KR101572194B1 - 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 은 나노와이어 상호간의 접점이 용융되면서 네트워크를 이루어 투명 폴리이미드층의 일면에 내장된 투명 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 (a) 기판 상부에 은 나노와이어 네트워크를 형성하는 단계; (b) 상기 은 나노와이어 네트워크 상부에, 무색의 투명 폴리이미드 나노섬유 웹 또는 폴리아믹산 나노섬유 웹을 적층하는 단계; (c) 상기 적층된 은 나노와이어 네트워크 및 폴리이미드 나노섬유 웹 또는 폴리아믹산 나노섬유 웹에 폴리아믹산 용액을 주입하는 단계; (d) 열처리를 통하여 폴리아믹산을 폴리이미드로 변환하는 단계; 및 (e) 상기 기판을 분리하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법을 개시하며, 본 발명에 의하여 은 나노와이어 상호간의 접점이 용융되면서 이루어진 은 나노와이어 네트워크를 투명 폴리이미드층의 일면에 내장시켜 전극을 구성함으로써, 우수한 투과도 및 전기전도도 특성을 가지면서도, 외부 환경에 대하여 안정적인 투명 전극 및 그 제작 방법을 개시하는 효과를 가진다.

Description

은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극 및 그 제조방법 {Transparent electrode using transparent polyimide layer embedded with silver nanowire network and fabrication method thereof}
본 발명은 투명 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 은 나노와이어 상호간의 접점이 용융되면서 네트워크를 이루어 투명 폴리이미드층의 일면에 내장된 투명 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어, 태양 전지, 플렉서블 디스플레이 등 투명 전극을 포함하는 다양한 소자들이 큰 주목을 받고 있고, 이에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 일반적으로 잘 알려진 상용화된 투명전극으로 ITO(Indium doped Tin Oxide)를 들 수 있으며, 근래에 와서는 탄소나노튜브, 전도성 고분자, 그래핀(graphene) 또는 은 나노와이어 네트워크를 이용하여 투명전극을 제조하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. ITO 전극의 경우 80 % 이상의 투과도와, 10 ~ 50 Ω/m2의 낮은 면 저항 특성으로 투명전자소자에 널리 활용되고 있다. 그러나 ITO를 구성하는 인듐은 희소 물질로서 가격이 비싸고, 또한 ITO 코팅을 위해서는 스퍼터링 또는 화학증착법과 같은 진공 공정이 필수적이어서 제조 공정 비용이 비교적 높을 뿐 아니라, 결정질의 치밀한 박막 구조로 인하여 반복적인 휘어짐 과정에서 크랙(crack)이 발생하거나 ITO 전극이 하부 기판에서부터 박리되는 문제점이 발생할 수 있어 플렉서블(flexible) 투명 전극으로는 적합하지 못하다는 단점이 있다.
이를 극복하기 위하여, 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브(carbon nano-tube)를 스프레이 코팅 또는 프린팅 코팅하여 투명 전극을 형성하거나, PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)와 같은 전도성 고분자를 프린팅하여 플렉서블 투명 전극으로 이용하려는 연구들이 활발히 이루어지고 있다. 그러나 상기한 탄소나노튜브 내지는 전도성 고분자를 이용하는 경우 90 % 이상의 투과도와 ITO 수준 또는 그 이상의 전기전도 특성을 구현하기는 매우 어렵다고 할 수 있다.
이에 대하여, 은 나노와이어를 이용하여 투명 전극을 구성하는 방법이 고려될 수 있다. 은 나노와이어의 경우 은 재료 자체가 자연계에서 전기저항 값이 가장 낮다는 장점(비저항: 15.87 nΩ·m)이 있고, 은 나노와이어는 단축의 폭이 10 ~ 100 ㎚, 장축의 길이가 3 ~ 100 μm의 범위를 가지므로 매우 큰 장단축비를 가지게 되어, 극소량의 사용만으로도 은 나노와이어들이 서로 네트워크화될 수 있어, ITO에 필적하는 우수한 전기전도도와 90 % 이상의 투명도를 가질 수 있는 장점이 있다. 이에 따라, 극소량의 은 나노와이어를 이용하여 투명 전극을 구성함으로써, 다공성 특성으로 인하여 매우 높은 투과도를 가질 수 있고, 은 나노와이어의 특성상 우수한 유연성을 가지게 되어 플렉서블 투명 전극으로 매우 적합한 특성을 가지게 된다. 또한, 은 나노와이어는 대기중에서 폴리올(polyol) 용액상 공정으로 손쉽게 대량 합성이 가능하고, 기판상에 프린팅 공정 및 스프레이 공정을 이용하여 쉽게 코팅이 가능한 장점도 가지고 있다.
그런데, 종래 은 나노와이어를 이용한 투명 전극의 기판으로 이용되어온 유리는 무겁고 잘 깨지며 연속 공정이 어렵다는 단점이 있다. 따라서 최근에는 유리를 대체하여 유연하며 연속 공정이 가능한 플라스틱을 기판으로 사용하기 위한 연구가 이루어지고 있다. 특히, 플라스틱 중에서도 이미드(imide) 결합을 가지는 합성 고분자인 폴리이미드는 가볍고 내열성, 내충격성, 내마모성이 뛰어나다는 장점 때문에 플렉서블용 투명 전극 기판으로 사용하기에 적합하다. 그러나, 통상의 폴리이미드는 노란색을 띠기 때문에 투명 전극에 사용되기 어려우며, 이를 위해서는 무색의 투명 폴리이미드의 사용이 필수적이다. 따라서, 무색의 투명 폴리이미드 기판에 은 나노와이어를 효과적으로 코팅하면, 투명하면서도 전기 전도성과 플렉서블 특성을 동시에 가지는 투명 전극을 제조할 수 있게 된다.
