KR101829174B1 - 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 고유연, 고투명, 고전도성 무색 투명 폴리이미드 필름 및 이를 이용한 유연 투명 전극 - Google Patents

금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 고유연, 고투명, 고전도성 무색 투명 폴리이미드 필름 및 이를 이용한 유연 투명 전극 Download PDF

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본 발명은 금속나노트로프(metal nanotrough)-금속나노튜브(metal nanotube) 복합 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 금속나노트로프-금속나노튜브는 금속 박막에 가까운 높은 전도성과 열적, 기계적 안정성을 가지면서, 높은 장단축비를 갖는 섬유 기반의 네트워크이므로, 높은 투명성을 유지할 수 있어 매우 우수한 투명 전극 소재이다. 또한, 무색 투명 폴리이미드는 고투과성, 고내열성, 고내화학성의 특성을 가져 투명한 유연 기판 제공에 매우 적합한 소재이다. 본 발명에서는 접점이 연결된 일체형의 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 평탄하게 내장된 것을 특징으로 하는 고전도성, 고유연성, 고투과성, 고내열성 특성을 동시에 갖는 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름을 제조하였으며, 매우 우수한 면저항, 투과도 및 유연성을 갖는 것을 확인하였다.

Description

금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 고유연, 고투명, 고전도성 무색 투명 폴리이미드 필름 및 이를 이용한 유연 투명 전극 {Highly flexible, transparent, conductive film using metal nanotrough-metal nanotube embedded colorless polyimide and the fabrication of flexible, transparent, conducting electrodes using the same}
본 발명은 유연 디스플레이 및 유연 태양 전지에 적용 가능하도록, 고유연, 고투명, 고전도성 특성을 동시에 갖는 금속나노트로프(metal nanotrough)-금속나노튜브(metal nanotube) 복합 무색 투명 폴리이미드 필름 및 이를 이용한 유연 투명 전극의 제조에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리아믹산 나노섬유 웹을 코어 지지체로 갖는 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크를 유리 기판 위에 코팅된 폴리아믹산 필름층 위에 전사와 동시에 함침시키고, 열처리를 통한 이미드화 과정을 거쳐, 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크 층이 무색 투명 폴리이미드 필름의 일측 표면에 평탄하게 내장된 것을 특징으로 한 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 무색 투명 전도성 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
언제 어디서나 정보를 접할 수 있는 유비쿼터스 시대에 접어들면서 휴대가 간편하고, 이동성이 좋은 모바일 기기에 대한 필요성이 증대되고 있다. 이에 따라, 기존의 전자기기들은 점점 소형화, 경량화 되어가고 있으며, 더 나아가 유연하고 깨지지 않는 특성이 요구되고 있다. 이런 특성을 갖춘 전자기기를 제조하기 위해서는, 필수적인 구성 요소인 투명전극 역시 위와 같은 특성이 요구된다. 그러나, 가장 일반적으로 이용되는 투명전극 물질인 ITO(Indium Tin Oxide)는 유연하지 않은 세라믹 소재로, 반복적인 휘어짐에 의해 깨지거나, 하부 기판으로부터 박리되는 단점 때문에 유연 투명 전극 물질로는 적합하지 않을 뿐만 아니라, ITO의 구성물질인 인듐(Indium)의 고갈로 가격이 비싸다는 단점이 있다. 따라서, 유연한 특성을 가지면서, ITO를 대체할 수 있는 투명 전극 물질로서, 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(CNT: Carbon Nano Tube), 전도성 고분자, 금속나노와이어, 금속나노메쉬에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
이 중에서 은 나노와이어는 은 재료 자체의 비저항이 15.9 n
Figure 112017085011827-pat00001
m로, 자연계에서 전기저항 값이 가장 낮을 뿐만 아니라, 장단축비가 매우 크기 때문에 극소량의 사용으로 서로 네트워크화되어 매우 높은 전기전도도를 갖는다. 또한, 은 나노와이어 사이의 빈 공간으로 빛이 투과하여 90% 이상의 높은 투명도를 가질 수 있고, 은 재료 자체가 연성과 전성이 매우 우수한 금속으로 기판의 휘어짐에도 끊어짐 없이 유연하기 때문에 ITO를 대체할 수 있는 차세대 투명 전극 물질로서 적합하다. 그러나, 은 나노와이어에 열 또는 전압을 가했을 때, 은 나노와이어가 서로 겹쳐지는 수많은 접점에서 열 또는 전류가 과도하게 집중되어 은 나노와이어가 녹아서 변형되거나, 끊어져서 더 이상 전도성을 나타내지 않을 수 있는 문제점이 발생할 수 있다. 이러한 은 나노와이어의 단점을 보완하기 위해, 열을 가하거나 기계적으로 압착 하는 등 다양한 방법으로 은 나노와이어 간의 접점을 연결시키는 연구와 접점이 연결된 형태를 갖는 일체형의 금속 메쉬, 금속나노트로프(metal nanotrough), 금속나노튜브(metal nanotube) 등 새로운 형태의 금속 기반 투명 전극에 대한 연구가 동시에 진행되고 있다.
