터들(예를 들어, 리튬 배터리 - 리튬 이온 배터리와 같은 - 세퍼레이터들)과 같은, 그러한 나노 섬유들을 포함하는 멤브레인들(membranes); 및 그러한 나노 섬유들을 제조하는 프로세스들이 여기에서 제공된다. 특정 실시 예들에서, 상기 세라믹은 실리콘 옥사이드 세라믹(실리카, 반화학량론적 실리카(substoichiometric silica) 등과 같은)이다. 추가의 또는 대안적인 특정 실시 예들에서, 상기 폴리머는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 또는 이와 유사한 것 등이다. 다양한 실시 예들에서, 이용되는 전구체들은 퍼하이드로폴리실라잔 또는 오르가노폴리실라잔 또는 이들의 조합이다. 특정 실시 예들에서, 이용되는 전구체는 오르가노폴리실라잔이다(예를 들어, 여기에서 인용된 일반 화학식, 여기에서, R1, R2 또는 R3 중 적어도 하나는 알킬 그룹(alkyl group)이고, 각각(존재한다면 - 예를 들어, 링을 형성하기 위해 다른 그룹과 함께 결합되지 않는)은 H, CH3, CH2CH3, 및 CH2CH2CH3로부터 독립적으로 선택된다). 특정 실시 예들에서, 여기에서 기술된 프로세스는 약 60:40 내지 약 95:5, 예를 들면, 약 90:10, 약 80:20, 약 70:30 등등의 폴리머 대 폴리실라잔 중량비를 이용한다. 어떤 실시 예들에서, 여기에서 기술된 나노 섬유들은 약 3 wt% 내지 약 45 wt%(예를 들어, 약 5 wt% 내지 약 40 wt%, 또는 약 7 wt% 내지 약 30 wt%)의 세라믹 및 약 55 wt% 내지 약 97 wt%(예를 들어, 약 60 wt% 내지 약 95 wt%, 또는 약 70 wt% 내지 약 93 wt%)의 폴리머를 포함한다. 특정 실시 예들에서, 그러한 복합 나노 섬유들은 약 1037 ㎝-1 및 약 812㎝-1에서 FT-IR 대역들(bands)을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노 섬유들의 세라믹 성분은 상기 나노 섬유(예를 들어, 폴리머) 매트릭스(matrix) 내에 나노 구조 도메인들( nanostructured domains)(예를 들어, 이산 도메인(isolated domain))을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 세라믹 나노 구조들은 약 5 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 예를 들어, 약 10 ㎚ 내지 약 40 ㎚의 평균 직경을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 여기에서 제공된 나노 섬유들은 0.7 미크론(micron) 이하의 평균 포어 크기들(즉, 약 0.25 미크론 내지 약 2.5 미크론의 범위 내)을 가진다.
도 11는 90:10 폴리머/세라믹 전구체 중량비를 이용하여 제조된 모범적인 세라믹 폴리머 나노 섬유들의 SEM 이미지(패널 A), 및 동일한 것의 다양한 TEM 이미지들(패널 B-C)을 도시한다. 실리카 도메인 크기들은 직경이 평균 약 10 ㎚이다. 도 12는 80:20 폴리머/세라믹 전구체 중량비를 이용하여 제조된 모범적인 세라믹 폴리머 나노 섬유들의 SEM 이미지(패널 A), 및 동일한 것의 다양한 TEM 이미지들(패널 B-C)을 도시한다. 실리카 도메인 크기들은 직경이 평균 약 25 ㎚이다. 도 13은 70:30 폴리머/세라믹 전구체 중량비를 이용하여 제조된 모범적인 세라믹 폴리머 나노 섬유들의 SEM 이미지(패널 A), 및 동일한 것의 다양한 TEM 이미지들(패널 B-C)을 도시한다. 실리카 도메인 크기들은 직경이 평균 약 38 ㎚이다. 도 14는 모범적인 나노 섬유들(예를 들어, 90:10의 유체 원료 비(1401), 80:20의 유체 원료 비(1402), 70:30의 유체 원료 비(1403)에서의 PAN/폴리실라잔으로부터 제조된)에 대한 빽빽하게 그룹핑되고(tightly grouped) 및 상대적으로 조그만 포어 크기들(평균 직경 ＜ 평균 0.7 미크론)을 도시한다. 