그런데, 투명 폴리이미드 기판과 같은 플라스틱 기판 위에 은 나노와이어 네트워크를 직접 코팅하는 경우, 플라스틱 기판의 상층부에 코팅된 은 나노와이어들이 직접 대기 중에 노출이 되어, 외부의 기계적인 자극에 의하여, 투명 폴리이미드 기판으로부터 떨어져 나가거나, 은 나노와이어가 대기중의 산소와 반응하여 산화가 쉽게 일어나 전기전도도가 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
이에 따라, 상기한 문제점들을 해결할 수 있도록, 은 나노와이어 네트워크와 폴리이미드를 이용하여 우수한 투과도 및 전기전도도 특성을 가지면서도, 외부 환경에 대하여 안정적인 투명 전극 및 그 제작 방법에 대한 요구가 있으나, 아직 이에 대한 적절한 해법이 제시되지 못하고 있는 상황이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 은 나노와이어 네트워크와 폴리이미드를 이용하여 우수한 투과도 및 전기전도도 특성을 가지면서도, 외부 환경에 대하여 안정적인 투명 전극 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 투명 전극의 제조 방법은 (a) 기판 상부에 은 나노와이어 네트워크를 형성하는 단계; (b) 상기 은 나노와이어 네트워크 상부에, 무색의 투명 폴리이미드 나노섬유 웹 또는 폴리아믹산 나노섬유 웹을 적층하는 단계; (c) 상기 적층된 은 나노와이어 네트워크 및 폴리이미드 나노섬유 웹 또는 폴리아믹산 나노섬유 웹에 폴리아믹산 용액을 주입하는 단계; (d) 열처리를 통하여 폴리아믹산을 폴리이미드로 변환하는 단계; 및 (e) 상기 기판을 분리하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 (a) 단계는, (a1) 폴리올 환원 공정을 이용하여 은 나노와이어를 제조하는 단계; (a2) 균일하게 분산된 은 나노와이어 분산 용액의 제조 단계; 및 (a3) 상기 은 나노와이어 분산 용액을 기판 위에 코팅하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 상기 (a3) 단계에서 진공 여과법, 스핀 코팅법, 스프레이법 또는 바 코팅법 중에서 하나 혹은 둘 이상의 방법을 사용하여 은 나노와이어 분산 용액을 기판 위에 코팅할 수 있다.
또한, 상기 은 나노와이어는 직경 10 nm 내지 100 nm, 길이 3 μm 내지 100 μm의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 기판은 금속, 세라믹, 실리콘 또는 유리 기판일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 나노섬유 웹 또는 폴리아믹산 나노섬유 웹은 전기방사법으로 제조될 수 있다..
또한, 상기 폴리아믹산 나노섬유 웹은, 무수물로서 트리플루오로메틸 그룹을 가지는 6FDA(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)와 아민으로서 설폰 구조를 포함하는 APS(ammonium persulfate)의 중합 반응으로 만들어지는 폴리아믹산 용액으로부터 제조될 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산 나노섬유 웹 내지는 폴리이미드 나노섬유 웹을 구성하는 나노섬유는 50 nm 내지 1 μm의 직경을 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산 나노섬유 웹 내지는 폴리이미드 나노섬유 웹은 5 ~ 50 μm 의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계에서 100 ~ 300 oC의 온도에서 열처리할 수 있다.
또한, 상기 열처리를 통하여 은 나노와이어들 상호간의 접점이 서로 용융되어 결착될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 투명 전극은 은 나노와이어가 산포되어 형성된 은 나노와이어 네트워크; 및 무색의 투명 폴리이미드층을 포함하여 구성되며, 상기 투명 폴리이미드층의 일면 내부로 상기 은 나노와이어 네트워크가 내장되어 있으며, 상기 은 나노와이어 네트워크의 일부는 상기 투명 폴리이미드층의 일면의 외부로 노출되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 은 나노와이어 네트워크는 은 나노와이어 상호간의 접점이 용융되어 결착된 것일 수 있다.
또한, 상기 은 나노와이어는 직경 10 nm 내지 100 nm, 길이 3 μm 내지 100 μm의 범위를 가지는 것일 수 있다.
또한, 상기 은 나노와이어의 직경 대 길이의 비율은 1:20 내지 1:10000의 범위를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 은 나노와이어 상호간의 접점이 용융되면서 이루어진 은 나노와이어 네트워크를 투명 폴리이미드층의 일면에 내장시켜 전극을 구성함으로써, 우수한 투과도 및 전기전도도 특성을 가지면서도, 외부 환경에 대하여 안정적인 투명 전극 및 그 제작 방법을 제공한다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극의 구조도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극을 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극의 제조 방법에 대한 설명도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 무색의 투명 폴리이미드가 제작되는 과정을 화학구조식으로 표현한 설명도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리아믹산 나노섬유 웹의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 나노섬유 웹의 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 무색의 투명 폴리이미드층에 내장된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 무색의 투명 폴리이미드층에 내장된 은 나노와이어의 광학현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극의 광 투과도 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은, 종래 ITO 투명 전극의 경우 인듐 등 원재료 및 공정 비용이 높아 단가가 비싸고, 탄소나노튜브나 전도성 고분자를 이용하여 투명 전극을 구성하는 경우에는 종래 ITO 투명 전극 정도의 투명도 및 전기전도도를 얻기 어려우며, 이러한 단점을 개선하기 위하여 유리 기판과 은 나노와이어를 이용하여 투명 전극을 구성하는 경우에는 무겁고 잘 깨지며 연속 공정이 어렵다는 단점이 있고, 이를 극복하기 위하여 유연하며 연속 공정이 가능한 폴리이미드 등의 플라스틱을 기판으로 사용하는 경우, 통상의 폴리이미드는 노란색을 띠기 때문에 투명 전극에 사용되기 어려우며, 또한, 투명 폴리이미드 기판을 사용하더라도 기판 위에 은 나노와이어 네트워크를 직접 코팅하기 때문에 은 나노와이어들이 직접 대기 중에 노출이 되어, 투명 폴리이미드 기판으로부터 떨어져 나가거나, 산화가 쉽게 일어나 전기전도도가 감소할 수 있다는 문제점을 가질 수 있다.
