WO2015050077A1 - 熱電変換モジュール - Google Patents

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WO2015050077A1
WO2015050077A1 PCT/JP2014/075836 JP2014075836W WO2015050077A1 WO 2015050077 A1 WO2015050077 A1 WO 2015050077A1 JP 2014075836 W JP2014075836 W JP 2014075836W WO 2015050077 A1 WO2015050077 A1 WO 2015050077A1
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WO
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thermoelectric conversion
conversion module
stress relaxation
layer
thermoelectric
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/075836
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English (en)
French (fr)
Inventor
丸山　陽一
林　直之
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/856—Thermoelectric active materials comprising organic compositions

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion materials that can mutually convert thermal energy and electrical energy are used in thermoelectric conversion elements such as power generation elements and Peltier elements that generate electricity by heat.
  • the thermoelectric conversion element can convert heat energy directly into electric power, and has an advantage that a movable part is not required. Therefore, a power generation element (thermoelectric conversion module) that uses a thermoelectric conversion element is provided at a site where heat is exhausted, such as an incinerator or various facilities in a factory, so that electric power can be easily obtained without incurring operating costs. be able to.
  • thermoelectric conversion module In order to provide such a thermoelectric conversion module on the surface of a portion having various shapes such as a surface of a cylindrical portion having a curved surface such as a pipe for exhaust heat, the thermoelectric conversion module is made flexible. It is required to have it. Therefore, it is conceivable to obtain a thermoelectric conversion module having a light weight and good flexibility by using an organic material as the thermoelectric conversion material.
  • Patent Document 1 discloses that “(A) a carbon nanotube, (B) a conductive polymer, and (C) a conductive composition containing an onium salt compound” (refer to claim 1) as a conductive film.
  • a thermoelectric conversion element provided on a substrate is described.
  • thermoelectric conversion module having flexibility can be produced by applying a thermoelectric conversion material on a flexible substrate and drying it to form a thermoelectric conversion layer.
  • a thermoelectric conversion material using an organic material shrinks during drying, when the thermoelectric conversion layer is formed on a flexible substrate, the produced thermoelectric conversion module is greatly warped toward the thermoelectric conversion layer.
  • the thermoelectric conversion module is warped, there is a problem that, when the thermoelectric conversion module is attached to a heat source such as an exhaust heat pipe, the thermoelectric conversion module is floated and adhesion becomes insufficient, resulting in a decrease in thermoelectric performance.
  • thermoelectric conversion module that can adjust the amount of warpage of the thermoelectric conversion module, improve adhesion when attached to a heat source such as piping, and prevent deterioration in thermoelectric performance. Let it be an issue.
  • the present inventors have a stress relaxation layer for adjusting the warp of the flexible substrate on the surface of the flexible substrate opposite to the thermoelectric conversion element, and the thermoelectric conversion It is found that the warpage of the thermoelectric conversion module can be adjusted by warping the element side to be concave, the adhesion when pasted to a heat source such as piping is improved, and the deterioration of thermoelectric performance can be prevented,
  • the present invention has been completed. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • thermoelectric conversion module having a flexible base material, a first electrode, a thermoelectric conversion layer containing an organic material, and a thermoelectric conversion element having a second electrode in this order.
  • the thermoelectric conversion module which has the stress relaxation layer which adjusts the curvature of a flexible base material in the surface on the opposite side to a conversion element, and has warped the concave on the thermoelectric conversion element side.
  • thermoelectric conversion module according to (1), wherein the stress relaxation layer is a heat dissipation sheet.
  • the stress relaxation layer includes the same material as the thermoelectric conversion layer.
  • thermoelectric conversion module according to any one of (1) to (4), wherein the amount of warpage of the thermoelectric conversion module is 50 ⁇ m or more and 80 mm or less.
  • thermoelectric conversion module according to any one of (1) to (5), wherein the thermoelectric conversion layer contains a conductive polymer.
  • thermoelectric conversion module capable of adjusting the amount of warpage, improving adhesion when attached to a heat source such as piping, and preventing deterioration in thermoelectric performance. be able to.
  • thermoelectric conversion module of this invention It is sectional drawing which shows notionally an example of the thermoelectric conversion module of this invention. It is sectional drawing which shows notionally the curvature of the thermoelectric conversion module shown in FIG. 3 (A) and 3 (B) are rear views conceptually showing another example of the thermoelectric conversion module of the present invention. It is sectional drawing which shows notionally another example of the thermoelectric conversion module of this invention.
  • thermoelectric conversion module of the present invention is a thermoelectric conversion module having a flexible base material, a first electrode, a thermoelectric conversion layer containing an organic material, and a thermoelectric conversion element having a second electrode in this order.
  • the substrate has a stress relaxation layer that adjusts the warp of the flexible base material on the surface opposite to the thermoelectric conversion element, and warps concavely on the thermoelectric conversion element side.
  • the thermoelectric conversion module of the present invention is affixed to a heat source such as piping by providing a stress relaxation layer on the back surface side and suppressing the amount of warping due to shrinkage of the thermoelectric conversion layer while warping the thermoelectric conversion element side in a concave manner. It is possible to improve the adhesiveness at the time of heating, and to prevent a decrease in thermoelectric performance.
  • the thermoelectric conversion module of the present invention will be described in detail based on a preferred embodiment shown in the accompanying drawings.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view conceptually showing an example of the thermoelectric conversion module of the present invention.
  • the thermoelectric conversion module 10 shown in FIG. 1 has a flexible base 12, an electrode pair (a pair of electrodes) composed of a first electrode 14 and a second electrode 16, and a thermoelectric conversion layer 18 sandwiched between the electrode pairs.
  • the thermoelectric conversion element 22 disposed on one surface of the flexible base 12 and the stress relaxation layer 20 disposed on the surface of the flexible base 12 opposite to the thermoelectric conversion element 22 are configured. .
  • the material of the stress relaxation layer will be described in detail later.
  • thermoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 is an aspect which obtains an electromotive force (voltage) using the temperature difference of the direction shown by the arrow, and is contacted with a heat source at the 2nd electrode 16 side.
  • the thermoelectric conversion module 10 of the present invention warps concavely on the thermoelectric conversion element 22 side. That is, the side in contact with the heat source is warped concavely.
  • a heat source such as a pipe for exhaust heat by causing the thermoelectric conversion module 10 to bend concavely on the thermoelectric conversion element 22 side, that is, the side in contact with the heat source. It is possible to prevent the end from being lifted, to improve the adhesion, and to improve the thermoelectric performance.
  • thermoelectric conversion module By the way, in order to improve the adhesion, it is conceivable to eliminate the warpage of the thermoelectric conversion module and make it flat. However, according to the study by the present inventors, it has been found that the adhesiveness is further improved by warping the concave on the side to be attached. The thermoelectric performance is improved by improving the adhesion with the heat source.
  • the amount of warpage of the thermoelectric conversion module is not particularly limited as long as the adhesion can be improved when attached to a heat source, but is preferably 50 ⁇ m or more and 8 cm or less.
  • the amount of warping is the maximum value of the floating amount on the other short side of the module sample of 29.6 cm ⁇ 21 cm, which is left on a flat surface and fixed with a weight placed on the center of one short side of the sample. And the average of the minimum values.