도 15는 모범적인 복합 나노 섬유들(예를 들어, 90:10의 유체 원료 비(1502), 80:20의 유체 원료 비(1503), 70:30의 유체 원료 비(1504)에서의 PAN/폴리실라잔으로부터 제조된)에 대한 스트레스 대 스트레인(stress versus strain)을 단독 폴리머 나노 섬유들 (PAN)(1501)에 비교한 플롯(plot)을 도시한다. 나노 섬유들에서 세라믹의 포함이 영률(Young’s modulus)를 증가시키고, 및 어떤 점에서 상기 증가된 세라믹 내용물(content)이 섬유들에서 증가된 취약성(btittleness)을 가져온다는 것이 관측된다. 도 16은 모범적인 복합 나노 섬유들(예를 들어, 90:10의 유체 원료 비(1603), 80:20의 유체 원료 비(1604), 70:30의 유체 원료 비(1605)에서의 PAN/폴리실라잔으로부터 제조된)의 접촉 각을 폴리머 나노섬유들(PAN)(1602) 및 폴리올레핀 배터리 세퍼레이터들(polyolefin battery separators)(셀가아드(Celgard))(1601)에 비교하여 보여준다. 보여질 수 있는 바와 같이, 모범적인 복합 나노 섬유 매트들(mats)은 상용 폴리올레핀 세퍼레이터들(예를 들어, 셀가아드)에 비교하여 향상된 습윤성(wettability)을 가진다. 도 17은 모범적인 폴리머/세라믹 나노 섬유들의 임피던스(impedance)를 도시한다. 모범적인 복합 나노 섬유들(예를 들어, 세퍼레이터 시스템들에서의 매트들(mats)로서)이, 순수 PAN 나노 섬유들(1702) 및 상업용 폴리올레핀 세퍼레이터들(Celgard와 같은)(1701)에 비하여, 향상된 성능 특성들(예를 들어, 90:10의 유체 원료 비(1703), 80:20의 유체 원료 비(1704), 및 70:30의 유체 원료 비(1705)에서의 PAN/폴리실라잔으로부터 제조된)을 가진다는 것이 관측된다. 도 18은, 다른 유사한 시스템들(캐소드 재료로서 를 이용하는 하프 셀들(half cells)) 및 분석을 이용하여, 상업용 폴리올레핀 세퍼레이터들(Celgard)(1801)에 비교하여, 여기에서 기술된 모범적인 복합 나노 섬유 세퍼레이터 시스템들(예를 들어, 90:10의 유체 원료 비(1802), 80:20의 유체 원료 비(1803), 및 70:30의 유체 원료 비(1804)에서의 PAN/폴리실라잔으로부터 제조된 나노 섬유들을 이용하는)에 대해 방전 용량들(discharge capacities) 및 용량 보유력(capacity retention)이 얼마나 향상되었는지를 도시한다.
계면활성제들(surfactants), 균염제들(leveling agents), 가소제들(plasticizers) 및 섬유들에 유익하다고 알려진 기타 재료들과 같이, 다른 재료들이 세라믹 전구체 및/또는 폴리머 재료와 함께 혼합될 수 있다. 기능성 첨가물들(functional additives)이 또한 첨가될 수 있다.
다른 실시 예들에서, 금속들이 유체 원료들에 포함될 수 있고, 이들은, 예들 들어, Ag, Al, Co, Ni, Zn, Zr, Si, Cu, Fe, Pb, Au, Cd, Li, Ti, Mn, Cr, Be, Si, V, Hf, Sr, Ba, Ge 및 이들의 조합의 카복실레이트 염들(carboxylate salts)과 같이, 나노 섬유에 전도성(conductivity) 또는 반전도성(semiconductivity), 자기적 특성들(magnetic properties), 압전 특성들(piezoelectric properties) 등을 제공한다. 예를 들어, SiO2, Al2O3, V2O5, VO2, SnO, SnO2, CuO, NiO, B2O3, Na2O, K2O, CaO, Li2O, MgO, TiO2, ZnO, MnO, Fe2O3, CoO, CoO2, SrTiO3, BaSrTiO3 및 이들의 조합들과 같이, 다양한 금속들의 산화물들(oxides)이 포함될 수 있다. 제조된 모폴로지 제어된 세라믹-폴리머 나노섬유들에 의존하여, 리간드들(ligands), 금속 합금들(metal alloys), 전도성 재료들 및 기타 재료들과 함께 금속들이 포함될 수 있다.
다른 실시 예들에서, 예를 들어, 그래핀들(graphenes), 카본 나노튜브들(nanotubes), 풀러렌들(fullerenes), 등과 같이, 카본 종들(carbon species)이 유체 원료들에 포함되어 전도성(conductivity) 또는 반전도성(semiconductivity)을 제공할 수 있다.
