JP5705735B2

JP5705735B2 - 透明電極

Info

Publication number: JP5705735B2
Application number: JP2011528926A
Authority: JP
Inventors: ギジョン，ハク; ハンキム，ジョン; ジュンパク，ヒョ; ミンソン，サン
Original assignee: コーロンインダストリーズインク
Priority date: 2008-09-23
Filing date: 2009-09-22
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2029-09-22
Also published as: WO2010035999A3; WO2010035999A2; TW201013701A; TWI493571B; CN102160123B; KR20100034099A; KR101248671B1; US20110171445A1; CN102160123A; JP2012503299A

Description

本発明は、透明電極に関するものであり、プラスチックフィルム上に有機電極層が形成された透明電極に関するものである。

コンピューター、各種家電機器と通信機器がデジタル化されて急速に高性能化されることによって大画面及び携帯可能なディスプレイの具現が切実に要求されている。携帯可能な大面積の柔軟なディスプレイを具現するためには新聞のように折るか、または巻くことができる材質のディスプレイ材料が必要である。
これのためにディスプレイ用電極材料は、透明でありながらも低い抵抗値を示すだけでなく、素子を撓めるか折った時にも機械的に安定できるように高い強度を現わさなければならないし、プラスチック基板の熱膨張係数と類似な熱膨張係数を有して機器が過熱されるか、または高温の場合にも短絡されるか、または面抵抗の変化が大きくなくなければならない。

柔軟なディスプレイは、任意の形態を有するディスプレイの製造ができるようにするので、携帯用ディスプレイ装置だけではなく、色相やパターンを変えることができる衣服や、衣類の商標、広告看板、商品陳列台の価格表示板、大面積電気照明装置などにも利用されることができる。
これと関連して、透明導電膜(transparent conductive thin film)は、イメージセンサー、太陽電池、各種ディスプレイ(ＰＤＰ、ＬＣＤ、flexible)など光の透過と伝導性の二つの目的を同時に要する素子に幅広く使用されている材料である。

通常、柔軟なディスプレイ用透明電極で酸化インジウムスズ(Indium Tin Oxide：ＩＴＯ)がたくさん研究されて来たが、ＩＴＯの薄膜製造のためには基本的に真空状態の工程が必要で高価の工程費が必要となるだけでなく、柔軟なディスプレイ素子を曲げるか、または折る場合薄膜のこわれることによって寿命が短くなる短所がある。
前記の問題点を解決するために、炭素ナノチューブを高分子と化学的に結合させた後フィルムに成形するか、または精製された炭素ナノチューブまたは高分子と化学的に結合された炭素ナノチューブを伝導性高分子層にコーティングすることで炭素ナノチューブをコーティング層内部あるいは表面にナノスケールで分散させて、金、銀などの金属ナノ粒子を混合して、可視光線領域での光の散乱を最小化して、伝導性を向上させて可視光線領域での透過度が８０％以上であり、面抵抗が１００Ω/sq以下である透明電極が開発されたことがある(大韓民国特許公開第１０-２００５-００１５８９号)。ここでは、具体的に炭素ナノチューブを分散した溶液とポリエチレンテレフタレートを反応させて高濃度の炭素ナノチューブ高分子共重合体溶液を製造した後、これをポリエステルフィルム基材の上に塗布した後乾燥して透明電極を製造した。

しかし、前記透明電極は、高温で使用する場合高分子の変形が発生することがある。
以外に、透明電極素材で有機物である伝導性高分子を利用しようとする研究が進行されているが、現在まで開発された大部分の透明電極用伝導性高分子は、可視光線領域の光を吸収するために透明電極で使用するのに好適ではなかった。

本発明の一具現例では、高熱による高分子変形などの問題が最小化されて、透過度が優秀な透明電極を提供しようとする。
本発明のまた他の具現例では、電気伝導度が高い透明電極を提供しようとする。