  • the arrangement of the stress relaxation layer 20 is not particularly limited, and the stress relaxation layer 20 may be provided on the entire back surface side of the flexible base material 12 or a part thereof as long as the amount of warpage of the thermoelectric conversion module 10 can be adjusted. Further, the stress relaxation force of the stress relaxation layer 20 may be made anisotropic. That is, the amount of warpage suppression may be varied for each direction.
  • FIG. 3A and FIG. 3B show an example of the configuration of the stress relaxation layer 20 for making the stress relaxation force of the stress relaxation layer 20 anisotropic.
  • FIG. 3A is a rear view illustrating another example of the thermoelectric conversion module.
  • a stress relaxation layer 20 is formed on the back side of a rectangular flexible substrate 12.
  • the horizontal direction is the x direction and the vertical direction is the y direction.
  • the stress relaxation layer 20 is formed in the substantially entire region of the flexible substrate 12 in the x direction and about 1/3 of the central portion in the y direction.
  • FIG. 3B is a rear view illustrating another example of the thermoelectric conversion module.
  • the thermoelectric conversion module 10 shown in FIG. 3B four stress relaxation layers 20a to 20d are formed on the back side of a rectangular flexible substrate 12.
  • the horizontal direction is the x direction and the vertical direction is the y direction.
  • each of the four stress relaxation layers 20a to 20d has substantially the same length in the y direction as the y direction of the flexible base 12 and 1 in the x direction of the flexible base 12 in the x direction.
  • the length is / 8 and arranged on the flexible substrate so as to be spaced apart from each other in the x direction.
  • the stress relaxation force can be made anisotropic in the x direction and the y direction.
  • Warpage due to shrinkage when forming the thermoelectric conversion layer occurs two-dimensionally, that is, in both the x direction and the y direction.
  • the heat source to which the thermoelectric conversion module is attached is, for example, a pipe for exhaust heat, and has a cylindrical shape. Therefore, the heat source is a curved surface in one direction and a linear shape in a direction orthogonal to the one. . Therefore, the stress relaxation force is made anisotropic in the x direction and the y direction, and the amount of warpage of the thermoelectric conversion module is made different in the x direction and the y direction. The magnitude of warpage can be adjusted in accordance with the shape, and the adhesion can be further improved.
  • the structure for giving anisotropy to the stress relaxation force of the stress relaxation layer is not limited to the above structure.
  • the stress relaxation force can be made anisotropic by adjusting the thickness of each stress relaxation layer and adjusting the orientation direction of the material forming the stress relaxation layer.
  • size of the curvature of a thermoelectric conversion module differ for every direction is realizable also by giving anisotropy to the flexibility of a flexible base material.
  • thermoelectric conversion module 300 which connected each thermoelectric conversion element 30 in series by electrically connecting with the 1st electrode 32 of the conversion element 30.
  • the stress relaxation layer 35 is formed on the surface (back surface) side opposite to the surface on which the plurality of thermoelectric conversion materials 30 are arranged.
  • illustration is abbreviate
  • thermoelectric conversion module of the present invention each layer (base material, electrode, thermoelectric conversion layer, stress relaxation layer, etc.) constituting the thermoelectric conversion module of the present invention will be described in detail.
  • the flexible base material which the thermoelectric conversion module of this invention has is not specifically limited, It is preferable to select the base material which has desired flexibility and is not easily influenced at the time of formation of an electrode or a thermoelectric conversion layer.
  • a substrate include glass, transparent ceramics, metal, and plastic film.
  • a plastic film is preferable from the viewpoint of cost and flexibility.
  • Specific examples of the plastic film include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), polyethylene-2,6-phthalenedicarboxylate, and bisphenol A.
  • Polyester films such as polyester films with iso and terephthalic acid; polycycloolefin films such as ZEONOR film (manufactured by Nippon Zeon), ARTON film (manufactured by JSR), Sumilite FS1700 (manufactured by Sumitomo Bakelite); ), Apical (manufactured by Kaneka), Ubilex (manufactured by Ube Industries), Pomilan (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), etc .; Pure Ace (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.), ELME Polyphenyl sulfide film such as TORELINA (manufactured by Toray Industries, Inc.); polycarbonate film (manufactured by Kaneka Corporation) and the like; polyether ether ketone film such SUMILITE FS1100 (made by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.).
  • polyethylene terephthalate polyethylene naphthalate
  • the thickness of the substrate can be appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably 5 to 5000 ⁇ m, more preferably 5 to 1000 ⁇ m from the viewpoint of flexibility.
  • thermoelectric conversion element ⁇ Electrode>
  • transparent electrodes such as ITO and ZnO
  • Metal electrodes such as silver, copper, gold
  • CNT graphene Carbon materials
  • organic materials such as PEDOT / PSS
  • conductive paste containing metal nanowires such as silver, copper and aluminum.
  • thermoelectric conversion layer of the thermoelectric conversion module of the present invention is not particularly limited as long as it contains an organic material, and the organic material may be used as a thermoelectric conversion material or a binder. .
  • the thermoelectric conversion layer preferably has a configuration in which an organic thermoelectric conversion material is dispersed in a binder. That is, in the present invention, the thermoelectric conversion layer is a layer made of an organic material (a layer containing an organic material as a main component).
  • the thermoelectric conversion layer contains at least a thermoelectric conversion material.
  • the thermoelectric conversion layer may contain a polymer material or an inorganic material.
  • thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion layer used in the thermoelectric conversion module of the present invention is not particularly limited, and conventionally known organic materials such as conductive polymers and conductive nanocarbon materials, or nanometallic materials.
  • a thermoelectric conversion material such as (metal-containing conductive nanomaterial) can be used.
  • these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the conductive nanomaterial is uniformly dispersed without aggregating in the composition, and the coating property of the composition is improved. Moreover, a highly conductive composition can be obtained.
  • the conductive polymer used as the thermoelectric conversion material is not particularly limited, and a conventionally known conductive polymer can be used.
  • a polymer compound having a conjugated molecular structure can be used as the conductive polymer.
  • the polymer having a conjugated molecular structure is a polymer having a structure in which a single bond and a double bond are alternately connected in a carbon-carbon bond on the main chain of the polymer.
  • the conductive polymer used in the present invention is not necessarily a high molecular weight compound, and may be an oligomer compound.
  • Such conjugated polymers include thiophene compounds, pyrrole compounds, aniline compounds, acetylene compounds, p-phenylene compounds, p-phenylene vinylene compounds, p-phenylene ethynylene compounds, p-full Olenylene vinylene compound, polyacene compound, polyphenanthrene compound, metal phthalocyanine compound, p-xylylene compound, vinylene sulfide compound, m-phenylene compound, naphthalene vinylene compound, p-phenylene oxide compound, phenylene Sulfuric compounds, furan compounds, selenophene compounds, azo compounds, metal complex compounds, and derivatives having substituents introduced into these compounds as monomers, and conjugated compounds having repeating units derived from the monomers Min And the like.
  • JP2013-084947A As such a conductive polymer, for example, those described in paragraphs [0011] to [0040] of JP2013-084947A can be appropriately employed.