본 개시의 나노 섬유들은, 멤브레인들(membranes), 고성능 여과(filtration), 화학적 센싱(chemical sensing), 바이오 메디컬 공학(biomedical engineering), 재생 에너지(renewable energy), 배터리들(batteries), Li-이온 배터리 세퍼레이터들(Li-ion battery separators)을 위한 멤브레인들, 커패시터들(capacitors), 울트라 커패시터들(ultracapacitors), 전극들(electrodes), 태양전지 응용들(solar cell applications), 압전기들(piezoelectrics), 유전 재료들(dielectric materials), 매크로- 및 마이크로- 전자 재료들, 텍스타일들(textiles), 스마트 섬유들(smart fibers), 다공 필름들(porous films), 촉매들(catalysts), 흡착제들(adsorbers), 흡수제들(absorbers), 오염 물질과 같은 물질들의 여과를 위한 멤브레인들, 센서들(sensors), 직물들(fabrics), 스마트 직물들(smart fabrics), 전자 공학 및 마이크로 전자 산업을 위한 다공성 저-k 유전체들 및 기타 재료들(porous low-k dielectrics and other materials) 및/또는 조직 재생 매트릭스들(tissue regeneration matrices)을 포함하는, 넓은 다양한 분야들에서의 응용들을 위해 큰 잠재력을 가진다.
실시예(Examples)
PHPS AZ® NAX120, AZ® NL120, AZ® NN120(퍼하이드로실라잔), 및 KiON 1500 및 KiON 1800(오르가노폴리실라잔)은 폴리실라잔들의 예들이고 미국, NJ주, 소머빌(Somerville), AZ® Electrronic Materials로부터 얻어질 수 있다.
실시예 1. PHPS의 전자 방사
디부틸 에테르 및 알킬아민에 약 20wt%의 퍼하이드로실라잔을 가지는 방사 도프(spinning dope)(NAX 120 PHPS 용액)이 약 0.84 ㎜의 내부 직경을 갖는 18 게이지 니들(18 gauge needle)을 가지는 5 ㏄ 주사기(syringe)에 놓인다. 고전압 전원이 상기 니들에 양전하(positive charge)를 인가하도록 이용된다. 컬렉터(collector)는 접지된다. 마이크로 펌프가 용액을 주입하고 상기 컬렉터를 향하여 방출하도록 이용된다. 15 ㎸의 전압이 상기 니들의 팁(tip)에 유지되었다. 컬렉터와 니들 팁 사이의 거리는 약 15 ㎝이다. 용액의 흐름 속도(flow rate)는 약 1.8 ㎖/hour로 설정된다. 방사가, 경화를 제어하기 위해 제한된 및 습기 레벨을 가진 글러브박스(golvebox)에서 행해진다. 도 3a) 및 3b)는 PHPS 용액의 전자 방사로부터의 실리카 나노 섬유들의 SEM 이미지 및 전자 방사 후 경화가 완성된 것을 나타내는 전자 방사된 PHPS 섬유들의 TGA 분석을 보여준다.
실시예 2. PHPS/PEO의 전자 방사
용액 시스템 1:
조제 A (폴리머): 0.64 g의 폴리에틸렌 옥사이드(MW=약 200,000)가 95:5 혼합비의 테트라하이드로푸란:에탄올 10 g에 첨가되고 40℃에서 60 min 동안 혼합되었다.
조제 B (PHPS 용액): 20 wt%의 고체 PHPS가 95:5 혼합비의 테트라하이드로푸란:에탄올에 용해되었다.
방사 도프 1A: 0.565 g의 조제 B가 조제 A에 첨가되고 상온에서 60 min 동안 저어졌고, 15:85 고체비(solid ratio)의 PHPS:PEO를 나타낸다.
방사 도프 1B: 1.371 g의 조제 B가 조제 A에 첨가되고 상온에서 60 min 동안 저어졌고, 30:70 고체비(solid ratio)의 PHPS:PEO를 나타낸다.
용액 시스템 2:
조제 A (폴리머): 0.225 g의 폴리에틸렌 옥사이드(MW=약 600,000)가 95:5 혼합비의 테트라하이드로푸란:에탄올 10 g에 첨가되고 40℃에서 90 min 동안 혼합되었다.
조제 B (PHPS 용액): 20 wt%의 고체 PHPS가 95:5 혼합비의 테트라하이드로푸란:에탄올에 용해되었다.
방사 도프 2A: 0.199 g의 조제 B가 폴리머 용액 A에 첨가되고 상온에서 60 min 동안 저어졌고, 15:85 고체비(solid ratio)의 PHPS:PEO를 나타낸다.
방사 도프 2B: 1.125 g의 조제 B가 폴리머 용액 A에 첨가되고 상온에서 60 min 동안 저어졌고, 50:50 고체비(solid ratio)의 PHPS:PEO를 나타낸다.
용액 시스템 3:
조제 A (폴리머): 0.152 g의 폴리에틸렌 옥사이드(MW=약 900,000)가 95:5 혼합비의 테트라하이드로푸란:에탄올 10 g에 첨가되고 40℃에서 120 min 동안 혼합되었다.