유연 투명 전극을 제조하기 위해서는 위와 같은 특성을 갖는 투명 전극 재료를 사용해야 할 뿐만 아니라, 유연 기판의 사용이 요구된다. 일반적인 투명 전극의 기판으로 사용되고 있는 유리는 무겁고 잘 깨진다는 단점이 있기 때문에, 유연성이 좋고, 가벼우며, 연속 공정이 가능한 플라스틱 기판을 유연 투명 전극 기판으로 사용한다. 유연 투명 전극의 기판으로 사용될 수 있는 플라스틱 기판으로는 PET(polyethyleneterephthalate), PEN(polyethylenena-phthalate), PEEK(polyetheretherketone), PC(polycarbonate), PAR(Polyarylate), PES(polyethersulfone) 및 PI(polyimide) 등이 있다. 그러나 이 플라스틱들 중 PET(polyethyleneterephthalate), PEN(polyethylenena-phthalate), PEEK(polyetheretherketone)는 유리 전이 온도가 80 ~ 150 ℃ 정도로 내열성이 약하고 생산 과정에서 고분자 필름의 연신 때문에 광학적 특성이 떨어진다. 또한, PC(polycarbonate), PAR(polyarylate), PES(polyethersulfone)는 유리 전이 온도가 낮고 생산성 및 용매의 회수 관점에서 비교적 비용이 많이 든다. 이와 같이, 플라스틱은 유연 디스플레이에 필요한 특성인 유연성을 가지고 있지만 대체적으로 내열성 및 내화학성이 약하다는 문제점을 안고 있다. 이는 유연소자가 만들어지는 제조 과정 및 후속 소자제조 공정에서 가해지는 높은 열을 플라스틱 기판이 견딜 수 없다는 것을 의미한다.
최근 디스플레이의 액정배향막, 배터리(battery), 우주항공 분야와 같은 많은 산업분야에 광범위하게 적용되는 폴리이미드는, 이미드(imide) 결합을 가지는 합성 고분자 물질로 내마모성, 강도, 내화학성이 좋고, 특히 다른 플라스틱 재료에 비해 내열성이 월등히 뛰어나지만, 특유의 노란색을 띄기 때문에 투명 전극의 기판으로 사용되기에 한계가 있다. 따라서 폴리이미드를 투명 전극에 적용하기 위해 폴리이미드의 노란색을 나타내는 원인인 전하이동착물 현상(charge transfer complex theory)을 제한함으로써 만들어지는 무색 투명 폴리이미드의 개발이 다양한 방법으로 이루어지고 있다.
무색 투명 폴리이미드 기판 위에 상기의 금속 기반의 투명 전극 재료를 직접 코팅하거나, 다른 호스트 기판 위에 코팅한 후, 이를 무색 투명 폴리이미드 기판으로 전사시켜 유연 투명 전극으로 적용할 수 있다. 그러나, 이런 방법으로 제조된 투명전극을 실제로 소자에 적용했을 때, 비표면적이 큰 나노소재의 특성상, 후속 제조 공정의 고온 고습 환경에 노출되거나, 주변의 대기 중에 노출되었을 때, 산소와 수분과의 반응에 의해 산화되어 전기전도도가 크게 저하되는 단점이 있다. 또한, 기판과의 접착력이 약해서 외부의 기계적인 자극에 의해 무색 투명 폴리이미드 기판으로부터 쉽게 떨어져 나가는 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 위의 투명 전극 재료를 무색 투명 폴리이미드 기판 위에 단순히 코팅하거나, 전사하는 것이 아니라, 무색 투명 폴리이미드 기판 내부에 내장시켜 외부 환경이나 기계적 자극으로부터 보호할 필요성이 요구되고 있다. 특히, 무색 투명 폴리이미드의 일측 표면에 적절한 깊이만큼 내장시켜서, 우수한 전도성 특성과 우수한 내산화성 특성을 동시에 갖는 유연 투명 전극을 제조할 수 있는 공정 기술이 필요하다.
본 발명은 접점이 연결된 일체형의 금속나노트로프(metal nanotrough)-금속나노튜브(metal nanotube)의 복합 네트워크를 무색 투명 폴리이미드 필름의 일측 표면에 균일하게 내장시켜, 산화 방지 및 우수한 내화학적 특성, 높은 기판과의 접착력을 갖는 고유연, 고투명, 고전도성 무색 투명 폴리이미드 필름 및 이를 이용한 유연 투명 전극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
첫째, 금속나노트로프 내지는 금속나노튜브 중에서 선택된 하나 이상의 복합 네트워크를 이용하여, 금속 박막 수준의 높은 전도성과 높은 기계적, 열적 안정성을 갖는 동시에 높은 투명도를 갖는 유연 투명 전극 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
둘째, 열 또는 전압을 가했을 때, 접점에서 열 또는 전류가 집중되어 네트워크의 일부가 변형되거나 단락이 되는 것을 방지하기 위해, 접점이 연결된 일체형의 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
셋째, 상기 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크를 무색 투명 폴리이미드 필름의 일측 표면에 균일하게 내장시켜, 외부의 기계적 자극으로부터 전극을 보호할 뿐만 아니라 대기 중의 산소 및 수분을 차단하여 산화를 방지하고, 기판과의 접착력을 높여 반복적인 휘어짐에도 기판에서 분리되거나 변형되는 것을 방지하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 접점이 연결된 일체형의 코어(폴리아믹산 나노섬유)-쉘(금속 박막) 구조를 갖는 금속나노트로프(metal nanotrough)-금속나노튜브(metal nanotube) 복합 네트워크 층을 전극 구조로 이용하고, 이를 내열성, 내화학성이 우수한 무색 투명 폴리이미드 필름의 일측 표면에 균일하게 내장시켜 표면의 산화를 방지하고 반복적인 휘어짐을 견딜 수 있는 기계적 특성이 우수한 유연 투명 전극 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 제조 단계는 첫 번째, 접점이 연결된 일체형의 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크 형성 단계, 두 번째, 무색 투명 폴리이미드 필름 내부에 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크 함침 단계의 크게 2 단계로 나뉘어질 수 있다.