  • the conductive nanocarbon material used as the thermoelectric conversion material is not particularly limited, and a conventionally known nanocarbon material (carbon-containing conductive nanomaterial) can be used.
  • the size of the conductive nanomaterial is not particularly limited as long as it is nano-sized (less than 1 ⁇ m).
  • the average minor axis is nano-sized (for example, average minor axis). May be 500 nm or less).
  • the conductive nanocarbon material include carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “CNT”), carbon nanofibers, graphite, graphene, carbon nanoparticles, and the like. Or two or more of them may be used in combination. Of these, CNT is preferred because of its better thermoelectric properties. Examples of the CNT include, for example, paragraphs [0017] to [0021] of International Publication No. 2012/133314 (Patent Document 1) and [0018] to [0022] of JP2013-095820 (Patent Document 2). ] Those described in the paragraph can be adopted as appropriate.
  • the nanometal material used as the thermoelectric conversion material is not particularly limited, and a conventionally known nanometal material such as a metal nanowire using Bi 2 Te 3 can be used.
  • Binder Various known materials can be used as the binder of the thermoelectric conversion layer. Specifically, styrene polymer, acrylic polymer, polycarbonate, polyester, epoxy resin, siloxane polymer, polyvinyl alcohol, gelatin and the like are preferably exemplified.
  • the quantity ratio between the binder and the thermoelectric conversion material in the thermoelectric conversion layer depends on the material used, the required thermoelectric conversion efficiency, the viscosity of the solution affecting the printing, the solid content concentration, etc. It can be set as appropriate. Specifically, the mass ratio of “thermoelectric conversion material / binder” is preferably 90/10 to 10/90, and more preferably 75/25 to 40/60. By setting the quantity ratio between the binder and the thermoelectric conversion material within the above range, preferable results are obtained in terms of higher power generation efficiency, imparting printing suitability, and the like.
  • thermoelectric conversion layer may contain other components in addition to the thermoelectric conversion material.
  • inorganic particles, antioxidants, light-resistant stabilizers, heat-resistant stabilizers, plasticizers, crosslinking agents, and the like may be appropriately contained.
  • the content of these components is preferably 5% by mass or less based on the total mass of the material.
  • antioxidants examples include Irganox 1010 (manufactured by CHIGA BEIGI Co., Ltd.), Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumilizer GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and Sumilizer GM (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). It is done.
  • the light-resistant stabilizer examples include TINUVIN 234 (manufactured by BASF), CHIMASSORB 81 (manufactured by BASF), and Siasorb UV-3853 (manufactured by Sun Chemical).
  • heat stabilizer examples include IRGANOX 1726 (manufactured by BASF).
  • plasticizer examples include Adeka Sizer RS (manufactured by Adeka).
  • thermoelectric conversion layer a solvent can be appropriately used.
  • the solvent should just be able to disperse
  • organic solvents such as alcohol and chloroform
  • polar organic solvents such as DMF, NMP, and DMSO
  • aromatic solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, xylene, pyridine, tetrahydronaphthalene, and mesitylene Solvents, ketone solvents such as cyclohexanone, acetone and methyl ethyl ketone, and ether solvents such as diethyl ether, THF, t-butyl methyl ether, dimethoxyethane and diglyme are preferably used.
  • the solvent is preferably degassed in advance.
  • the dissolved oxygen concentration in the solvent is preferably 10 ppm or less.
  • Examples of the degassing method include a method of irradiating ultrasonic waves under reduced pressure, a method of bubbling an inert gas such as argon, and the like.
  • the solvent is preferably dehydrated in advance.
  • the amount of water in the solvent is preferably 1000 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less.
  • a dehydration method a known method such as a method using molecular sieve or distillation can be used.
  • thermoelectric conversion layer of the thermoelectric conversion module of the present invention
  • a solution thermoelectric conversion layer forming composition
  • the thermoelectric conversion layer can be formed by forming a film.
  • the method for preparing the composition for forming a thermoelectric conversion layer is not particularly limited, and may be prepared by mixing a thermoelectric conversion material and, if necessary, other components. You may use a solvent suitably.
  • the preparation can be carried out at ordinary temperature and pressure using an ordinary mixing apparatus or the like.
  • each component may be prepared by dissolving or dispersing in a solvent by stirring and shaking. Sonication may be performed to promote dissolution and dispersion.
  • the film forming method is not particularly limited.
  • known coating methods such as spin coating, extrusion die coating, blade coating, bar coating, screen printing, stencil printing, roll coating, curtain coating, spray coating, dip coating, and inkjet method. Can be used.
  • coating a drying process is performed as needed.
  • the solvent can be volatilized and dried by blowing hot air.
  • the thickness of the thermoelectric conversion layer is preferably 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, from the viewpoint of imparting a temperature difference.
  • the stress relaxation layer of the thermoelectric conversion module of the present invention is not particularly limited as long as it can suppress warpage due to shrinkage when the thermoelectric conversion layer is formed on the flexible substrate and can adjust the amount of warpage. It is preferable to have flexibility that can be applied to or adhered to a flexible substrate. Moreover, as a material of a stress relaxation layer, it is preferable to use a material having a higher shrinkage rate than a flexible substrate. By using a material having a higher shrinkage rate than the flexible base material, the thickness of the stress relaxation layer can be further reduced. Moreover, it is preferable to use a material having a shrinkage rate substantially equal to the shrinkage rate of the thermoelectric conversion layer.
  • a material having a shrinkage rate substantially equal to the shrinkage rate of the thermoelectric conversion layer is preferable in that the amount of warpage can be easily adjusted.
  • a stress relaxation layer for example, a polymer material, an adhesive, or the like can be used.
  • a composition similar to the thermoelectric conversion layer or a composition obtained by removing a part (for example, a nanocarbon material) from the composition of the thermoelectric conversion layer can also be used as the stress relaxation layer.
  • the thickness of the stress relaxation layer is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 5000 ⁇ m in that the warpage of the thermoelectric conversion module can be appropriately suppressed and the amount of warpage can be adjusted more suitably.
  • the stress relaxation layer may be formed on the flexible substrate before the formation of the thermoelectric conversion layer, or may be formed after the thermoelectric conversion layer is formed.
  • the polymer material contained in the stress relaxation layer is not particularly limited, and a conventionally known polymer material can be used. From the viewpoint of applicability to a flexible substrate and flexibility, it is preferable to use a siloxane polymer, urethane polymer, styrene polymer, acrylic polymer, polyvinyl alcohol, gelatin or the like as the polymer material.
  • the stress relaxation layer may contain other components in addition to the polymer material.
  • the heat dissipation sheet used as the stress relaxation layer is not particularly limited, but a commercially available heat dissipation sheet can be used.
  • a commercially available heat dissipation sheet can be used.
  • Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product: TC-50TX2 Sumitomo 3M Co., Ltd. product: Hypersoft heat dissipation material 5580H, Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. product: BFG20A, etc.
  • the low temperature side (first electrode side) of the thermoelectric conversion element can be more suitably cooled, which is preferable in terms of further improving thermoelectric efficiency.
  • thermoelectric conversion element which consists of well-known materials, such as stainless steel, copper, and aluminum, on the outer side of a stress relaxation layer.