조제 B (PHPS 용액): 20 wt%의 고체 PHPS가 95:5 혼합비의 테트라하이드로푸란:에탄올에 용해되었다.
방사 도프 3A: 0.134 g의 조제 B가 폴리머 용액 A에 첨가되고 상온에서 60 min 동안 저어졌고, 15:85 고체비(solid ratio)의 PHPS:PEO를 나타낸다.
방사 도프 3B: 0.5 g의 조제 B가 폴리머 용액 A에 첨가되고 상온에서 60 min 동안 저어졌고, 50:50 고체비(solid ratio)의 PHPS:PEO를 나타낸다.
전자 방사 프로세스: 상기 PHPS:PEO 방사 도프들 중 하나가 약 0.84 ㎜의 내부 직경을 갖는 18 게이지 니들을 가지는 5 ㏄ 주사기에 놓였다. 고전압 전원이 상기 니들에 양전하를 인가하도록 이용되었다. 전자 방사된 나노 섬유들을 수집하는 컬렉터는 접지되었다. 마이크로 펌프가 상기 용액을 주입하고 상기 컬렉터를 향하여 그것을 방출하도록 이용되었다. 15 ㎸의 전압이 상기 니들의 팁에 유지되었다. 컬렉터와 니들 팁 사이의 거리는 약 15 ㎝였다. 상기 용액의 흐름 속도는 약 1.8 ㎖/hour로 설정되었다.
실시예 3. PHPS/m-아라미드의 전자 방사
조제 A (폴리머): 2 g의 메타-아라미드(meta-aramid) 용액(DMAC 솔벤트 내에 18 wt%의 폴리머)이 1.3 g의 DMAC 솔벤트에 첨가되고 50℃에서 2 hours 동안 혼합되었다.
조제 B (PHPS 용액): 20 wt%의 고체 PHPS가 95:5 혼합비의 테트라하이드로푸란:에탄올에 용해되었다.
방사 도프 4A: 0.26 g의 조제 B가 조제 A에 첨가되고 저온(5℃)에서 혼합되고 핫 플레이트(hot plate)에서 60 min 동안 저어졌고, 10:90 고체비(solid ratio)의 PHPS:아라미드를 나타낸다.
방사 도프 4B: 0.77 g의 조제 B가 조제 A에 첨가되고 저온(5℃)에서 혼합되고 핫 플레이트(hot plate)에서 60 min 동안 저어졌고, 30:70 고체비(solid ratio)의 PHPS:아라미드를 나타낸다.
전자 방사 프로세스: 상기 방사 도프들(4A-4B) 중 하나가 약 0.84 ㎜의 내부 직경을 갖는 18 게이지 니들을 가지는 5 ㏄ 주사기에 놓였다. 고전압 전원이 상기 니들에 양전하를 인가하도록 이용되었다. 컬렉터는 접지된다. 마이크로 펌프가 상기 용액을 주입하고 상기 컬렉터를 향하여 그것을 방출하도록 이용되었다. 15 ㎸의 전압이 상기 니들의 팁에 유지되었다. 컬렉터와 니들 팁 사이의 거리는 약 15 ㎝였다. 상기 용액의 흐름 속도는 약 0.5 ㎖/hour로 설정되었다.
실시예 4. 오르가노폴리실라잔으로부터의 실리카/PEO 나노 섬유들
오르가노폴리실라잔, KiON 1500 또는 KiON 1800이 PHPS 대신에 이용된 것을 제외하고 실시예 2가 반복되었다.
실시예 5. 오르가노폴리실라잔으로부터의 실리카/n-아라미드 나노 섬유들
오르가노폴리실라잔, KiON 1500 또는 KiON 1800이 PHPS 대신에 이용된 것을 제외하고 실시예 3이 반복되었다.
실시예 6. 오르가노폴리실라잔으로부터의 세라믹("실리카")/PAN 나노 섬유들
상기 실시예들에 유사한 프로세스를 이용하여, 오르가노폴리실라잔이 PAN과 조합되고 전자 방사되어 세라믹/PAN 하이브리드 나노 섬유들을 형성한다. 90:10, 80:20, 및 70:30의 PAN 대 오르가노폴리실라잔 중량 비들을 이용하여 샘플들이 제조되었다. 경화 후 TGA의 의한 분석은 상기 70:30 샘플들에서 26 wt% 세라믹, 상기 80:20 샘플들에서 17 wt% 세라믹, 및 상기 90:10 샘플들에서 8 wt% 세라믹을 보여 주었다. 결과로서 얻어진 나노 섬유들은, FT-IR에 의해 조사되었을 때, 1037 ㎝-1에서 Si-O-Si 스트레칭(stretching) 및 812㎝-1에서 Si-O-Si 벤딩(bending)을 보여 주었다.