보다 구체적으로,
첫 번째, 접점이 연결된 일체형의 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크 형성 단계는 (a) 무수물과 아민의 교반으로 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계, (b) 상기의 폴리아믹산 용액을 전기방사하여 금속 링 위에 코어 지지체가 되는 폴리아믹산 나노섬유 웹 제조 단계, (c) 유기용매 어닐링을 통해 폴리아믹산 나노섬유들 간의 접점을 연결시켜 일체형의 코어 지지체 형성 단계, (d) 코어 지지체 표면에 금속을 증착하여 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크를 형성하는 단계
두 번째, 무색 투명 폴리이미드 필름 내부에 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크 함침 단계는 (e) 유리 기판 위에 폴리아믹산 용액을 코팅하는 단계, (f) 폴리아믹산 코팅층을 반 건조하여 반 고체 상태의 폴리아믹산 필름을 형성하는 단계, (g) 폴리아믹산 필름층 위에 상기의 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크를 전사 및 함침하는 단계, (h) 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 함침된 폴리아믹산 필름층을 이미드화 열처리를 거쳐 무색 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 단계 (i) 상기 제조된 일체형의 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 무색 투명 폴리이미드 필름을 유리 기판으로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명으로 인해 형성된 접점이 연결된 일체형의 금속나노트로프(metal nanotrough)와 금속나노튜브(metal nanotube) 복합 투명 전극은 금속 박막 수준의 높은 전도성, 높은 기계적, 열적 안정성을 가지면서 동시에 높은 투과성을 갖는다. 또한, 금속나노트로프 내지는 금속나노튜브들 간의 접점이 연결된 일체형의 네트워크를 구현할 수 있어 고온, 고전압 하에서도 균일하고, 안정적인 고전도 특성을 제공할 수 있다.
이와 동시에, 본 발명에서 얻어진, 상기의 일체형의 금속나노트로프와 금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름은, 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 투명 전극의 고전도성, 고투명성, 고유연성을 유지하면서, 금속나노트로프-금속나노튜브를 둘러싸고 있는 무색 투명 폴리이미드가 보호막과 같은 역할을 해주어 내장된 금속나노트로프-금속나노튜브가 대기 중에 직접 노출되어 산화되는 것을 막아주고, 높은 열에 의해 손상되는 것을 방지해 줄 뿐만 아니라, 기판과의 높은 접착력을 가져 외부의 기계적인 자극에 의해 기판에서 분리되는 것을 막아준다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 있어서, 금속나노트로프(metal nanotrough)-금속나노튜브(metal nanotube) 복합 무색 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 있어서, 무색 투명 폴리이미드가 제조되는 과정을 화학 구조식으로 나타낸 흐름도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 유기용매 어닐링 전과 유기용매 어닐링 후의 폴리아믹산 나노섬유 웹의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 금속이 증착된 폴리아믹산 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는, 발명의 일실시예에 따라 제조된 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 무색 투명 폴리이미드 필름의 사진이다.
도 6은 발명의 일실시예에 따라 제조된 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 무색 투명 폴리이미드 필름의 표면 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 발명의 일실시예에 따라 제조된 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 무색 투명 폴리이미드 필름의 기울인 단면 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 발명의 일실시예에 따라 제조된 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 무색 투명 폴리이미드 필름의 확대된 기울인 단면 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 발명의 일실시예에 따라 제조된 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 무색 투명 폴리이미드 필름을 구부린 사진이다.
도 10은 발명의 일실시예에 따라 제조된 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 무색 투명 폴리이미드 필름의 광투과도 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 일체형의 금속나노트로프(metal nanotrough)와 금속나노튜브(metal nanotube)가 복합화된 네트워크가 일측 표면에 내장된 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름 제조방법에 대해 자세히 설명한다.
도 1은, 본 발명의 실험 예에 따른 금속나노트로프-금속나노튜브가 서로 복합화된 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 순서에 따라 개략적으로 나타내기 위한 모식도이다.
도 1의 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름의 제조방법은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
도 1에 도시한 바와 같이, 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름의 제조방법은, (a) 무수물과 아민을 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계 (S10), (b) 전기방사법을 이용하여 폴리아믹산 나노섬유 웹을 제조하는 단계 (S20), (c) 유기용매 어닐링을 통해 폴리아믹산 나노섬유 웹의 접점을 연결시키는 단계 (S30), (d) 상기 폴리아믹산 나노섬유 웹의 표면에 금속을 증착하여 상기 폴리아믹산 나노섬유 웹이 코어를 형성하고 금속나노트로프(metal nanotrough) 내지는 금속나노튜브(metal nanotube) 중 적어도 하나가 쉘을 형성하는 코어-쉘 구조의 복합 섬유 네트워크를 제조하는 단계 (S40), (e) 상기 폴리아믹산 용액을 호스트 기판 위에 코팅하는 단계 (S50), (f) 상기 호스트 기판 상에 코팅된 폴리아믹산 코팅층을 건조하여 반 고체 상태의 폴리아믹산 필름층을 형성하는 단계 (S60), (g) 상기 반 고체 상태의 폴리아믹산 필름층과 상기 복합 섬유 네트워크의 코어인 폴리아믹산 나노섬유 웹 간의 점착성과 상기 복합 섬유 네트워크 자체의 하중을 이용하여, 상기 복합 섬유 네트워크를 상기 폴리아믹산 필름층 위에 전사시킴과 동시에 일측 표면에 평탄하게 함침시키는 단계 (S70), (h) 열처리를 통해 상기 복합 섬유 네트워크가 일측 표면에 내장된 폴리아믹산 필름층을 이미드화시켜 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 단계 (S80) 및 제조된 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름을 상기 호스트 기판으로부터 분리하는 단계 (S90)를 포함할 수 있다.