  • the radiation fin the low temperature side (first electrode side) of the thermoelectric conversion element can be more suitably cooled, which is preferable in terms of further improving the thermoelectric efficiency.
  • Example 1-1 ⁇ Production of thermoelectric conversion module> As Example 1-1, a thermoelectric conversion module having the mode shown in FIG. 1 was produced.
  • thermoelectric conversion elements 7 g of conductive polymer (poly-3-hexylthiophene (molecular weight: Mw 20000) manufactured by Aldrich), single layer CNT (ASP-100F, manufactured by Hanwha Nanotech), dispersion (CNT concentration 60 mass%), length of CNT: 4 g of about 5 to 20 ⁇ m, average diameter: about 1.0 to 1.2 nm) is added to 300 ml of orthodichlorobenzene, and dispersed in an ultrasonic water bath for 90 minutes to form a composition for forming a thermoelectric conversion layer (dispersion liquid ( A)) was obtained.
  • conductive polymer poly-3-hexylthiophene (molecular weight: Mw 20000) manufactured by Aldrich
  • ASP-100F single layer CNT
  • dispersion CNT concentration 60 mass%
  • length of CNT 4 g of about 5 to 20 ⁇ m
  • average diameter about 1.0 to 1.2 nm
  • This dispersion (A) was applied to the electrode surface of a polyethylene terephthalate film (thickness: 16 ⁇ m) having gold (thickness 20 nm, width: 5 mm) on one surface as a first electrode (application step), 100 The solvent was removed by heating at 0 ° C. for 30 minutes (drying step). Furthermore, after repeating the coating process and the drying process, a total of 240 thermoelectric conversion layers having a film thickness of 100 ⁇ m and a size of 12 mm ⁇ 8 mm were formed by drying under vacuum at room temperature for 10 hours. Thereafter, a silver paste was used as the second electrode on the thermoelectric conversion layer, and wiring was performed so that all the elements were in series. As described above, a total of 240 thermoelectric conversion elements were formed on a PET film having a size of 29.7 (cm) ⁇ 21.0 (cm).
  • thermoelectric conversion module of the present invention was produced by applying the coating liquid B on the entire surface of the PET film opposite to the side on which the thermoelectric conversion element was formed so that the dry film thickness was 20 ⁇ m and drying.
  • thermoelectric conversion module is allowed to stand on a flat surface, a 1 cm wide weight is placed on the center of one short side of the sample, and the maximum and minimum values of the floating amount on the other short side are measured. The amount of warpage was measured from the average of these. The amount of warpage was 4 cm.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the thickness of the stress relaxation layer was 50 ⁇ m. Moreover, the amount of warpage of the produced thermoelectric conversion module was 3 cm.
  • Example 1-3 A thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the thickness of the stress relaxation layer was 75 ⁇ m. Moreover, the amount of warpage of the produced thermoelectric conversion module was 1 cm.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the thickness of the stress relaxation layer was 13 ⁇ m. Moreover, the curvature amount of the produced thermoelectric conversion module was 6 cm.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the thickness of the stress relaxation layer was 5 ⁇ m. Moreover, the curvature amount of the produced thermoelectric conversion module was 8 cm.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the thickness of the stress relaxation layer was 100 ⁇ m.
  • the produced thermoelectric conversion module had a convex warp on the thermoelectric conversion element side. Therefore, the amount of warpage was measured with the thermoelectric conversion element facing downward. The amount of warpage was -8 cm.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the thickness of the stress relaxation layer was 82 ⁇ m. The produced thermoelectric conversion module was not warped and was flat.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the stress relaxation layer was not provided.
  • the amount of warpage of the produced thermoelectric conversion module was 12 cm.
  • Example 2-1 As Example 2-1, the thickness of the thermoelectric conversion layer was set to 200 ⁇ m, and a heat dissipation sheet (Sumitomo 3M Limited: Hypersoft heat dissipation material 5589H) having a thickness of 0.5 mm was used as the stress relaxation layer. 1 was used to produce a thermoelectric conversion module. The warpage amount of the produced thermoelectric conversion module was 3 cm.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the thickness of the stress relaxation layer (heat dissipation sheet) was 1 mm. The warpage amount of the produced thermoelectric conversion module was 3 cm.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the thickness of the stress relaxation layer (heat dissipation sheet) was 1.5 mm. The warpage amount of the produced thermoelectric conversion module was 2 cm.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the thickness of the stress relaxation layer (heat dissipation sheet) was 2 mm. The amount of warpage of the produced thermoelectric conversion module was 1 cm.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 2-1, except that a 0.5 mm thick heat radiation sheet (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: TC-50TX2) was used as the stress relaxation layer.
  • the warpage amount of the produced thermoelectric conversion module was 2.5 cm.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the stress relaxation layer (heat dissipation sheet) was not provided. The amount of warpage of the produced thermoelectric conversion module was 14 cm.
  • thermoelectric conversion module [Evaluation] About each produced thermoelectric conversion module, the power generation performance was evaluated by the following method.
  • thermoelectric characteristic value thermoelectric characteristic value (thermoelectromotive force S)>
  • the produced thermoelectric conversion module was wound around a cylindrical tube having a diameter of 15 cm so that the thermoelectric conversion element side was brought into contact so that the long side had a curvature, and the short side was fixed with a tape.
  • the cylindrical tube was heated to 80 ° C., and the voltage generated from the thermoelectric conversion module was measured with a digital voltage meter.
  • the voltage when the stress relaxation layer was not provided was evaluated as a relative value using the voltage as the reference value (100). That is, in Example 1, the voltage of Comparative Example 1-3 was evaluated as a relative value with 100, and in Example 2, the voltage of Comparative Example 2-1 was evaluated as 100 with a relative value.
  • Table 1 and Table 2 The results are shown in Table 1 and Table 2 below.
  • Examples 1-1 to 1-5 and 2-1 to 2 are thermoelectric conversion modules according to the present invention that have a stress relaxation layer and warp concavely on the thermoelectric conversion element side.
  • -5 is different from the thermoelectric conversion module (Comparative Examples 1-1 and 2-1) in which no stress relaxation layer is provided, and the thermoelectric conversion module (Comparative Examples 1-2 and 1-3) not warped on the thermoelectric conversion element side, respectively.
  • the electromotive force is large and the thermoelectric efficiency is high. This is considered to be because the adhesiveness with the cylindrical tube (heat source) is improved by warping the recess toward the thermoelectric conversion element side.