도 11-17에서 보여질 수 있는 바와 같이, 세라믹 도메인 크기, 포어 크기, 등등과 같은, 다양한 파라미터들이 이용되는 세라믹 전구체의 양을 제어함으로써 제어될 수 있고, 그러한 복합 나노 섬유들이 순 폴리머 나노섬유들에 비해 향상된 특성들을 가지며, 배터리 세퍼레이터로서 이용하는 경우에 향상된 성능 특성들을 가진다. 도 11은 90:10 PAN/OPSZ 비를 이용하여 제조된 나노 섬유들의 SEM 이미지(패널 A), 및 동일한 것의 다양한 TEM 이미지들(패널 B-C)을 도시한다. 실리카 도메인 크기들은 직경이 평균 약 10 ㎚이다. 도 12는 80:20 PAN/OPSZ 비를 이용하여 제조된 나노 섬유들의 SEM 이미지(패널 A), 및 동일한 것의 다양한 TEM 이미지들(패널 B-C)을 도시한다. 실리카 도메인 크기들은 직경이 평균 약 25 ㎚이다. 도 13은 70:30 PAN/OPSZ 비를 이용하여 제조된 나노 섬유들의 SEM 이미지(패널 A), 및 동일한 것의 다양한 TEM 이미지들(패널 B-C)을 도시한다. 실리카 도메인 크기들은 직경이 평균 약 38 ㎚이다. 도 14는 결과로서 얻어진 나노 섬유들(예를 들어, 90:10의 유체 원료 비(1401), 80:20의 유체 원료 비(1402), 70:30의 유체 원료 비(1403)에서의 PAN/폴리실라잔으로부터 제조된)에 대한 빽빽하게 그룹핑되고(tightly grouped) 및 상대적으로 조그만 포어 크기들(평균 직경 ＜ 평균 0.7 미크론)을 도시한다. 도 15는 복합 나노 섬유들(예를 들어, 90:10의 유체 원료 비(1502), 80:20의 유체 원료 비(1503), 70:30의 유체 원료 비(1504)에서의 PAN/폴리실라잔으로부터 제조된)에 대한 스트레스 대 스트레인(stress versus strain)을 단독 PAN 나노 섬유들(1501)에 비교한 플롯(plot)을 도시한다. 나노 섬유들에서 세라믹의 포함이 영률(Young's modulus)를 증가시키고, 및 어떤 점에서 상기 증가된 세라믹 내용물(content)이 섬유들에서 취약성(btittleness)을 가져온다는 것이 관측되었다. 도 16은 상기 복합 나노 섬유들(예를 들어, 90:10의 유체 원료 비(1603), 80:20의 유체 원료 비(1604), 70:30의 유체 원료 비(1605)에서의 PAN/폴리실라잔으로부터 제조된)의 접촉 각을 PAN 나노섬유들(1602) 및 폴리올레핀 배터리 세퍼레이터들(셀가아드(Celgard))(1601)에 비교하여 보여준다. 보여질 수 있는 바와 같이, 복합 나노 섬유 매트들(mats)은 상용 폴리올레핀 세퍼레이터들(예를 들어, 셀가아드)에 비교하여 향상된 습윤성(wettability)을 가진다. 도 17은 상기 (경화된) PAN/OPSZ 나노 섬유들(예를 들어, 90:10의 유체 원료 비(1703), 80:20의 유체 원료 비(1704), 및 70:30의 유체 원료 비(1705)에서의 PAN/폴리실라잔으로부터 제조된)의 임피던스(impedance)를 도시한다. 증가하는 세라믹 내용물은 일반적으로 상기 임피던스를 감소시키는 것으로 관측된다. 또한 복합 나노 섬유들(예를 들어, 세퍼레이터 시스템들에서의 매트들(mats)로서)이, 순수 PAN 나노 섬유들(1702) 및 상업용 폴리올레핀 세퍼레이터들(Celgard와 같은)(1701)에 비하여, 향상된 성능 특성들을 가진다는 것이 관측된다. 그러한 결과들을 표1에 나타내었다. 도 18은, 다른 유사한 시스템들(캐소드 재료로서 를 이용하는 하프 셀들) 및 분석을 이용하여, 상업용 폴리올레핀 세퍼레이터들(Celgard)(1801)에 비교하여, 여기에서 기술된 복합 나노 섬유 세퍼레이터 시스템들(예를 들어, 90:10의 유체 원료 비(1802), 80:20의 유체 원료 비(1803), 및 70:30의 유체 원료 비(1804)에서의 PAN/폴리실라잔으로부터 제조된 나노 섬유들을 이용하는)에 대해 방전 용량들 및 용량 보유력이 얼마나 향상되었는지를 도시한다.