먼저, 단계 (S10)에서는 무수물과 아민을 교반하여 고분자의 혼합 용액을 제조한다. 혼합액은 무수물과 아민 및 용매를 포함한다. 여기서, 용매는, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, 1,3-dimethyl-5-imidazolidinone, N,N-dimethylformamide, 1,1,3,3-tetramethylurea, N-cyclohexylpyrrolidinone 등의 용매를 사용할 수 있으며, 무수물과 아민을 동시에 용해시킬 수 있어야 한다.
단계 (S10)에서 사용되는 무수물은 폴리아믹산을 합성할 수 있는 무수물로 4,4'-oxydiphthalic dianhydride(ODPA), pyromellitic dianhydride(PMDA), 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracar-boxylic dianhydride(DSDA), 4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride(BPDA), 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis(phthalic anhydride)(BPADA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(6FDA), 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride(BTDA), 1,2,3,4-cyclobutanetetracaroxylic dianhydride(CBDA), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid(CHDA) 들 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며 이외에 폴리아믹산을 합성할 수 있는 무수물이면 특정 물질에 제약을 두지 않는다.
단계 (S10)에서 사용되는 아민은 폴리아믹산을 합성할 수 있는 아민으로 3,3'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl(M-BAPB), 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene(p-BAPB), 2,2-bis(4-aminophenyl) hexafluoropropane(BAHFP), meta-amino-bis metabisaminophenoxy diphenyl sulfone(m-BAPS), ammonium persulfate(APS), (9-fluorenylidene)dianiline(BAPF), para-amino-bis metabisaminophenoxy diphenyl sulfone(p-BAPS), 2,2`-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane(BAMF), 2,2`-bis(trifluoromethyl)benzidine(TFB)들 중에서 하 나 이상을 포함할 수 있으며 이외에 폴리아믹산을 합성할 수 있는 아민이면 특정 물질에 제약을 두지 않는다.
상기의 무수물과 아민을 상기의 유기 용매에서 5 ~ 10 시간 정도 저온에서 혼합하면 액상의 폴리아믹산이 형성되게 된다. 예를 들어, 단계 (S10)는 물, 유기용매인 에탄올, 디메틸포름아마이드(DMF: dimethylformamide), 디메틸아세틸아마이드(DMAc: Dimethylacetamide), 이소프로필알콜(Isopropyl Alcohol), 아세톤, 메탄올 및 에테르 중 어느 하나 또는 두 종 이상의 혼합용매를 포함하여 상기 무수물 및 상기 아민을 녹이는 것이 가능한 용매를 더 이용하여 상기 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다.
단계 (S20)에서는 상기 폴리아믹산 용액을 전기방사법을 이용하여 링 형태의 금속 집전체 위에 폴리아믹산 나노섬유 웹을 제조한다.
전기방사법은 단순한 공정으로 대량의 나노섬유를 제조할 수 있어 주목을 받고 있다. 전기방사법에서 사용되는 전기방사 장치는 방사 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 실린지 펌프(syringe pump)에 연결된 방사 노즐, 고전압 발생기, 방사된 섬유 층을 형성시킬 집전체 등을 포함하여 구성될 수 있다. 집전체를 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 실린지 펌프가 부착된 방사 노즐을 양극으로 사용하여 평균 직경이 100 nm 내지 5000 nm인 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 폴리아믹산 나노섬유 웹의 두께는 100 nm 내지 10 μm의 범위에 포함될 수 있다.
본 실시예에서는 폴리아믹산 용액을 링 형태의 금속 집전체 위에 집중적으로 전기방사하기 위해 방사 노즐의 아래에 링 형태의 금속 집전체를 두고, 폴리아믹산 방사 용액을 실린지(syringe)에 채운 후, 실린지 펌프를 이용하여, 일정한 속도로 서서히 분출시켰다. 이로 인하여, 상기 방사 용액은 노즐과 금속 집전체 사이에 걸린 전기장에 의한 정전기적 인력에 의하여 방사가 이루어지게 되고, 전기방사 과정 중에 유기 용매의 증발로 폴리아믹산 나노섬유 웹을 형성하게 된다.
금속 집전체는 Al, Cu, Fe, Ni, Ag, Zn, Sn, Pb 및 이들의 합금으로 구성된 원형 혹은 사각형의 틀로써, 원형 틀의 경우 반지름이 1 cm 내지 15 cm의 범위에 포함되고, 사각형 틀의 경우 대각선이 1 cm 내지 15 cm의 범위에 포함될 수 있다.
단계 (S30)에서는 유기용매 어닐링을 이용하여 상기 폴리아믹산 나노섬유 웹의 나노섬유들 간의 접점이 연결된 일체형의 폴리아믹산 나노섬유 웹을 제조한다.
유기용매 어닐링은 상기 폴리아믹산 나노섬유를 녹일 수 있는 유기용매를 끓는점보다 약간 낮은 온도에서 가열하여, 유기용매를 천천히 증발시킨다. 유기 용매의 증기를 상기 폴리아믹산 나노섬유 웹에 통과시키면, 이 증기에 의해 폴리아믹산 나노섬유가 살짝 녹아 접착성이 생기고, 나노섬유들 간의 접점을 연결시켜 일체형의 폴리아믹산 나노섬유 웹을 제조할 수 있다.
단계 (S30)에서 사용하는 유기용매는, 상기의 단계 (S10)에서 언급한 용매 중에서 선택된 하나 이상의 혼합 용액을 포함한다. 예를 들어, 유기용매는 상기 폴리아믹산 나노섬유 웹을 녹일 수 있는 에탄올, 디메틸포름아마이드(DMF: dimethylformamide), 디메틸아세틸아마이드(DMAc: Dimethylacetamide), 이소프로필알콜(Isopropyl Alcohol), 아세톤, 메탄올 및 에테르 중 하나 또는 두 종 이상의 혼합용매를 포함할 수 있다.