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Abstract

熱電変換モジュールの反り量を調整することができ、配管等の熱源に貼り付けた際の密着性が向上し、熱電性能の低下を防止できる熱電変換モジュールを提供する。フレキシブル基材と、第１の電極、有機材料を含む熱電変換層、および、第２の電極をこの順に有する熱電変換素子とを有する熱電変換モジュールであって、フレキシブル基材の、熱電変換素子とは反対側の面に、フレキシブル基材の反りを調整する応力緩和層を有し、熱電変換素子側に凹に反っていることにより、この課題を解決する。

Description

熱電変換モジュール
　本発明は、熱電変換モジュールに関する。
　熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
　熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、熱電変換素子を利用する発電素子（熱電変換モジュール）は、例えば、焼却炉や工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易に電力を得ることができる。
　このような熱電変換モジュールを、例えば、排熱用の配管のような曲面を有する円筒状の部位の表面等の種々の形状の部位の表面に設けるためには、熱電変換モジュールに可撓性を持たせることが要求される。
　そのため、熱電変換材料として有機材料を用いることにより、軽量化や良好な可撓性を有する熱電変換モジュールを得ることが考えられる。
　一例として、特許文献１には、「（Ａ）カーボンナノチューブ、（Ｂ）導電性高分子、及び（Ｃ）オニウム塩化合物を含有する導電性組成物」（請求項１参照）を導電性膜として基材上に設けた熱電変換素子が記載されている。
国際公開第２０１２／１３３３１４号
　可撓性を有する熱電変換モジュールは、フレキシブルな基材上に熱電変換材料を塗布・乾燥して熱電変換層を形成することで作製できる。しかしながら、有機材料を用いる熱電変換材料は、乾燥時に収縮するため、フレキシブルな基材上に熱電変換層を形成すると、作製された熱電変換モジュールが熱電変換層側に大きく反ってしまう。熱電変換モジュールの反りが大きいと、排熱管等の熱源に貼り付けた際に、浮いてしまい密着が不十分となり、熱電性能が低下するという問題があった。
　そこで、本発明は、熱電変換モジュールの反り量を調整することができ、配管等の熱源に貼り付けた際の密着性が向上し、熱電性能の低下を防止できる熱電変換モジュールを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、フレキシブル基材の、熱電変換素子とは反対側の面に、フレキシブル基材の反りを調整する応力緩和層を有し、熱電変換素子側に凹に反っていることにより、熱電変換モジュールの反り量を調整することができ、配管等の熱源に貼り付けた際の密着性が向上し、熱電性能の低下を防止できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　（１）　フレキシブル基材と、第１の電極、有機材料を含む熱電変換層、および、第２の電極をこの順に有する熱電変換素子とを有する熱電変換モジュールであって、フレキシブル基材の、熱電変換素子とは反対側の面に、フレキシブル基材の反りを調整する応力緩和層を有し、熱電変換素子側に凹に反っている熱電変換モジュール。
　（２）　応力緩和層が、放熱シートである（１）に記載の熱電変換モジュール。
　（３）　応力緩和層が、熱電変換層と同じ材料を含む（１）または（２）に記載の熱電変換モジュール。
　（４）　応力緩和層の応力緩和力が、所定の第１の方向と第１の方向に直交する方向とで、異方性を有する（１）～（３）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
　（５）　熱電変換モジュールの反り量が、５０μｍ以上、８０ｍｍ以下である（１）～（４）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
　（６）　熱電変換層が、導電性高分子を含有する（１）～（５）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
　（７）　熱電変換層が、カーボンナノチューブおよびバインダーを含有する（１）～（５）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
　（８）　フレキシブル基材が、有機材料で形成される（１）～（７）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
　（９）　フレキシブル基材の厚さが、５～５０００μｍである（１）～（８）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
　以下に示すように、本発明によれば、反り量を調整することができ、配管等の熱源に貼り付けた際の密着性が向上し、熱電性能の低下を防止できる熱電変換モジュールを提供することができる。
本発明の熱電変換モジュールの一例を概念的に示す断面図である。 図１に示す熱電変換モジュールの反りを概念的に示す断面図である。 図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、本発明の熱電変換モジュールの他の一例を概念的に示す背面図である。 本発明の熱電変換モジュールの別の例を概念的に示す断面図である。
［熱電変換モジュール］
　本発明の熱電変換モジュールは、フレキシブル基材と、第１の電極、有機材料を含む熱電変換層、および、第２の電極をこの順に有する熱電変換素子とを有する熱電変換モジュールであって、フレキシブル基材の、熱電変換素子とは反対側の面に、フレキシブル基材の反りを調整する応力緩和層を有し、熱電変換素子側に凹に反っている、ものである。
　本発明の熱電変換モジュールは、裏面側に応力緩和層を設けることにより、熱電変換層の収縮による反り量を抑制しつつ、熱電変換素子側に凹に反らせることにより、配管等の熱源に貼り付けた際の密着性を向上させ、熱電性能の低下を防止できる。
　以下、本発明の熱電変換モジュールについて、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
　図１は、本発明の熱電変換モジュールの一例を概念的に示す断面図である。
　図１に示す熱電変換モジュール１０は、フレキシブル基材１２と、第１電極１４および第２電極１６からなる電極対（一対の電極）、および、この電極対に挟まれる熱電変換層１８を有する、フレキシブル基材１２の一方の表面に配置される熱電変換素子２２と、フレキシブル基材１２の、熱電変換素子２２とは反対側の面に配置される応力緩和層２０とを有して構成される。
　このように、熱電変換素子２２とは反対側の面に応力緩和層２０を設けることにより、フレキシブル基材１２を用いる場合でも、熱電変換モジュールの反り量を抑制して調整することができる。
　応力緩和層の材料については後に詳述する。
　また、図１に示す熱電変換素子１０は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様であり、熱源と、第２電極１６側で接触される。
　ここで、図２に示すように、本発明の熱電変換モジュール１０は、熱電変換素子２２側に凹に反っている。すなわち、熱源と接触する側が凹に反っている。
　本発明は、熱電変換モジュール１０を、熱電変換素子２２側、すなわち、熱源と接触する側を凹に反らせることにより、熱電変換モジュール１０を、排熱用の配管等の熱源に貼り付けた際に、端部が浮き上がるのを防止して、密着性を高め、熱電性能を向上することができる。
　ところで、密着性を高めるために、熱電変換モジュールの反りを解消し平坦にすることが考えられる。しかしながら、本発明者らの検討によると、貼り付ける側に凹に反っていることにより、密着性がより向上することが分かった。熱源との密着性が向上することにより、熱電性能が向上する。
　ここで、熱電変換モジュールの反り量は、熱源に貼り付けた際に、密着性を向上できれば、特に限定はないが、５０μｍ以上、８ｃｍ以下であることが好ましい。
　なお、反り量は、２９．６ｃｍ×２１ｃｍのモジュールサンプルにおいて、平面に静置し、サンプルの一方の短辺の中央部に重りを載せて固定し、他方の短辺側の浮き量の最大値と最小値の平均とする。
　ここで、応力緩和層２０の配置には特に限定はなく、熱電変換モジュール１０の反り量を調整できれば、フレキシブル基材１２の裏面側の全面に設けても、一部に設けてもよい。
　また、応力緩和層２０の応力緩和力に異方性を持たせてもよい。すなわち、方向ごとに反りの抑制量を異ならせてもよい。
　図３（Ａ）および図３（Ｂ）に、応力緩和層２０の応力緩和力に異方性を持たせるための、応力緩和層２０の構成の一例を示す。
　図３（Ａ）は、熱電変換モジュールの他の一例を示す背面図である。
　図３（Ａ）に示す熱電変換モジュール１０は、矩形状のフレキシブル基材１２の裏面側に応力緩和層２０が形成されたものである。なお、図中左右方向をｘ方向、上下方向をｙ方向とする。
　図に示すように、応力緩和層２０は、フレキシブル基材１２の、ｘ方向の略全域、ｙ方向の中央部の約１／３の領域に形成されている。