이에 따라, 상기한 문제점에 착안하여, 본 발명에서는 상기 은 나노와이어 상호간의 접점이 용융되면서 이루어진 은 나노와이어 네트워크를 투명 폴리이미드층의 일면에 내장시켜 전극을 구성함으로써, 우수한 투과도 및 전기전도도 특성을 가지면서도, 외부 환경에 대하여 안정적인 투명 전극 및 그 제작 방법을 개시하는 것을 특징으로 한다.
도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극(100)의 구조도를 도시하고 있다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극(100)은 은 나노와이어(112)가 산포되어 형성된 은 나노와이어 네트워크(110) 및 무색의 투명 폴리이미드층(120)을 포함하여 구성되고, 상기 투명 폴리이미드층(120)의 일면 내부로 상기 은 나노와이어 네트워크(110)가 내장되어 있으며, 상기 은 나노와이어 네트워크(110)의 일부는 상기 투명 폴리이미드층(120)의 일면의 외부로 노출되어 형성될 수 있다.
은 나노와이어(112)를 사용하여 은 나노와이어 네트워크(110)를 형성하는 경우, 은 자체의 특성이 자연계에서 전기저항 값이 가장 낮아 매우 우수한 전기전도도 특성을 가질 수 있고(비저항: 15.87 nΩ·m), 은 나노와이어(112)의 직경이 10 ~ 100 ㎚, 길이가 3 ~ 100 μm의 범위를 가질 수 있으며, 이에 따라 상기 은 나노와이어(112)의 직경 대 길이의 비율은 1:20 내지 1:10000의 범위를 가질 수 있으므로 매우 큰 직경-길이 비율을 가지게 되어, 극소량의 사용만으로도 은 나노와이어(112)들이 서로 네트워크화될 수 있어, ITO에 필적하는 90 % 이상의 투명도를 가질 수 있게 된다. 이에 따라, 극소량의 은 나노와이어(112)를 이용하여 투명 전극을 구성함으로써, 다공성 특성으로 인하여 매우 높은 투과도를 가질 수 있고, 은 나노와이어(112)의 특성상 우수한 유연성을 가지게 되어 플렉서블 투명 전극으로 매우 적합한 특성을 가지게 된다. 이와 함께, 은 나노와이어(112)는 대기중에서 폴리올(polyol) 용액상 공정으로 손쉽게 대량 합성이 가능하고, 기판상에 프린팅 공정 및 스프레이 공정을 이용하여 쉽게 코팅이 가능하다는 장점도 가지고 있다.
또한, 폴리이미드는 가볍고 내열성, 내충격성, 내마모성이 뛰어나다는 장점 때문에 플렉서블용 투명 전극 기판으로 사용하기에 적합한 물질이라고 할 수 있다. 그러나 통상의 폴리이미드는 노란색을 띠기 때문에 투명 전극에 사용되기 위해서는 무색 투명 폴리이미드의 사용이 필수적이다. 무색의 투명 폴리이미드 기판에 은 나노와이어(112)를 효과적으로 코팅하면 우수한 전기전도성과 플렉서블 특성을 동시에 가지는 투명 전극을 제조할 수 있게 된다. 이때, 폴리이미드가 노란색을 나타내는 원인인 전하이동착물(charge transfer complex) 현상을 막아줌으로써 무색의 투명 폴리이미드를 제작할 수 있고, 상기 무색의 투명 폴리이미드로 필름 등을 형성함에 있어, 상기 은 나노와이어 네트워크(110)를 그 일면에 내장시킴으로써 우수한 내화학적 특성을 바탕으로 은 나노와이어들의 표면 산화를 방지하고, 유연하면서, 전기전도 특성이 우수한 투명 전극을 개시할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따른 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극(100)은 투명 폴리이미드층(120)의 일면 표피층에 은 나노와이어 네트워크(110)가 집중적으로 분포되는 구조를 가진다. 은 나노와이어 네트워크(110)가 투명 폴리이미드층(120)에 너무 깊게 함침되는 경우에는 전극의 표면에서 전기전도 특성이 관찰되지 못할 수도 있으므로, 상기와 같이 일면에 함침되면서, 상기 은 나노와이어 네트워크(110)의 일부가 외부로 노출되는 구조를 가지는 것이 보다 바람직하게 된다. 폴리아믹산을 열처리하여 만들어지는 무색의 투명 폴리이미드층(120)은 투명성을 갖기 때문에 여기에 은 나노와이어 네트워크(110)를 함침시켜 주면 투명 전극으로 만들 수 있다. 더 나아가 폴리이미드의 우수한 내화학적, 기계적 안정성으로 인하여, 내구성이 뛰어난 플렉서블 투명 전극 기판으로 사용될 수 있다.