멤브레인 벌크(bulk) 전해질 저항 Rb(Ω) 계면 저항
Rin(Ω)		 이온 전도성
(mS/㎝)
Celgard 2.909 1000 0.45
PAN 3.326 617 0.52
PAN/10 wt% OPZ 2.954 297 0.56
PAN/20 wt% OPZ 2.2 201 0.69
PAN/30 wt% OPZ 1.35 190 1.05
실시예 7. PHPS/PEO 나노 섬유들로부터의 메조포러스 실리카 나노 섬유들
저 분자량(low MW)(200,000)의 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 폴리머들을 이용한다.
MW 200,000인, 0.65 g의 PEO 폴리머가 95:5 혼합비의 테트라하이드로푸란:에탄올 10 g에 용해되어 40℃에서 60 min 동안 혼합되었다. 20 wt% 용액의 PHPS 용액 1.73 g이 첨가되었다. 이 방사 도프 혼합물이 상온에서 60 min 동안 저어졌다.
상기 방사 도프가 약 0.84 ㎜의 내부 직경을 갖는 18 게이지 니들을 가지는 5 ㏄ 주사기에 놓였다. 고전압 전원이 상기 니들에 양전하를 인가하도록 이용되었다. 컬렉터는 접지된다. 마이크로 펌프가 상기 용액을 주입하고 상기 컬렉터를 향하여 그것을 방출하도록 이용되었다. 15 ㎸의 전압이 상기 니들의 팁에 유지되었다. 컬렉터와 니들 팁 사이의 거리는 약 15 ㎝였다. 상기 용액의 흐름 속도는 약 1.8 ㎖/hour로 설정되었다.
상기 PHPS/PEO 하이브리드 나노 섬유들이 1시간 이상 동안 구리 컬렉터(copper collector) 상에 수집되고, 그 다음 컬렉터로부터 취해졌다. 수집된 나노 섬유들은, 하이브리드 나노 섬유들로부터 PEO 폴리머들을 용해하기 위하여, 물 용기(water bath)에 담가진 다음, 50℃ 오븐에서 12 hours 동안 놓여, 상기 나노 섬유들로부터 PEO를 제거하면서 메조포러스 실리카 나노 섬유들을 형성한다.
저 분자량(600,000)의 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 폴리머들을 이용한다.
MW 600,000인, 0.225 g의 PEO 폴리머가 95:5 혼합비의 테트라하이드로푸란:에탄올 10 g에 용해되어 40℃에서 90 min 동안 혼합되었다. 20 wt% 용액의 PHPS 용액 0.5 g이 첨가되었다. 이 방사 도프 혼합물이 상온에서 60 min 동안 저어졌다.
방사 조건 및 물 처리는 앞에서 언급한 방법과 동일하다.
(방사된 섬유 매트들 및 그들의 메조포러스 나노 섬유 매트들이 도 1 및 2에 보여진다)
저 분자량(900,000)의 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 폴리머들을 이용한다.
MW 900,000인, 0.15 g의 PEO 폴리머가 95:5 혼합비의 테트라하이드로푸란:에탄올 10 g에 용해되어 40℃에서 120 min 동안 혼합되었다. 20 wt% 용액의 PHPS 용액 0.3 g이 첨가되었다. 이 방사 도프 혼합물이 상온에서 60 min 동안 저어졌다.
방사 조건 및 물 처리는 앞에서 언급한 방법과 동일하다.
실시예 8. 메조포러스 실리카 나노 섬유들로부터의 메조포러스 실리콘 나노섬유들
실시예 4로부터 얻어진 SiO2 나노 섬유들을 MgO 및 Si 나노 섬유들로 변환하기 위해 SiO2 나노 섬유들을 진공로(vaccum furnace)에서 Mg 증기(vapor)에 노출시켰다. 상기 SiO2 나노 섬유들이 Mg 분말들(powders)을 함유한 샘플 용기(sample container) 내에 놓인다. 상기 용기는 SiO2 샘플들에 Mg 증기의 노출을 증가시키기 위하여 부분적으로 실링(sealing)된 다음, 진공로 내에 놓인다. 상기 로 가열 속도는 700℃까지 2℃/min이었고, 지속 시간(duration time)은 60 min이었으며, 그 다음 5℃/min의 속도로 상온까지 냉각하였다. 10-5torr의 평균 진공 압력(average vacuum pressure)이 인가되었다.
상기 진공 열처리 후, 결과로서 얻어진 샘플들이 MgO 결정들(crystals)을 제거하기 위해 1M HCl로 처리되었다. 이 Si/MgO 나노 섬유들이 4hour 동안 1M HCl 용액에 담가졌다. 상기 샘플들의 HCl 처리 후, 남아있는 나노 섬유들이 물에서 두 번 세정된 다음, 여과지(filter paper)를 통하여 회수되었다. 최종 나노 섬유들이 공기에서 1시간 동안 건조된 다음, 하루 밤 동안 진공 오븐에서 건조되었다.