　応力緩和層２０をこのように形成することにより、ｙ方向に比べて、ｘ方向の応力緩和力をより大きくすることができる。すなわち、ｘ方向とｙ方向とで応力緩和力に異方性を持たせることができる。
　図３（Ｂ）は、熱電変換モジュールの他の一例を示す背面図である。
　図３（Ｂ）に示す熱電変換モジュール１０は、矩形状のフレキシブル基材１２の裏面側に４つの応力緩和層２０ａ～２０ｄが形成されたものである。なお、図中左右方向をｘ方向、上下方向をｙ方向とする。
　図に示すように、４つ応力緩和層２０ａ～２０ｄはそれぞれ、ｙ方向には、フレキシブル基材１２のｙ方向と略同じ長さで、ｘ方向には、フレキシブル基材１２のｘ方向の１／８の長さで、ｘ方向にそれぞれ離間してフレキシブル基材上に配列されている。
　このように、複数の応力緩和層を設けることでも、ｘ方向とｙ方向とで応力緩和力に異方性を持たせることができる。
　熱電変換層形成時の収縮に伴う反りは、２次元的に、すなわち、ｘ方向、ｙ方向ともに生じる。一方、熱電変換モジュールを貼り付ける熱源は、例えば、排熱用の配管であれば、円筒状の形状を有するので、一方向には曲面であり、これに直交する方向には、直線状である。従って、ｘ方向とｙ方向とで応力緩和力に異方性を持たせて、ｘ方向とｙ方向とで熱電変換モジュールの反りの大きさを異ならせることで、熱電変換モジュールを貼り付ける熱源の形状に合わせて反りの大きさを調整することができ、密着性をより向上することができる。
　なお、応力緩和層の応力緩和力に異方性を持たせるための構成は、上記構成に限定はされない。例えば、応力緩和層の領域毎に厚さを異ならせる構成や、応力緩和層を形成する材料の配向方向を調整することで、応力緩和力に異方性を持たせることができる。
　また、熱電変換モジュールの反りの大きさを方向毎に異ならせるための構成は、フレキシブル基材の可撓性に異方性を持たせることでも実現することができる。
　また、本発明においては、図４に示すように、互いに隣接する熱電変換素子３０と共通の基材３１を用い、一の熱電変換素子３０における第２の電極３３と、それと隣接する他の熱電変換素子３０の第１の電極３２とを電気的に接続することにより、各熱電変換素子３０を直列で接続させた熱電変換モジュール３００としてもよい。熱電変換モジュール３００では、複数の熱電変換材料３０が配置される面とは反対側の面（裏面）側に応力緩和層３５が形成される。また、図示は省略するが、熱電変換モジュール３００は、熱電変換素子３０が形成される面側に凹に反っている。
　次に、本発明の熱電変換モジュールを構成する各層（基材、電極、熱電変換層、応力緩和層など）について詳述する。
 〔フレキシブル基材〕
　本発明の熱電変換モジュールが有するフレキシブル基材は特に限定されないが、所望の可撓性を有し、電極の形成や熱電変換層の形成時に影響を受けにくい基材を選択することが好ましい。
　このような基材としては、例えば、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等が挙げられ、中でも、コストや柔軟性の観点から、プラスチックフィルムが好ましい。
　プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン－２，６－フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸とのポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム；ゼオノアフィルム（日本ゼオン社製）、アートンフィルム（ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム；カプトン（東レ・デュポン社製）、アピカル（カネカ社製）、ユービレックス（宇部興産社製）、ポミラン（荒川化学社製）等のポリイミドフィルム；ピュアエース（帝人化成社製）、エルメック（カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム；スミライトＦＳ１１００（住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム；トレリナ（東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム；等が挙げられる。
　これらのうち、入手の容易性、１００℃以上の耐熱性、経済性及び効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
　本発明においては、基材の厚さは使用目的に応じて適宜選択することができるが、可撓性の観点から、５～５０００μｍであるのが好ましく、５～１０００μｍであるのがより好ましい。
 〔熱電変換素子〕
　＜電極＞
　本発明の熱電変換素子が有する電極は特に限定されないが、その材料としては、具体的には、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極；銀、銅、金、アルミニウムなどの金属電極；ＣＮＴ、グラフェンなどの炭素材料；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機材料；銀、カーボンブラックなどの導電性微粒子を分散した導電性ペースト；銀、銅、アルミニウムなどの金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が挙げられる。
　＜熱電変換層＞
　本発明の熱電変換モジュールが有する熱電変換層は、有機材料を含むものであれば、特に限定はなく、有機材料を熱電変換材料として用いるものであっても、バインダとして用いるものであってもよい。本発明においては、熱電変換層は、バインダに有機系熱電変換材料を分散してなる構成を有するのが好ましい。すなわち、本発明において、熱電変換層は、有機材料からなる層である（有機材料を主成分とする層である）。
　熱電変換層は、少なくとも熱電変換材料を含有する。また、熱電変換層は、高分子材料や無機材料を含有してもよい。
　（熱電変換材料）
　本発明の熱電変換モジュールに用いられる熱電変換層が含有する熱電変換材料には、特に限定はなく、従来公知の、導電性高分子、導電性ナノ炭素材料等の有機材料、あるいは、ナノ金属材料（金属含有導電性ナノ材料）等の熱電変換材料を用いることができる。本発明においては、熱電変換材料として、導電性高分子や導電性ナノ炭素材料等の有機材料を用いることが好ましく、特に、導電性高分子を用いることが好ましい。また、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　例えば、導電性高分子と導電性ナノ材料（特に、ＣＮＴ）とを組み合わせて用いることにより、導電性ナノ材料が組成物中で凝集せず均一に分散され、組成物の塗布性が向上する。また、高い導電性の組成物が得られる。
　　（導電性高分子）
　本発明において、熱電変換材料として利用する導電性高分子は特に限定はされず、従来公知の導電性高分子を用いることができる。
　例えば、導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物を用いることができる。ここで、共役系の分子構造を有する高分子とは、高分子の主鎖上の炭素－炭素結合において、一重結合と二重結合とが交互に連なる構造を有している高分子である。また、本発明で用いる導電性高分子は、必ずしも高分子量化合物である必要はなく、オリゴマー化合物であってもよい。
　このような共役系高分子としては、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ－フェニレン系化合物、ｐ－フェニレンビニレン系化合物、ｐ－フェニレンエチニレン系化合物、ｐ－フルオレニレンビニレン系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、ｐ－キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ－フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ－フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物、金属錯体系化合物、及びこれらの化合物に置換基を導入した誘導体などをモノマーとし、当該モノマーから誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子が挙げられる。
　このような導電性高分子としては、例えば、特開２０１３－０８４９４７の［００１１］～［００４０］段落に記載されたものを適宜採用することができる。
　　（導電性ナノ炭素材料）
　本発明において、熱電変換材料として利用する導電性ナノ炭素材料は特に限定はされず、従来公知のナノ炭素材料（炭素含有導電性ナノ材料）を用いることができる。
　また、導電性ナノ材料のサイズは、ナノサイズ（１μｍ未満）であれば特に限定されないが、例えば、後述するカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどについては、平均短径がナノサイズ（例えば、平均短径が５００ｎｍ以下）であればよい。
　上記導電性ナノ炭素材料としては、具体的には、例えば、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、熱電特性がより良好となる理由から、ＣＮＴであるのが好ましい。