나아가, 상기 은 나노와이어 네트워크(110)는 은 나노와이어(112) 상호간의 접점이 용융되어 결착된 것일 수 있다. 상기와 같이 은 나노와이어(112) 상호간의 접점이 열처리 등을 통하여 결착되는 경우, 전기전도 특성을 보다 개선하고, 물리적 기계적 안정성을 확보할 수 있게 된다.
다음으로 도 2에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극(100)을 제조하는 방법을 나타낸 흐름도를 도시하고 있다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 본 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극(100)을 제조하는 방법은 기판 상에 은 나노와이어(112) 분산 용액을 코팅하여 은 나노와이어 네트워크(110)를 형성하는 단계(S210), 무수물과 아민을 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계(S220), 전기방사법을 이용하여 폴리아믹산 나노섬유 웹 또는 폴리이미드 나노섬유 웹을 제조하는 단계(S230), 은 나노와이어 네트워크 상에 폴리아믹산 나노섬유 웹 또는 폴리이미드 나노섬유 웹을 적층하는 단계(S240), 은 나노와이어 네트워크/폴리아믹산 나노섬유 웹 또는 은 나노와이어 네트워크/폴리이미드 나노섬유 웹의 적층 구조 위에 폴리아믹산 용액을 도포하는 단계(S250), 열처리를 거쳐 은 나노와이어 네트워크가 투명 폴리이미드층의 일면에 함침되어 복합된 투명 필름을 제조하는 단계(S260), 기판을 제거하여 유연한 투명 전극을 완성하는 단계(S270)를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극(100)의 제조 방법은 중간 단계로서 폴리아믹산 나노섬유 웹 내지는 폴리이미드 나노섬유 웹을 은 나노와이어 네트워크(110) 상부에 적층 한 후에 폴리아믹산 용액을 도포하고 열처리를 거쳐 투명 전극을 제조한다는 특징을 가진다. 특히, 중간 단계에서 사용되는 폴리아믹산 나노섬유 웹 내지 폴리이미드 나노섬유 웹은 은 나노와이어 네트워크(110)가 최종적으로 투명 폴리이미드층(120)의 표면에만 주로 분포되게 해주는 역할을 하여, 우수한 표면 전기전도 특성을 제공할 수 있도록 하는 역할을 하게 된다.
아래에서는 상기 각 제조 방법의 단계별로 나누어 자세하게 살핀다. 먼저, 기판 상에 은 나노와이어(112) 분산 용액을 코팅하여 은 나노와이어 네트워크(110)를 형성하는 단계(S210)에 대하여 살핀다. 본 단계에서는 우선 습식 화학 합성 방법을 이용하여 용액 상에서 은 나노와이어(112)를 합성하고 성장시켜, 은 나노와이어(112)가 분산된 용액을 제조하게 된다. 이어서, 잘 분산된 은 나노와이어(112) 분산 용액을 진공여과 전사 방법 등을 이용하여 유리 또는 금속, 플라스틱 등의 기판 위에 코팅하여 은 나노와이어 네크워크(110)를 구성하게 된다.
상기 S210 단계는 다시 은 나노와이어(112)를 제조하는 단계, 은 나노와이어(112) 분산 용액을 제조하는 단계, 은 나노와이어(112) 분산 용액을 코팅하여 은 나노와이어 네트워크(110)를 형성하는 단계로 나누어 볼 수 있다. 아래에서는 상기 세분화된 단계별로 나누어 자세하게 검토한다.
은 나노와이어(112)의 제조 단계
먼저, 100 ~ 200 °C의 고온에서도 끓지 않고 Ag+ 이온의 환원반응과 용액 상 반응이 가능한 용매(예를 들어 ethylene glycol)와 은의 특정 결정면에 달라붙어 선택적으로 성장을 방해하고 고분자 물질(예를 들어 polyvinylpyrrolidone, PVP(C6H9NO)x) 및 용액 상에 Ag+ 이온의 농도를 일정하게 유지시켜 Ag+ 이온의 환원 속도를 일정하게 하는 첨가제(예를 들어 KBr)를 일정 비율로 용액에 녹여 130 ~ 170 °C의 고온에서 안정화한다.
Ag 전구체(AgCl)를 먼저 녹여 은 나노와이어(112)가 성장할 핵생성 장소를 만든 후, 주반응물질(예를 들어 AgNO3)을 일정하게 주입하여 상기한 고분자 물질이 달라붙지 않은 특정한 결정면으로 Ag+ 이온을 환원시켜 은 나노와이어(112)가 형성될 수 있도록 하고, 은 나노와이어가 충분히 성장하여 반응이 완료될 수 있도록 일정 시간 유지시켜 준다. 이때, 반응에 사용되는 반응 물질의 대부분이 반응에 참여하여 한 번에 다량의 은 나노와이어(112)를 제조할 수 있게 된다.
은 나노와이어 (112) 분산 용액의 제조 단계
본 단계에서는 앞서 제조된 불순물이 섞인 은 나노와이어(112) 합성 용액에서 코팅이 가능하도록 순수한 은 나노와이어(112) 분산 용액을 제조한다. 은 나노와이어(112) 합성에 사용된 고분자 물질 및 첨가제 등을 세척해 내고 순수한 은 나노와이어(112)만 추출해내기 위하여, 용매, 고분자 물질 및 첨가제와 섞일 수 있는 용액에 일정 비율로 에탄올 정제수를 이용하여 희석 및 원심 분리 과정을 거쳐 세척한다. 이러한 세척 과정은 불순물 제거 및 효과적인 은 나노와이어(112) 분리를 위하여 여러 번 반복될 수 있다.