100: 폴리머 유체 원료 110: 유체 원료
120: 주사기 펌프 130: 주사기
140: 압출 혼합물 150: 기판
160: 매트 170: 나노 섬유

Claims (59)

  1. 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    a. 전구체 재료 및 폴리머를 포함하는 유체 원료를 제공하는 단계;
    b. 기판 상에 상기 유체 원료를 전자 방사하는 단계; 및
    c. 상기 기판 상에 방사 및/또는 뒤따르는 수집 동안 상기 전자 방사된 산물을 산소, 물 및 선택적인 촉매에 노출시키는 단계를 포함하고,
    상기 전구체 재료는 퍼하이드로폴리실라잔, 오르가노폴리실라잔, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유는 폴리머 및 세라믹을 포함하는, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산소, 물 및 선택적인 촉매에 노출된 한 시간 내에, 상기 전자 방사된 산물이 경화된 세라믹 폴리머 하이브리드 나노섬유인, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유체 원료는 촉매를 포함하는, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 촉매는 아민인, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전자 방사의 온도는 300℃ 또는 그 이하인, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전자 방사의 프로세스는 50℃ 또는 그 이하에서 수행되는, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 방법은 추가의 열처리 없이 수행되는, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전자 방사 후 상기 전구체 재료의 세라믹으로의 경화의 정도는 75% 이상인, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 전자 방사 후 상기 전구체 재료의 세라믹으로의 경화의 정도는 75% 이상인, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 유체 원료를 전자 방사하는 프로세스는 가스 조력된, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 재료는 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리아미드 수지들, 아라미드 수지들, 폴리(메타-페닐렌이소프탈아미드), 폴리알킬렌 옥사이드들, 폴리올레핀들, 폴리에틸렌들, 폴리프로필렌들, 폴리에틸렌테레프탈레이트들, 폴리우레탄들, 로진 에스테르 수지들, 아크릴 수지들, 폴리아크릴레이트 수지들, 폴리아크릴아미드들, 폴리비닐 알코올들, 폴리비닐 아세테이트들, 폴리비닐 에테르들, 폴리비닐피롤리돈들, 폴리비닐피리딘들, 폴리이소프렌들, 폴리락틱 산들, 폴리비닐 부티랄 수지들, 폴리에스테르들, 페놀 수지들, 폴리이미드들, 비닐 수지들, 에틸렌 비닐 아세테이트 수지들, 폴리스티렌/아크릴레이트들, 셀룰로스 에테르들, 하이드록시에틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 니트레이트 수지들, 폴리말레익 무수물들, 아세탈 폴리머들, 폴리스티렌/부타디엔들, 폴리스티렌/메타크릴레이트들, 알데히드 수지들, 폴리아크릴로니트릴들, 셀룰로식 폴리머들, 폴리케톤 수지들, 폴리플루오리네이티드 수지들, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지들, 폴리비닐 클로라이드들, 폴리벤지미다졸들, 폴리 비닐 아세테이트들, 폴리에틸렌 이미드들, 폴리에틸렌 숙시네이트들, 폴리에틸렌 설파이드들, 폴리이소시아네이트들, SBS 코폴리머들, 폴리글리콜릭 산, 폴리펩타이드들, 프로테인들, 에폭시 수지들, 폴리카보네이트 수지들, 코울 타르 피치 석유 피치, 및 이들의 조합들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료인, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 유체 원료는 15:35 내지 15:50의 전구체 대 폴리머의 중량비를 포함하는, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 나노 섬유는 도메인들이 안에 임베딩된 매트릭스를 포함하고, 상기 매트릭스는 폴리머를 포함하고 상기 도메인들은 (i) 세라믹, (ii) 퍼하이드로폴리실라잔, 오르가노폴리실라잔, 또는 이들의 조합, 또는 (iii) 이들의 조합을 포함하는, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 나노 섬유는 60 중량% 내지 97 중량%의 폴리머를 포함하는, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 나노 섬유는 3 중량% 내지 40 중량%의 세라믹을 포함하는, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 나노 섬유는 3 중량% 내지 40 중량%의 세라믹을 포함하는, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 나노 섬유는 5 중량% 이하의 퍼하이드로폴리실라잔, 오르가노폴리실라잔, 또는 이들의 조합을 포함하는, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유는 나노섬유 매트로서 수집되고, 이것은 300℃ 이하 온도까지 가열될 때 5% 이하의 부피 수축을 하는, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 전자 방사 중 상기 전구체 재료의 세라믹으로의 경화의 정도는 75% 이상인, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  21. 제7항에 있어서, 상기 전자 방사 중 상기 전구체 재료의 세라믹으로의 경화의 정도는 75% 이상인, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 전구체는 추가의 열처리의 필요 없이 세라믹으로 경화하는, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  23. 제5항에 있어서, 상기 전구체는 추가의 열처리의 필요 없이 세라믹으로 경화하는, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  24. 제7항에 있어서, 상기 전구체는 추가의 열처리의 필요 없이 세라믹으로 경화하는, 상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 형성하는 방법.