단계 (S40)에서는 상기 일체형의 폴리아믹산 나노섬유 웹의 표면에 금속을 증착하여, 접점이 연결된 일체형의 코어(폴리아믹산 나노섬유 웹)-쉘(금속 박막) 구조를 갖는 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크를 제조한다. 복합 섬유 네트워크 층은 본 실시예에서와 같이 금속나노트로프와 금속나노튜브가 복합화될 수 있으나 실시예에 따라 금속나노트로프만으로 구성되거나 금속나노튜브만으로 구성될 수도 있다.
단계 (S30)으로부터 제조된 일체형의 폴리아믹산 나노섬유 웹을 코어 지지체로 사용하여, 그 표면에 10 nm 에서 1 μm 까지의 두께 범위를 갖는 금속 박막층을 RF 스퍼터링 방법, Pulsed Laser Deposition(PLD), 열 증발법 (Thermal Evaporation), 전자빔 증발법(E-beam Evaporation), 기상화학 증착법(Chemical Vapor Deposition) 및 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition) 중 어느 하나를 이용하여 증착할 수 있으며, 치밀한 박막 구조를 갖는 금속 박막을 형성할 수 있는 방법이면 특정 방법에 제약을 두지 않는다.
금속 박막층은 Ag, Au, Cu, Al, Ni, Pt, Zn, Ti, Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
단계 (S50)에서는, 단계 (S10)에서 제조된 폴리아믹산 용액을 진공 여과법, 스핀 코팅법, 스프레이법, 스크린 프린팅 코팅법, 바 코팅법 중에서 선택된 하나의 공정을 이용하여 호스트 기판 위에 코팅하는 단계로, 폴리아믹산 용액의 점도 및 스핀코팅의 RPM(Revolution Per Minute) 조절, 스크린 프린팅시의 두께 조절을 통해 형성되는 코팅층의 두께를 제어 할 수 있다. 본 발명에서는 닥터블레이드(Doctor blade)를 이용한 바 코팅을 이용하였으나, 폴리아믹산 코팅층을 제조할 수 .있는 방법이면 특정 방법에 제약을 두지는 않는다. 여기서, 바 코팅 과정은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있으므로, 그 상세한 설명을 생략한다
또한 호스트 기판은 유리, 실리콘, 금속 및 세라믹 중 적어도 하나로 구성될 수 있다.
단계 (S60)에서는, 단계 (S50)에서 제조된 폴리아믹산 코팅층을 건조시켜 반 고체 상태의 폴리아믹산 필름을 형성한다. 이 단계에서는, 상기 폴리아믹산 코팅층을 30 ℃ 내지 80 ℃ 범위에서 5분 내지 2시간 동안 건조하게 되면, 코팅층의 표면부터 용매의 증발이 일어나서 필름의 일측 표면만 반 고체 상태가 된다. 폴리아믹산 필름의 건조된 정도는 열처리 온도와 시간을 통해 조절할 수 있다. 건조된 폴리아믹산 코팅층의 일측 표면의 두께는 100 nm 내지 10 μm의 범위에 포함될 수 있다.
단계 (S70)에서는, 단계 (S60)에서 제조된 반 고체 상태의 폴리아믹산 필름의 일측 표면에 단계 (S40)에서 제조된 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크를 전사시키는 동시에 내부에 함침시킨다. 예를 들어, 폴리아믹산 필름의 일측 표면에 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크를 전사시켜 금속나노트로프-금속나노튜브 내부의 폴리아믹산 나노섬유 웹과 코팅된 폴리아믹산 용액이 서로 융합되면서 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 폴리아믹산 필름의 일측 표면에 평탄하게 함침되도록 할 수 있다.
상기의 반 고체 상태의 폴리아믹산 필름의 일측 표면에 상기의 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크를 올려두면, 같은 물성인 폴리아믹산 필름과 금속나노트로프-금속나노튜브의 코어 지지체인 폴라아믹산 나노섬유가 서로 융합되면서 자연스럽게 전사된다. 동시에, 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크는 자체의 하중에 의해 반 고체 상태인 폴리아믹산 필름의 하부로 서서히 가라앉음으로써, 쉘의 형상을 그대로 유지하면서 폴리아믹산 필름의 일측 표면에 함침된다. 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 폴리아믹산 필름에 함침되는 깊이는, 상기의 단계 (S60)에 의한 폴리아믹산 필름의 건조된 정도에 따라 결정된다.
단계 (S80)에서는, 단계 (S70)에서 제조된 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 폴리아믹산 필름을 고온에서 열처리한다. 이 단계에서는 무수물과 아민의 중합반응으로 혼합된 폴리아믹산을 100 ℃ ~ 300 ℃ 범위에서 열처리를 하게 되면, 이미드화 반응(imidization)이 일어나 폴리이미드가 생성되어 최종적으로 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 무색 투명 폴리이미드 필름을 형성한다.