　また、ＣＮＴとしては、例えば、国際公開第２０１２／１３３３１４号（特許文献１）の［００１７］～［００２１］段落や、特開２０１３－０９５８２０号公報（特許文献２）の［００１８］～［００２２］段落に記載されたものを適宜採用することができる。
　　（ナノ金属材料）
　本発明において、熱電変換材料として利用するナノ金属材料は特に限定はされず、例えばＢｉ2Ｔｅ3を用いる金属ナノワイヤー等の従来公知のナノ金属材料を用いることができる。
　（バインダ）
　熱電変換層のバインダは、公知の各種の物が利用可能である。
　具体的には、スチレンポリマー、アクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、シロキサンポリマー、ポリビニルアルコール、ゼラチン等が好適に例示される。
　なお、本発明の熱電変換モジュールにおいて、熱電変換層におけるバインダと熱電変換材料との量比は、用いる材料や要求される熱電変換効率、印刷に影響する溶液の粘度や固形分濃度等に応じて、適宜、設定すればよい。
　具体的には、『熱電変換材料／バインダ』の質量比で９０／１０～１０／９０が好ましく、７５／２５～４０／６０がより好ましい。
　バインダと熱電変換材料との量比を、上記範囲とすることにより、より高い発電効率、印刷適正の付与等の点で好ましい結果を得る。
　（他の成分）
　熱電変換層は、熱電変換材料以外に他の成分を含有してもよい。
　例えば、無機粒子、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤、架橋剤等を適宜含有してもよい。これらの成分の含有量は、材料全質量に対し５質量％以下であることが好ましい。
　酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー社製）、スミライザーＧＡ－８０（住友化学工業社製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業社製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業社製）等が挙げられる。
　耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４（ＢＡＳＦ社製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ８１（ＢＡＳＦ社製）、サイアソーブＵＶ－３８５３（サンケミカル社製）等が挙げられる。
　耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １７２６（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
　可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ社製）等が挙げられる。
　（溶媒）
　熱電変換層の調製にあたっては、適宜溶媒を用いることができる。
　溶媒は、熱電変換材料等の熱電変換層の組成物を良好に分散又は溶解できればよく、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、アルコール、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなどの極性の有機溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン、テトラヒドロナフタレン、メシチレンなどの芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグリムなどのエーテル系溶媒等が好ましく使用される。
　また、溶媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。溶媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法などが挙げられる。
　同様に、溶媒は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。溶媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。脱水の方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留など、公知の方法を用いることができる。
　（熱電変換層の形成方法）
　本発明の熱電変換モジュールが有する熱電変換層の形成方法は特に限定されないが、熱電変換層の組成物を溶媒に分散又は溶解した溶液（熱電変換層形成用組成物）を基材上に塗布し、成膜することにより熱電変換層を形成することができる。
　熱電変換層形成用組成物の調製方法は特に限定されず、熱電変換材料、必要に応じて他の成分を混合して調製すればよい。適宜溶媒を使用してもよい。調製は通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とうして溶解又は分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
　成膜方法は特に限定されず、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット法など、公知の塗布方法を用いることができる。
　また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
　本発明においては、熱電変換層の膜厚は、温度差を付与する観点等から、０．１μｍ～１０００μｍであることが好ましく、１μｍ～３００μｍであることがより好ましい。
 〔応力緩和層〕
　本発明の熱電変換モジュールが有する応力緩和層は、フレキシブル基材上に熱電変換層を形成する際の収縮に伴う反りを抑制し、反り量を調整することができれば、特に限定はないが、フレキシブルな基材に塗布または接着することができる柔軟性を有することが好ましい。
　また、応力緩和層の材料としては、フレキシブル基材よりも収縮率が高い材料を用いることが好ましい。フレキシブル基材よりも収縮率が高い材料を用いることにより、応力緩和層の厚さをより薄くすることができる。また、熱電変換層の収縮率と略同等の収縮率を有する材料を用いることが好ましい。熱電変換層の収縮率と略同等の収縮率の材料を用いることにより、反り量の調整が容易になる点で好適である。
　このような応力緩和層としては、例えば、高分子材料、粘着剤等を用いることができる。また、熱電変換層と同様の組成物や、熱電変換層の組成物から一部（例えば、ナノ炭素材料）を除去した組成物を応力緩和層として用いることもできる。あるいは、放熱シートを応力緩和層として用いてもよい。
　応力緩和層の厚さには特に限定はないが、熱電変換モジュールの反りを適切に抑制し、反り量をより好適に調整することができる点で、１μｍ～５０００μｍであることが好ましい。
　また、応力緩和層の面積（フレキシブル基材の面積に対する比率）にも特に限定はなく、反り量に応じて適宜選択すればよい。
　また、応力緩和層は、熱電変換層の形成前に、フレキシブル基材上に形成してもよいし、熱電変換層を形成した後に形成してもよい。
　（高分子材料）
　応力緩和層が含有する高分子材料には特に限定はなく、従来公知の高分子材料を用いることができる。
　フレキシブル基材への塗布性、および、柔軟性の観点から、高分子材料としては、シロキサンポリマー、ウレタンポリマー、スチレンポリマー、アクリルポリマー、ポリビニルアルコール、ゼラチン等を用いるのが好ましい。
　また、応力緩和層は、高分子材料に加えて他の成分を含有していてもよい。
　（放熱シート）
　応力緩和層として用いられる放熱シートとしては特に限定はないが、市販されている放熱シートを用いることができる。例えば、信越化学工業株式会社製：ＴＣ－５０ＴＸ２、住友スリーエム株式会社製：ハイパーソフト放熱材　５５８０Ｈ、電気化学工業株式会社製：ＢＦＧ２０Ａ等を用いることができる。
　応力緩和層として放熱シートを用いることで、熱電変換素子の低温側（第１電極側）をより好適に冷却することができ、熱電効率がより向上する点で好ましい。
　（放熱フィン）
　さらに、応力緩和層の外側にステンレス、銅、アルミ等の公知の材料からなる放熱フィンを設けてもよい。
　放熱フィンを用いることで、熱電変換素子の低温側（第１電極側）をより好適に冷却することができ、熱電効率がより向上する点で好ましい。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 〔実施例１－１〕
　＜熱電変換モジュールの作製＞
　実施例１－１として図１に示す態様の熱電変換モジュールを作製した。
　（熱電変換素子の形成）
　導電性高分子（ポリ－３－ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製　分子量：Ｍｗ２００００））７ｇ、単層ＣＮＴ（ＡＳＰ－１００Ｆ、Ｈａｎｗｈａ　Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、分散物（ＣＮＴ濃度６０質量％）、ＣＮＴの長さ：約５～２０μｍ、平均直径：約１．０～１．２ｎｍ）　４ｇを、オルトジクロロベンゼン３００ｍｌ中に添加し、超音波水浴にて９０分間分散させ、熱電変換層形成用組成物（分散液（Ａ））を得た。