  25. 배터리 세퍼레이터를 형성하는 방법에 있어서, 상기 배터리 세퍼레이터는 하나 이상의 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유를 포함하는 나노섬유 매트를 포함하고, 상기 방법은:
    a. 오르가노폴리실라잔 및 폴리머를 포함하는 유체 원료를 제공하는 단계;
    b. 기판 상에 상기 유체 원료를 전자 방사하는 단계로서, 상기 전자 방사하는 단계는 가스 조력되는, 상기 유체 원료를 전자 방사하는 단계; 및
    c. 상기 기판 상에 방사 및/또는 뒤따르는 수집 동안 상기 전자 방사된 산물을 산소 및 물에 노출시키는 단계를 포함하고,
    상기 세라믹-폴리머 하이브리드 나노섬유는 폴리머 및 세라믹을 포함하는, 상기 배터리 세퍼레이터를 형성하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 산소 및 물에 노출된 한 시간 내에, 상기 전자 방사된 산물이 경화된 세라믹 폴리머 하이브리드 나노섬유를 포함하는, 상기 배터리 세퍼레이터를 형성하는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 전자 방사의 온도는 50℃ 또는 그 이하인, 상기 배터리 세퍼레이터를 형성하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 방법은 추가의 열처리 없이 수행되는, 상기 배터리 세퍼레이터를 형성하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 오르가노폴리실라잔의 세라믹으로의 경화의 정도는 75% 또는 그 이상인, 상기 배터리 세퍼레이터를 형성하는 방법.
  30. 제25항에 있어서, 상기 기판 상에서 상기 전자 방사된 재료의 수집 시, 상기 오르가노폴리실라잔의 세라믹으로의 경화의 정도는 75% 또는 그 이상인, 상기 배터리 세퍼레이터를 형성하는 방법.
  31. 제25항에 있어서, 75% 또는 그 이상의 상기 오르가노폴리실라잔이 경화되는, 상기 배터리 세퍼레이터를 형성하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 95% 또는 그 이상의 상기 오르가노폴리실라잔이 경화되는, 상기 배터리 세퍼레이터를 형성하는 방법.
  33. 제25항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리아미드 수지들, 아라미드 수지들, 폴리(메타-페닐렌이소프탈아미드, 폴리알킬렌 옥사이드들, 폴리올레핀들, 폴리에틸렌들, 폴리프로필렌들, 폴리에틸렌테레프탈레이트들, 폴리우레탄들, 로진 에스테르 수지들, 아크릴 수지들, 폴리아크릴레이트 수지들, 폴리아크릴아미드들, 폴리비닐 알코올들, 폴리비닐 아세테이트들, 폴리비닐 에테르들, 폴리비닐피롤리돈들, 폴리비닐피리딘들, 폴리이소프렌들, 폴리락틱 산들, 폴리비닐 부티랄 수지들, 폴리에스테르들(polyesters), 페놀 수지들, 폴리이미드들, 비닐 수지들, 에틸렌 비닐 아세테이트 수지들, 폴리스티렌/아크릴레이트들, 셀룰로스 에테르들, 하이드록시에틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 니트레이트 수지들, 폴리말레익 무수물들, 아세탈 폴리머들, 폴리스티렌/부타디엔들, 폴리스티렌/메타크릴레이트들, 알데히드 수지들, 폴리아크릴로니트릴들, 셀룰로식 폴리머들, 폴리케톤 수지들, 폴리플루오리네이티드 수지들, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지들, 폴리비닐 클로라이드들, 폴리벤지미다졸들, 폴리 비닐 아세테이트들, 폴리에틸렌 이미드들, 폴리에틸렌 숙시네이트들, 폴리에틸렌 설파이드들, 폴리이소시아네이트들, SBS 코폴리머들, 폴리펩타이드들, 폴리글리콜릭 산, 프로테인들, 에폭시 수지들, 폴리카보네이트 수지들, 코울-타르 피치 석유 피치, 및 이들의 조합들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료인, 상기 배터리 세퍼레이터를 형성하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 또는 이들의 조합을 포함하는, 상기 배터리 세퍼레이터를 형성하는 방법.
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  36. 제25항에 있어서, 상기 유체 원료는 5:95 내지 40:60의 오르가노폴리실라잔 대 폴리머의 중량비를 포함하는, 상기 배터리 세퍼레이터를 형성하는 방법.
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