단계 (S90)에서는 단계 (S80)에서 제조된 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 무색 폴리이미드 필름을 유리 기판으로부터 분리하는 단계이다. 금속나노트로프와 금속나노튜브가 서로 복합화되어 일측 표면에 평탄하게 내장된 무색 투명 폴리이미드 필름 기판을 증류수에 1~30분 동안 담그는 과정을 통해 유리 기판에서 간단히 분리시킬 수 있다. 폴리아믹산은 열처리과정 중 이미드화가 진행되어 최종적으로 가교된 형태인 폴리이미드가 되며, 더 이상 용매에 팽윤되거나 녹지 않게 되므로 물에 담그게 될 경우 모세관 현상에 의해 필름과 호스트 기판 사이의 미세한 공간으로 물이 침투하게 되어 일정 시간이 지난 후에 무색 투명 폴리이미드 필름이 손상 없이 유리기판에서 분리되게 한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 접점이 연결된 일체형의 코어( 폴리아믹산 나노섬유)-쉘(금속 박막) 구조를 갖는 금속나노트로프 (metal nanotrough )- 금속나노튜브 (metal nanotube ) 복합 네트워크의 제조
먼저, 코어(고분자 나노섬유)-쉘(금속 박막)구조의 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크를 제조하기 위해서는, 코어 지지체가 되는 폴리아믹산 나노섬유 웹의 형성이 필요하다. 본 발명에서는, 무색 투명 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액을 전기방사하여 얻은 폴리아믹산 나노섬유 웹을 금속나노트로프-금속나노튜브의 코어 지지체로 이용한다
이를 위해서는, 무색 투명 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액을 제조해야 한다. 도 3은, 본 발명의 일실시예에 있어서, 무색 투명 폴리이미드가 제작되는 과정을 화학구조식으로 표현한 흐름도이다. 도 2 에서 도시된 바와 같이, 폴리아믹산은 유기용매에서 무수물과 아민의 중합 반응으로 만들어진다.
이하 본 발명에 따른, 폴리아믹산 제조방법을 단계별로 설명한다.
폴리아믹산 제조 단계
본 실험에서는 유기용매로, 5 ml 의 DMAc 에 무수물로는 트리플루오르메틸 그룹을 포함하는 6FDA(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 2.046 g 과 아민으로는 설폰구조를 포함하는 APS(ammonium persulfate) 1.134 g 을 혼합하여 상온에서 마그네틱 스터러(magnetic stirrer) 를 이용해 5시간 동안 교반하면 액상의 폴리아믹산을 형성한다.
이하 본 발명에 따른 폴리아믹산 나노섬유 웹을 제조하는 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
전기방사법을 이용한 폴리아믹산 나노섬유 웹의 제조 단계
이렇게 제조된 폴리아믹산 용액을 전기방사를 통해 방사하여 폴리아믹산 나노섬유 웹을 제작한다. 폴리아믹산 방사 용액을 12 ㎖ 실린지(syringe)에 채운 뒤, 실린지 펌프(syringe pump)에 연결하고, 방사 노즐의 바로 아래에 링 형태의 금속 집전체를 두고 간격을 10 cm 로 조절한다. 폴리아믹산 방사 용액을 0.1 ㎖/min의 토출 속도로 서서히 분출시켜 30 초 동안 전기방사(습도: 25 %, 가용전압: 12 kV, 주변 온도: 25 ℃)를 실시하면, 링 형태의 금속 집전체 위에 집중적으로 나노섬유가 형성되고, 용매가 증발하면서 거미줄 형상의 폴리아믹산 나노섬유 웹이 만들어진다.
이하 본 발명에 따른 접점이 연결된 일체형의 폴리아믹산 나노섬유 웹을 제조하는 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
접점이 연결된 일체형의 폴리아믹산 나노섬유 웹의 제조 단계
이렇게 제조한 폴리아믹산 나노섬유 웹을 유기용매 어닐링을 통해 나노섬유들 간의 접점을 모두 연결시켜서 일체형의 폴리아믹산 나노섬유 웹을 제조한다. 유리로 된 샬레에 5 ml 의 DMF를 넣고 50 ℃ 에서 가열한다. DMF가 천천히 증발되기 시작하면, 폴리아믹산 나노섬유 웹이 올라간 링 형태의 금속 집전체를 샬레 안에 넣고 가두어서, 30 초 동안 폴리아믹산 나노섬유 웹에 DMF 의 증기를 통과시킨다. DMF의 증기에 의해, 폴리아믹산 나노섬유가 살짝 녹아서 접착성이 생기면서, 나노섬유들 간의 접점을 연결시켜 일체형의 폴리아믹산 나노섬유 웹을 얻을 수 있다.
도 3a는, 유기용매 어닐링 전의 폴리아믹산 나노섬유 웹의 주사전자현미경(SEM) 사진을, 도 3b는 유기용매 어닐링 후의 폴리아믹산 나노섬유 웹의 주사전자현미경(SEM) 사진을 각각 나타내고 있다. 유기 용매 어닐링 전에는, 800- 900 nm 의 직경을 갖는 폴리아믹산 나노섬유들 간의 접점이 서로 연결되지 않았음을 확인할 수 있다 유기용매 어닐링 후에는, 폴리아믹산 나노섬유들이 800-900 nm 의 직경을 그대로 유지하며, 나노섬유들 간의 접점이 모두 연결되어 일체화 되었음을 확인할 수 있다.
다음으로, 유기용매 어닐링 과정을 거쳐 제조된 일체형의 폴리아믹산 나노섬유 웹을 코어 지지체로 사용하여 그 표면에 금속 박막을 증착하여 코어(폴리아믹산 나노섬유)-쉘(금속 박막) 구조의 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크를 제조한다.
이하 본 발명에 따른 일체형의 코어-쉘 구조를 갖는 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크를 제조하는 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
일체형의 코어-쉘 구조를 갖는 금속나노트로프 (metal nanotrough )- 금속나노튜브 (metal nanotube ) 복합 네트워크의 제조 단계
본 실험에서는, 상기의 유기 용매 어닐링을 통해 일체화된 폴리아믹산 나노섬유 웹을 코어 지지체로 사용하여 RF 스퍼터링 방법(RF power = 100 W, Working pressure = 10 mtorr, Ar flow = 20 sccm)을 사용하여 폴리아믹산 나노섬유의 표면에 20 분간 은을 증착한다. 도 4는, 금속이 증착된 폴리아믹산 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 직경 850 nm 의 폴리아믹산 나노섬유의 표면에 50- 200 nm 의 치밀한 은 박막이 코팅되어, 코어(폴리아믹산 나노섬유)-쉘(은 박막) 구조의 은 나노트로프가 제조되었음을 확인할 수 있다.