분리된 은 나노와이어(112)를 유리나 금속 또는 플라스틱 기판 상에 코팅하기 위하여 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 이소프로판올(isopropanol) 등의 용액에 은 나노와이어(112)를 다시 분산시켜 분산 용액을 제조한다. 이때, 분산제 또는 전극 형성에 영향을 미치지 않는 다른 첨가제를 추가적으로 첨가할 수 있다. 코팅에 방해가 되지 않는다면 특별한 제한 없이 첨가제를 선택할 수 있다. 한편, 은 나노와이어(112) 분산 용액의 농도를 높여 줌으로써 투명 전극의 저항을 크게 낮출 수 있다. 상기 기판 외에도 약 300 °C의 이미드화 공정 온도에서 견딜 수 있는 기판이면 특정 기판에 제약을 두지 않는다.
은 나노와이어 분산 용액의 코팅 단계
앞선 단계에서 얻어진 은 나노와이어(112) 분산 용액을 유리, 금속 또는 플라스틱 등의 기판 위에 코팅 및 건조시켜, 은 나노와이어 네트워크(110)를 형성한다. 은 나노와이어(112) 분산 용액을 기판에 코팅하는 방법에는 (a) 스핀 (spin) 코팅, (b) 진공여과 전사 코팅, (c) 에어 스프레이 방법, (d) 바 코팅 방법 등이 있다. 은 나노와이어(112) 코팅 방법은 특정 방법에 제한을 두지 않지만 본 실시예에서는 진공여과 전사 방식을 이용하였다.
이어서, 무수물과 아민을 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계(S220)에 대하여 살핀다.
폴리아믹산은 폴리이미드의 전구체로써 무수물과 아민의 결합으로 이루어지며, 이 폴리아믹산을 100 ~ 300 °C 사이에서 열처리하면 폴리이미드가 만들어진다. 본 발명에서는 투명 전극에 사용하기 위해 무색의 투명 폴리이미드가 필요하게 되는데, 무색의 투명 폴리이미드는 기존의 폴리이미드가 특유의 노란색을 띠는 하는 주요 원인인 전하이동착물(charge transfer complex) 현상을 막아줌으로써 제조할 수 있다. 전하이동착물 현상이란 공명 구조 내에서 단일 결합과 이중 결합이 번갈아 가며 나타날 때, 파이(π) 전자가 이동하게 되고 파이 전자가 이동하면서 에너지 차이만큼의 빛을 흡수하는 현상으로 폴리이미드의 경우 400 ~ 500 nm의 빛을 흡수하여 노란색을 띠게 된다. 전하이동착물 현상을 막기 위해서는 트리플루오로메틸(trifluoromethyl) 그룹과 같이 전기음성도가 높은 원소를 갖거나 설폰(sulfone), 에테르(ether)와 같이 굽은 사슬 구조를 가지는 무수물과 아민을 사용해서 파이 전자의 전이를 막아주어야 한다. 본 발명에서는 무수물로 트리플루오로메틸 그룹을 가지는 6FDA (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 아민으로는 설폰 구조를 포함하는 APS(ammonium persulfate)를 선정하였다. 무수물과 아민을 유기 용매에서 5 ~ 10 시간 정도 저온에서 혼합하면 액상의 폴리아믹산이 형성되게 된다.
이어서, 전기방사법을 이용하여 폴리아믹산 나노섬유 웹 또는 폴리이미드 나노섬유 웹을 제조하는 단계(S230)에 대하여 살핀다. 본 단계에서는 무색의 투명 폴리이미드를 만들기 위하여 폴리아믹산 용액을 전기방사법을 이용하여 폴리아믹산 나노섬유 웹을 제조한다. 나아가, 폴리아믹산 나노섬유 웹을 열처리하여 폴리이미드 나노섬유 웹을 제조하여 사용할 수도 있다.
폴리아믹산 나노섬유 웹은 전기방사법으로 만들어질 수 있다. 전기방사법은 단순한 공정으로 나노섬유를 제조할 수 있어 주목을 받고 있다. 전기방사법에서 사용되는 전기방사 장치는 방사 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 실린지 펌프(syringe pump)에 연결된 방사 노즐, 고전압 발생기, 방사된 섬유 층을 형성시킬 집전체 등을 포함하여 구성될 수 있다. 집전체를 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 실린지 펌프가 부착된 방사 노즐을 양극으로 사용하여 평균 직경이 50 nm 내지 3000 nm인 섬유를 제조할 수 있다. 이러한 전기방사로 제조 가능한 섬유의 재질로는 고분자에서부터 금속 및 금속산화물 등 매우 다양하다. 본 발명에서는 폴리아믹산 용액을 전기방사하기 위하여, 폴리아믹산 방사 용액을 실린지(syringe)에 채운 후, 실린지 펌프를 이용하여, 일정한 속도로 서서히 분출시켰다. 이로 인하여, 상기 방사 용액은 노즐(needle)과 집전체 사이에 걸린 전기장에 의한 정전기적 인력에 의하여 방사가 이루어지게 되고, 전기방사 과정 중에 유기 용매 증발로 폴리아믹산 나노섬유 웹을 형성하게 된다. 이에 따라, 은 나노와이어(112)가 열처리 과정에서 폴리아믹산 용액 내부로 깊게 함침되는 것을 막아 줄 폴리아믹산 나노섬유 웹을 대량으로 손쉽게 제조할 수 있게 된다.