　この分散液（Ａ）を、第一電極として金（厚み２０ｎｍ、幅：５ｍｍ）を片側表面に有するポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１６μｍ）の電極表面にステンシル印刷法で塗布し（塗布工程）、１００℃にて３０分間加熱して溶媒を除去した（乾燥工程）。さらに塗布工程および乾燥工程を繰り返した後、室温真空下にて１０時間乾燥させることにより膜厚１００μｍ、大きさ１２ｍｍ×８ｍｍの熱電変換層を、計２４０個形成した。
　その後、熱電変換層の上部に、第２電極として銀ペーストを用い、全ての素子が直列になるように配線した。
　以上により、２９．７（ｃｍ）×２１．０（ｃｍ）の大きさのＰＥＴフィルム上に、熱電変換素子を合計２４０個作成した。
　（応力緩和層の形成）
　導電性高分子（ポリ－３－ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製　分子量：Ｍｗ２００００））１０ｇを、オルトジクロロベンゼン３００ｍｌ中に添加し、超音波水浴にて溶解し、塗布液Ｂを得た。
　塗布液Ｂを、ＰＥＴフィルムの熱電変換素子を作成した側の反対側に、乾燥膜厚が２０μｍになるように全面に塗布し、乾燥することにより本発明の熱電変換モジュールを作製した。
　作製した熱電変換モジュールを平面上に静置し、サンプルの一方の短辺の中央部に１ｃｍ幅の重りをのせて固定し、他方の短辺側の浮き量の最大値および最小値を測定し、これらの平均から反り量を測定した。反り量は４ｃｍであった。
 〔実施例１－２〕
　応力緩和層の厚さを５０μｍとした以外は、実施例１－１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
　また、作製した熱電変換モジュールの反り量は、３ｃｍであった。
 〔実施例１－３〕
　応力緩和層の厚さを７５μｍとした以外は、実施例１－１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
　また、作製した熱電変換モジュールの反り量は、１ｃｍであった。
 〔実施例１－４〕
　応力緩和層の厚さを１３μｍとした以外は、実施例１－１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
　また、作製した熱電変換モジュールの反り量は、６ｃｍであった。
 〔実施例１－５〕
　応力緩和層の厚さを５μｍとした以外は、実施例１－１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
　また、作製した熱電変換モジュールの反り量は、８ｃｍであった。
 〔比較例１－１〕
　応力緩和層の厚さを１００μｍとした以外は、実施例１－１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
　作製した熱電変換モジュールは、熱電変換素子側に凸に反りを有していた。従って、熱電変換素子側を下向きにして反り量を測定した。反り量は－８ｃｍであった。
 〔比較例１－２〕
　応力緩和層の厚さを８２μｍとした以外は、実施例１－１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
　作製した熱電変換モジュールは、反っておらず、平坦であった。
 〔比較例１－３〕
　応力緩和層を設けない以外は、実施例１－１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
　作製した熱電変換モジュールの反り量は、１２ｃｍであった。
 〔実施例２－１〕
　実施例２－１として、熱電変換層の厚みを２００μｍとし、応力緩和層として厚さ０．５ｍｍの放熱シート（住友スリーエム株式会社製：ハイパーソフト放熱材　５５８９Ｈ）を用いた以外は実施例１－１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
　作製した熱電変換モジュールの反り量は、３ｃｍであった。
 〔実施例２－２〕
　応力緩和層（放熱シート）の厚みを１ｍｍとした以外は実施例２－１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
　作製した熱電変換モジュールの反り量は、３ｃｍであった。
 〔実施例２－３〕
　応力緩和層（放熱シート）の厚みを１．５ｍｍとした以外は実施例２－１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
　作製した熱電変換モジュールの反り量は、２ｃｍであった。
 〔実施例２－４〕
　応力緩和層（放熱シート）の厚みを２ｍｍとした以外は実施例２－１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
　作製した熱電変換モジュールの反り量は、１ｃｍであった。
 〔実施例２－５〕
　応力緩和層として厚さ０．５ｍｍの放熱シート（信越化学工業株式会社製：ＴＣ－５０ＴＸ２）を用いた以外は、実施例２－１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
　作製した熱電変換モジュールの反り量は、２．５ｃｍであった。
 〔比較例２－１〕
　応力緩和層（放熱シート）を設けない以外は実施例２－１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
　作製した熱電変換モジュールの反り量は、１４ｃｍであった。
 〔評価〕
　作製した各熱電変換モジュールについて、下記の方法により発電性能を評価した。
　＜熱電特性値（熱起電力Ｓ）の測定＞
　作製した熱電変換モジュールを、直径１５ｃｍの円筒状の筒に、熱電変換素子側を接触させて、長辺が曲率を有するように巻き付けて短辺側をテープで固定した。円筒状の筒を８０℃に昇温し、熱電変換モジュールから発生する電圧をデジタル電圧測定計により測定した。
　応力緩和層を設けない場合の電圧を基準値（１００）として相対値で評価した。すなわち、実施例１においては、比較例１－３の電圧を１００として相対値で評価し、実施例２においては、比較例２－１の電圧を１００として相対値で評価した。
　結果を下記表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２に示すように、応力緩和層を有し、熱電変換素子側に凹に反る、本発明の熱電変換モジュールである実施例１－１～１－５、２－１～２－５はそれぞれ、応力緩和層を設けない熱電変換モジュール（比較例１－１、２－１）、熱電変換素子側に反っていない熱電変換モジュール（比較例１－２、１－３）に比して起電力が大きく熱電効率が高いことがわかる。これは、熱電変換素子側に凹に反ることで、円筒状の筒（熱源）との密着性が向上したためと考えられる。
　また、各実施例における反り量と起電力との関係から、ある程度の反り量を有することで、より大きな起電力を得られ、熱電特性が向上することがわかる。
　以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
　１０、３００　熱電変換モジュール
　１２、３１　フレキシブル基材
　１４、３２　第１電極
　１６、３３　第２電極
　１８、３４　熱電変換層
　２０、２０ａ～２０ｄ、３５　応力緩和層
　２２、３０　熱電変換素子

Claims (9)

  1. 　フレキシブル基材と、第１の電極、有機材料を含む熱電変換層、および、第２の電極をこの順に有する熱電変換素子とを有する熱電変換モジュールであって、
    　前記フレキシブル基材の、前記熱電変換素子が配置された面とは反対側の面に、前記フレキシブル基材の反りを調整する応力緩和層を有し、
    　前記熱電変換素子側に凹に反っている熱電変換モジュール。
  2. 　前記応力緩和層が、放熱シートである請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  3. 　前記応力緩和層が、前記熱電変換層と同じ材料を含む請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
  4. 　前記応力緩和層の応力緩和力が、所定の第１の方向と前記第１の方向に直交する方向とで、異方性を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  5. 　前記熱電変換モジュールの反り量が、５０μｍ以上、８０ｍｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  6. 　前記熱電変換層が、導電性高分子を含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  7. 　前記熱電変換層が、カーボンナノチューブおよびバインダを含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  8. 　前記フレキシブル基材が、有機材料で形成される請求項１～７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  9. 　前記フレキシブル基材の厚さが、５～５０００μｍである請求項１～７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
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