실시예 2: 금속나노트로프(metal nanotrough)-금속나노튜브(metal nanotube)가 일측 표면에 내장된 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1에서 얻어진 접점이 연결된 일체형의 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크를 무색 투명 폴리이미드 필름의 일측 표면에 내장시키기 위해서, 본 발명에서는 무색 투명 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액을 유리 기판 위에 코팅하고, 이를 건조시켜 반 고체 상태의 폴리아믹산 필름을 제조한 후, 그 위에 코어(폴리아믹산 나노섬유)-쉘(금속 박막) 구조의 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크를 전사시킨다. 전사되는 과정에서, 물성이 같은 폴리아믹산 필름과 코어 지지체인 폴리아믹산 나노섬유가 자연스럽게 서로 융합되고, 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크는 자체 하중에 의해 폴리아믹산 필름 내부에 서서히 가라앉음으로써, 쉘의 구조를 유지하며 폴리아믹산 필름의 일측 표면에 평탄하게 함침되고, 이미드화 열처리를 거치면 금속나노트로프-금속나노튜브가 일측 표면에 평탄하게 내장된 무색 투명 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이를 위해서는, 폴리아믹산 용액을 호스트 기판 위에 평탄하게 코팅하고, 표면층을 건조시켜 반고체 상태의 폴리아믹산 필름을 제조해야 한다. 이 단계에서 사용하는 폴리아믹산 용액은 상기 실시예 1 에서 제조한 폴리아믹산 용액과 동일하다.
이하 본 발명에 따른 호스트 기판 위에 폴리아믹산 필름을 제조하는 방법을 단계 별로 상세히 설명한다.
호스트 기판 위에 폴리아믹산 필름을 제조하는 단계
실시예 1에 의해 제조된 액상의 폴리아믹산을 2.5 cm × 2.5 cm 유리기판 위에 닥터 블레이드를 이용해서 200 μm 두께로 균일하게 도포해준다. 유리기판에 도포된 폴리아믹산 용액을 50 ℃의 오븐에서 40 분간 건조하면, 폴리아믹산 용액의 표면층부터 용매가 증발하면서 반 고체 상태의 폴리아믹산 필름을 형성한다.
이하 본 발명에 따른 폴리아믹산 필름의 일측 표면에 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크를 전사 및 함침 시키는 방법에 대해 단계별로 상세히 설명한다.
폴리아믹산 필름의 일측 표면에 금속나노트로프 (metal nanotrough )- 금속나노튜브 (metal nanotube ) 복합 네트워크를 전사 및 함침시키는 단계
이렇게 제조된 반 고체 상태의 폴리아믹산 필름이 코팅된 유리기판을 10 ml 의 바이알 위에 올려두고, 그 위로 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조의 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 올라간 링 형태의 금속집전체를 통과시킨다. 반 고체 상태의 폴리아믹산 필름의 접착성에 의해 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 부착되고, 물성이 같은 폴리아믹산 필름과 금속나노트로프-금속나노튜브의 코어 지지체인 폴리아믹산 나노섬유가 서로 융합되면서 자연스럽게 전사된다. 동시에 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크는 자체 하중에 의해 반 고체 상태인 폴리아믹산 필름의 내부로 서서히 가라앉음으로써, 쉘의 형태를 유지하며 폴리아믹산 필름의 일측 표면에 평탄하게 함침되게 된다
이하 본 발명에 따른 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 폴리아믹산 필름을 무색 투명 폴리이미드 필름으로 이미드화 시키는 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
금속나노트로프 (metal nanotrough )- 금속나노튜브 (metal nanotube ) 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 폴리아믹산 필름을 무색 투명 폴리이미드 필름으로 이미드화 시키는 단계
상기의 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 평탄하게 함침된 폴리아믹산 필름을 분당 2 ℃로 승온하여 100 ℃에서 30분, 200 ℃에서 30분, 230 ℃에서 1시간 동안 순차적으로 열처리하면 이미드화 반응이 일어나면서 최종적으로 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 무색 투명 폴리이미드 필름 유리 기판 복합체를 제조하였다.
이하 본 발명에 따른 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 무색 투명 폴리이미드 필름을 유리 기판에서 박리시키는 과정을 단계별로 상세히 설명한다.
금속나노트로프 (metal nanotrough )- 금속나노튜브 (metal nanotube ) 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 무색 투명 폴리이미드 필름을 유리 기판으로부터 박리시키는 단계
금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 무색 투명 폴리이미드 필름 유리 기판 복합체를 증류수에 1~30분 동안 담그는 과정을 통해 유리기판에서 간단히 분리시킬 수 있다. 폴리아믹산은 열처리과정 중 이미드화가 진행되어 최종적으로 가교된 형태인 폴리이미드가 되며, 더 이상 용매에 팽윤되거나 녹지 않게 되므로 물에 담그게 될 경우 모세관 현상에 의해 필름과 유리기판 사이의 미세한 공간으로 물이 침투하게 되어 일정 시간이 지난 후에 폴리이미드 필름이 손상 없이 유리기판에서 분리되게 된다.