또한, 여기서 더 나아가, 상기 폴리아믹산 나노섬유 웹을 열처리함으로써 폴리이미드 나노섬유 웹을 얻을 수도 있다. 이 과정은 아래에 설명된 폴리아믹산 용액으로부터 열처리하여 폴리이미드 필름을 만드는 과정과 동일하다.
이어서, 은 나노와이어 네트워크(110) 상에 폴리아믹산 나노섬유 웹 또는 폴리이미드 나노섬유 웹을 적층하는 단계(S240) 및 은 나노와이어 네트워크(110)/폴리아믹산 나노섬유 웹 또는 은 나노와이어 네트워크(110)/폴리이미드 나노섬유 웹의 적층 구조 위에 폴리아믹산 용액을 도포하는 단계(S250)에서는 은 나노와이어 네트워크(110)/폴리아믹산 나노섬유 웹 내지는 은 나노와이어 네트워크(110)/폴리이미드 나노섬유 웹의 적층 구조를 형성한 후에, 다시 여기에 폴리아믹산 용액을 도포하게 된다. 이를 통하여, 폴리아믹산 용액은 나노섬유 웹과 은 나노와이어 네트워크(110)의 기공 속으로 침투하게 되고, 이어지는 열처리 과정을 통하여 나노섬유 웹과 은 나노와이어 네트워크(110)와 일체화된 필름을 형성하게 된다.
이어서, 열처리를 거쳐 은 나노와이어 네트워크(110)가 투명 폴리이미드층의 일면에 함침되어 복합된 투명 필름을 제조하는 단계(S260) 및 기판을 제거하여 유연한 투명 전극을 완성하는 단계(S270)에서는 앞서 S250 단계에서 도포한 폴리아믹산 용액이 열처리를 통해 이미드화 과정을 거치면서 투명 폴리이미드층(120)을 형성하게 된다. 이에 따라, 상기 나노섬유 웹과 은 나노와이어 네트워크(110) 내부의 기공에 침투한 상기 폴리아믹산 용액이 투명 폴리이미드층(120)을 형성하게 되고, 결국 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극(100)을 형성하게 된다.
이때, 상기 이미드화를 위한 열처리는 약 300 °C의 높은 온도에서 이루어지기 때문에 이 과정에서 은 나노와이어(112) 상호간의 접점이 서로 용융됨으로써, 접촉 저항이 낮아져서 더욱 우수한 전기전도 특성을 가지는 특징을 가질 수 있게 된다. 일반적인 투명 플라스틱 기판은 약 300 °C 온도에서 대부분 소성 변형되거나, 연소되어 버리는데 반하여 폴리이미드는 300 °C 온도에서도 안정한 특성을 가지기 때문에, 용융된 형상의 은 나노와이어 네트워크(110)가 폴리이미드의 표피층에 내장된 매우 독특한 구조의 투명 전극을 형성하는 것이 가능하게 된다.
도 3은 상기한 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극(100)의 제조 방법을 설명하는 도면이다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 기판(310) 상에 열처리하기 전 은 나노와이어 네트워크(110), 폴리아믹산 나노섬유 웹 내지 폴리이미드 나노섬유 웹(320)이 적층되어 있고, 그 위에 폴리아믹산 용액(330)이 도포하여 상기 나노섬유 웹의 내부 기공으로 침투되도록 하게 된다. 나아가, 닥터 블레이드(340)를 이용하여 상기 폴리아믹산 용액(330)이 은 나노와이어 네트워크(110)과 나노섬유 웹(320)의 빈 공간을 채워 하나의 필름 형태가 될 수 있도록 균일하게 침투하게 할 수도 있다.
이어서, 제작된 은 나노와이어-폴리아믹산 나노섬유 웹 내지 폴리이미드 나노섬유 웹-폴리아믹산 용액 혼합체를 수소가스 20 % 분위기의 튜브 퍼니스 (tube furnace) 안에서 분당 2 ℃로 승온해 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃에서 각각 1 시간씩 열처리 해주게 되고, 이를 통하여 폴리아믹산이 경화 반응을 일으켜 폴리이미드를 형성하게 된다. 또한, 상기 폴리아믹산 나노섬유 웹 또는 폴리이미드 나노섬유 웹(330) 또한 폴리아믹산 용액(330)의 유기 용매에 의해 녹아 폴리아믹산 용액에 합해지고 열처리를 통해 단일한 폴리이미드 필름으로 변하게 된다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 있어서, 무색투명 폴리이미드가 제작되는 과정을 화학구조식으로 표현한 흐름도이다. 앞서 제작된 무수물과 아민의 중합 반응으로 만들어진 폴리아믹산을 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃에서 각각 1 시간씩 열처리하면 경화 반응(imidization)이 일어나서 폴리이미드가 생성된다. 폴리아믹산 나노섬유 웹 내지 폴리이미드 나노섬유 웹(320) 위에 폴리아믹산 용액(330)을 도포한 뒤 열처리하면, 열처리 과정 중 폴리아믹산 섬유가 폴리아믹산 용액(330) 내의 유기 용매에 의해 녹아 폴리아믹산 용액(330)으로 합쳐지고 최종적으로는 단일한 무색의 투명 폴리이미드층(120)이 만들어진다. 마지막으로 에탄올을 이용해 상기 기판(310)을 떼어내면, 무색의 투명 폴리이미드층(120) 아래쪽에는 처음에 유리나 금속 또는 플라스틱 기판에 도포되었던 은 나노와이어(112)들이 폴리아믹산 나노섬유 웹 내지는 폴리이미드 나노섬유 웹(320)에 의해 표면 부분에 집중적으로 분포하면서 투명 폴리이미드층(120)의 일면에 내장된 투명 전극을 만들 수 있게 된다.
이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예1] 은 나노와이어(112)의 제조 및 도포
먼저 170 °C 이상의 온도에서도 견딜 수 있는 높은 끓는점을 가지는 용액인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 40 ㎖, PVP(polyvinylpyrrolidone) 고분자 0.67 g, KBr 첨가제 0.02 g을 삼구 플라스크(three neck flask)에서 섞어서 마그네틱바(magnetic bar)를 이용해 교반하고 170 °C까지 가열한 후 30 분 동안 안정화한다. 이때 PVP는 은 나노와이어(112)의 특정 성장 면을 방해하여 와이어 형상으로 성장하도록 도와주는 역할을 하며, 첨가제인 KBr은 용액 속에 은 이온이 일정하게 유지될 수 있도록 도와준다.
다음으로 안정된 용액에 볼밀링(ball-milling) 과정을 거친 미세 연마된 AgCl 가루 0.02 g을 넣어 초기 전구체를 형성한다. 반응에 참여하지 않고 남은 AgCl 가루는 바닥에 남아 있을 수 있으며 미세 연마 정도 및 연마 결정면에 따라 은 나노와이어(112)의 성장 친화도가 달라지게 된다. 1 시간 후, 주요 반응 물질인 AgNO3 0.440 g을 적정한다. 이때, AgNO3를 에틸렌 글리콜 5 ㎖에 먼저 녹여서 용액상으로 주사기를 이용해 5 ㎖/hour의 속도로 일정하게 주입할 수 있다. 그 뒤 2 시간 동안 170 °C로 가열해준다. 도 5에서는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 사진을 보여주고 있다. 도 5에서 볼 수 있듯이 균일한 형상의 은 나노와이어(직경 30 ~ 60 ㎚, 길이 10 ~ 50 ㎛)가 합성되었음을 확인할 수 있다.
성장된 은 나노와이어(112) 용액에서 순수한 은 나노와이어(112)를 에틸렌 글리콜과 PVP로부터 분리해내기 위하여 1:4의 비율로 D.I water 또는 에탄올에 희석한 다음 원심 분리 후 세척과정을 진행하였다. 한 번에 분리가 원활하게 이루어지지 않으므로 3 ~ 5 번 상기의 과정을 반복하였다. 처음에는 D.I water에서 30 분 동안 2000 rpm으로 원심 분리한 뒤 아래 가라앉아 있는 은 입자(particle)들은 버리고 위에 떠 있는 용액을 이용했고, 그 뒤로는 D.I water에서 30 분 동안 2000 rpm으로 원심 분리한 뒤 위의 용액에 떠 있는 은 입자들을 버리고 아래 가라앉아 있는 은 나노와이어(112)들을 이용하는 과정을 3 번 반복하였다. D.I water를 이용한 세척이 끝난 후 에탄올에서 위의 과정을 4 번 반복하였다. 분리된 은 나노와이어(112)에서 수분을 완벽하게 제거하면 실제 생성된 은 나노와이어(112)의 양을 계산할 수 있다. 본 실시예에서 생성된 은 나노와이어(112)의 무게는 2.7 ㎎/㎖로 계산되었다. 최종적으로 얻어진 은 나노와이어(112)를 에탄올 또는 메탄올에 2 배로 희석(용액 속 은 나노와이어의 양은 1.35 ㎎/㎖)하여 진공여과 전사 코팅에 사용할 분산 용액을 제조하였다.
진공여과란 진공을 배면에 작용시켜 액체 중에 함유되어 있는 고체입자를 분리시키는 방법으로 고체는 여과재 표면 또는 내부에 퇴적시키고 액체는 여과재를 통과시켜 여액으로 분리한다. 본 실험에서는 진공여과 장치 위에 여과재로 나일론 필터를 올려놓고 제작한 분산 용액을 주입하면 에탄올 또는 메탄올은 여과되고 나일론 필터 위에 은 나노와이어(112)가 남게 된다. 은 나노와이어(112)가 도포되어 있는 나일론 필터 위에 은 나노와이어(112)를 전사시킬 1 cm Ⅹ 1 cm 크기의 유리 기판을 올려놓은 뒤, 열 압착기로 상온에서 약 수 초간 3 kgf/cm2의 하중으로 누르면 실리콘 기판 위에 은 나노와이어 네트워크(110)를 만들 수 있게 된다.
[실시예2] 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극(100)의 제조
실시예 1에서 얻어진 은 나노와이어(112)를 무색의 투명 폴리이미드층(120)에 함침시키기 위하여 먼저 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액을 제조한다.
도 4에서 살펴본 바와 같이 폴리아믹산은 무수물과 아민의 중합반응으로 만들어지는데, 본 실험에서는 유기 용매로 8 g의 DMF에 6FDA 4.073 g과 APS 2.276 g을 약 20 °C에서 스터러(magnetic stirrer)를 이용해 교반한다.