상온(25 ℃)의 물 80 ml를 100 ml의 비커에 넣고 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 무색 투명 폴리이미드 필름 유리기판 복합체를 20분 동안 담가, 수면 위로 떠오른 금속나노트로프(metal nanotrough)-금속나노튜브(metal nanotube) 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 무색 투명 폴리이미드 필름을 수거하여 상온에서 24시간 건조시켰다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 무색 투명 폴리이미드 필름의 사진이다. 육안으로 보았을 때, 필름 하부의 로고(logo)가 보일 정도로 투명하며, 금속나노트로프가 내장되기 전과 비교하여 비슷한 정도의 투과도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 6은, 본 발명의 일실시예에 있어서, 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 무색 투명 폴리이미드 필름의 표면 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 금속나노트로프와 금속나노튜브의 접점이 연결되어 일체형의 네트워크가 잘 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 7은, 본 발명의 일실시예에 있어서, 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 무색 투명 폴리이미드 필름의 기울인 단면 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 무색 투명 폴리이미드 필름의 일측 표면에 평탄하게 내장되었음을 확인할 수 있으며, 금속나노트로프-금속나노튜브의 상단이 일부 노출되어 전류가 흐르는 통로를 형성함을 확인할 수 있다.
도 8은, 도 7 에서 제시된 기울인 단면 주사전자현미경(SEM) 사진의 고배율 사진이다. 쉘의 형상을 유지하면서 금속나노트로프가 무색 투명 폴리이미드 필름의 일측 표면에 내장되어 있으며, 금속나노트로프의 외부와 내부가 폴리이미드로 완전히 둘러싸여 있음을 확인할 수 있다.
도 9는 실시예 2에 따라 제조된 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 무색 투명 폴리이미드 필름을 180도 구부린 사진이다. 사진에서 알 수 있듯이 180도의 구부림 테스트에도 필름이 부서지지 않아 제조된 금속나노트로프-금속나노튜브 복합 네트워크가 일측 표면에 내장된 무색 투명 폴리이미드 필름은 매우 높은 유연성을 갖고 있음을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 있어서, 금속나노트로프가 내장된 무색 투명 폴리이미드로 구성된 투명 전극의 광투과도 그래프인데, 실제로 그래프를 통해 상기와 같이 제작된 투명전극이 550 nm에서 88 %의 높은 투과율을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명의 일실시예들에 따른 유연 투명 전극은 앞서 설명한 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름을 포함하고, 투과도가 65 % 내지 95 %의 범위에 포함되고, 저항이 0,1 내지 200 ohm/sq의 범위에 포함될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 접점이 유기용매 어닐링을 통해 연결된 폴리아믹산 나노섬유 웹에 의해 형성되는 코어와, 상기 접점이 연결된 폴리아믹산 나노섬유 웹의 표면에 금속을 증착하여 금속나노트로프(metal nanotrough) 내지는 금속나노튜브(metal nanotube) 중 적어도 하나로 형성되는 금속 박층에 의해 형성되는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합 섬유 네트워크 층을 일측 표면에 내장하는 것을 특징으로 하는 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 섬유 네트워크 층은, 상기 금속나노트로프 내지는 상기 금속나노튜브 중 적어도 하나로 형성된 금속 박층이 상기 접점이 연결된 폴리아믹산 나노섬유 웹의 표면에 코팅되고 이미드화 열처리됨에 따라 코어(폴리이미드 섬유)-쉘(금속 박층) 구조를 유지하며, 무색 투명 폴리이미드 필름의 일측 표면에 평탄하게 내장되는 것을 특징으로 하는 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합 섬유 네트워크 층은, 호스트 기판 위에 코팅된 폴리아믹산 필름층으로의 전사 과정에서, 코어 지지체인 폴리아믹산 나노섬유 웹과 상기 폴리아믹산 필름층이 서로 융합되어 코어 지지체와 호스트 기판이 일체화되고, 쉘(금속 박층) 구조가 무색 투명 폴리이미드 필름의 일측 표면에 평탄하게 내장되는 것을 특징으로 하는 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속나노트로프 내지는 상기 금속나노튜브를 형성하는 금속은 Ag, Au, Cu, Al, Ni, Pt, Zn, Ti, Ir, Os, Po, Rh, Ru, Pt, Pd 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어를 구성하는 폴리아믹산 섬유의 직경은 100 nm 내지 5 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박층의 두께는 10 nm 내지 1 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름을 포함하고, 투과도가 65 % 내지 95 %의 범위에 포함되고, 저항이 0,1 내지 200 ohm/sq의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 유연 투명 전극.
  8. 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서,
    (a) 무수물과 아민을 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
    (b) 전기방사법을 이용하여 폴리아믹산 나노섬유 웹을 제조하는 단계;
    (c) 유기용매 어닐링을 통해 상기 폴리아믹산 나노섬유 웹의 접점을 연결시키는 단계;
    (d) 상기 폴리아믹산 나노섬유 웹의 표면에 금속을 증착하여 상기 폴리아믹산 나노섬유 웹이 코어를 형성하고 금속나노트로프(metal nanotrough) 내지는 금속나노튜브(metal nanotube) 중 적어도 하나가 쉘을 형성하는 코어-쉘 구조의 복합 섬유 네트워크를 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 복합 섬유 네트워크를 반 고체 상태의 폴리아믹산 필름층에 함침시키고 이미드화시켜 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기용매 어닐링에 이용되는 유기용매는, 상기 폴리아믹산 나노섬유 웹을 녹일 수 있는 에탄올, 디메틸포름아마이드(DMF: dimethylformamide), 디메틸아세틸아마이드(DMAc: Dimethylacetamide), 이소프로필알콜(Isopropyl Alcohol), 아세톤, 메탄올 및 에테르 중 하나 또는 두 종 이상의 혼합용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 무색 투명 폴리이미드 필름의 제조방법.
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