이렇게 만들어진 폴리아믹산 용액을 전기방사를 통해 방사하여 폴리아믹산 나노섬유 웹(330)을 제작한다. 폴리아믹산 방사 용액을 20 ㎖ 주사기에 채운 뒤 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 0.1 ㎖/min의 토출 속도로 서서히 분출시켜 전기방사(습도: 25 %, 가용전압: 18 kV, 주변 온도: 25 °C)를 실시하면, 용매가 증발하면서 폴리아믹산 나노섬유가 만들어진다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리아믹산 나노섬유 웹(330)의 주사전자현미경 사진이다. 도 6에서 볼 수 있듯이 300 ~ 600 nm 직경의 흰색 폴리아믹산 나노섬유 웹(330)이 적절하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
이 폴리아믹산 나노섬유 웹(330)을 분당 2 °C로 승온해 100 °C, 200 °C, 300 °C 에서 각각 1 시간씩 열처리 하면 폴리이미드 나노섬유 웹(330)이 만들어진다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 나노섬유 웹(330)의 주사전자현미경 사진이다. 도 7에서 볼 수 있듯이, 폴리이미드화 과정을 거치면서 섬유의 직경이 급격하게 수축됨이 없이, 200 ~ 500 nm 직경의 폴리이미드 나노섬유 웹(330)이 적절하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 무색의 투명 폴리이미드층(120)에 내장된 은 나노와이어(112)의 주사전자현미경 사진이다. 제작된 무색의 투명 폴리이미드층(120)을 에탄올을 이용해 유리 기판(310)에서 떼어내면 폴리아믹산 나노섬유 웹(330)을 사용한 경우(도 8(a))와 폴리이미드 나노섬유 웹을 사용한 경우(도 8(b))와 같이 무색의 투명 폴리이미드층(120)에 은 나노와이어 네트워크(110)가 함침된 투명 전극 재료를 얻을 수 있게 된다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 무색의 투명 폴리이미드층에 내장된 은 나노와이어의 광학현미경 사진이다. 표면만 볼 수 있는 주사전자현미경과는 달리 광학현미경은 내부까지 관찰 가능하다. 도 9에서 볼 수 있는 바와 같이, 주사전자현미경으로 보았을 때 보다 더 많은 양은 은 나노와이어(112)를 확인할 수 있다. 이를 통해 은 나노와이어(112)가 표면에만 붙어있는 것이 아니라 투명 폴리이미드층(120)의 내부에도 함침되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 또한 이 표면과 내부의 은 나노와이어(112)들이 서로 겹쳐지면서 네트워크를 이루고, 상기 은 나노와이어 네트워크(110)는 전류가 흐르는 통로가 되기 때문에 은 나노와이어 네트워크(110)가 함침된 무색의 투명 폴리이미드층(120)을 재료로 하는 투명 전극은 우수한 전기전도도를 나타내게 된다. 나아가, 더 많은 양의 은 나노와이어(112)를 함침시켜서 은 나노와이어(112)끼리의 접점의 수를 증가시켜 더 치밀한 네트워크를 만듦으로써 전극의 전기전도도를 더욱 개선할 수도 있다. 이 뿐 아니라 약 300 °C에서의 열처리 과정을 통하여 은 나노와이어(112) 상호간의 접점에서 용융이 일어나 접촉 저항이 낮아지면서 통상의 은 나노와이어 네트워크(110)보다 우수한 전기전도도를 나타낼 수도 있다. 이때, 은 나노와이어 네트워크(110)가 폴리이미드 필름의 표피층에 내장된 함량에 따라 2 ~ 20 Ω/m2 범위의 우수한 전기전도도 특성을 가진다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극(100)의 광 투과도 그래프이다. 도 10에서 볼 수 있듯이 상기와 같이 제작된 투명 전극은 800 nm에서 92 %, 정도의 높은 투과도를 가진다는 것을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극
110 : 은 나노와이어 네트워크
112 : 은 나노와이어
120 : 투명 폴리이미드층
310 : 기판
320 : 나노섬유 웹
330 : 폴리아믹산 용액
340 : 닥터 블레이드

Claims (15)

  1. (a) 기판 상부에 은 나노와이어 네트워크를 형성하는 단계;
    (b) 상기 은 나노와이어 네트워크 상부에, 무색의 투명 폴리이미드 나노섬유 웹 또는 폴리아믹산 나노섬유 웹을 적층하는 단계;
    (c) 상기 적층된 은 나노와이어 네트워크 및 폴리이미드 나노섬유 웹 또는 폴리아믹산 나노섬유 웹에 폴리아믹산 용액을 주입하는 단계;
    (d) 열처리를 통하여 폴리아믹산을 폴리이미드로 변환하는 단계; 및
    (e) 상기 기판을 분리하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    (a1) 폴리올 환원 공정을 이용하여 은 나노와이어를 제조하는 단계;
    (a2) 균일하게 분산된 은 나노와이어 분산 용액의 제조 단계; 및
    (a3) 상기 은 나노와이어 분산 용액을 기판 위에 코팅하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 (a3) 단계에서 진공 여과법, 스핀 코팅법, 스프레이법 또는 바 코팅법 중에서 하나 혹은 둘 이상의 방법을 사용하여 은 나노와이어 분산 용액을 기판 위에 코팅하는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 은 나노와이어는 직경 10 nm 내지 100 nm, 길이 3 μm 내지 100 μm의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 기판은 금속, 세라믹, 실리콘 또는 유리 기판인 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 나노섬유 웹 또는 폴리아믹산 나노섬유 웹은 전기방사법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 나노섬유 웹은,
    무수물로서 트리플루오로메틸 그룹을 가지는 6FDA(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)와 아민으로서 설폰 구조를 포함하는 APS(ammonium persulfate)의 중합 반응으로 만들어지는 폴리아믹산 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 나노섬유 웹 내지는 폴리이미드 나노섬유 웹을 구성하는 나노섬유는 50 nm 내지 1 μm의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 나노섬유 웹 내지는 폴리이미드 나노섬유 웹은 5 ~ 50 μm 의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 100 ~ 300 oC의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 열처리를 통하여 은 나노와이어들 상호간의 접점이 서로 용융되어 결착되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.
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