本発明の一具現例では、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準で熱機械分析法によって５０乃至２５０℃の範囲で測定した平均線膨脹係数(ＣＴＥ)が５０．０ｐｐｍ/℃以下であり、黄色度が１５以下であるポリイミドフィルムと、及びフィルム厚さ５０〜１００μｍを基準に熱機械分析法によって５０乃至２５０℃範囲で測定した平均線膨脹係数(ＣＴＥ)が５０．０ｐｐｍ/℃以下であり、黄色度が１５以下であるポリイミド樹脂及び伝導性物質を含む電極層と、を含む透明電極を提供する。

この時電極層は、伝導性物質がポリイミド樹脂内に分散して形成されたものであるか、または伝導性物質がポリイミド樹脂層の上部に分散して形成されたものであることができる。
望ましい一具現例によれば、ポリイミドフィルムはフィルム厚さ５０〜１００μｍを基準にＵＶ分光光度計で色座標を測定した時、Ｌ値が９０以上であり、ａ値が５以下であり、ｂ値が５以下であるポリイミドフィルムであることができる。

本発明の一具現例による透明電極において、伝導性物質は炭素ナノチューブ、ＩＴＯ粉末またはＩＺＯ粉末の中から選ばれる１種以上である。
また本発明の一具現例による透明電極において、伝導性物質が炭素ナノチューブの場合には、電極層はポリイミド樹脂固形分含量１００重量部に対して０．００１乃至１重量部の炭素ナノチューブを含むワニスから形成されたものである。

また、本発明の他の一具現例による透明電極において、前記伝導性物質がＩＴＯまたはＩＺＯの場合には、電極層はポリイミド樹脂固形分含量１００重量部に対して２乃至１００重量部のＩＴＯ粉末またはＩＺＯ粉末を含むワニスから形成されたものである。
この際、ＩＴＯ粉末は、酸化インジウム８０乃至９５重量％と酸化スズ５乃至２０重量部を含むものであることができる。

本発明の一具現例による透明電極において、電極層は厚さが１０ｎｍ乃至２５μｍであることがある。
本発明の透明電極は、５００ｎｍで透過度が６０％以上のものであることができる。

本発明によって一定な平均線膨脹係数を満足しながら黄色度が１５以下であるポリイミドフィルムを基材にして、一定な平均線膨脹係数を満足しながら黄色度が１５以下であるポリイミド樹脂に伝導性物質を分散させて得られる電極層を含む場合耐熱性が優秀で、これを含む機器が過熱されるか、または高温である場合にも短絡されるなどの問題を起こさないで、透明で電気伝導度が高い透明電極を提供することができる。

このような本発明をより詳細に説明すれば次の通りである。
本発明の透明電極をなす基材は、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準で熱機械分析法によって５０乃至２５０℃範囲で測定した平均線膨脹係数(ＣＴＥ)が５０．０ｐｐｍ/℃以下であり、黄色度が１５以下であるポリイミドフィルムで、仮にフィルム厚さ５０乃至１００μｍを基準で平均線膨脹係数(ＣＴＥ)が５０．０ｐｐｍ/℃より大きいものである場合、プラスチック基板との熱膨張係数差が大きくなって機器が過熱されるか、または高温である場合短絡が発生される恐れがある。また、黄色度が１５より大きいものは透明度が下がって透明電極で望ましくない。この際、平均線膨脹係数は、一定温度範囲内で温度上昇による変形率を測定して得られるものであり、これは熱機械分析器を利用して測定されたものであることができる。望ましくは、平均線膨脹係数が３５．０ｐｐｍ/℃以下のものであることができる。

また、透過性の側面で無色透明なプラスチックフィルム、具体的にはフィルム厚さ５０〜１００μｍを基準で黄色度が１５以下であるポリイミドフィルムが望ましいことがある。また、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準にＵＶ分光光度計で透過度を測定した時３８０乃至７８０ｎｍでの平均透過度が８５％以上であるポリイミドフィルムをプラスチックフィルムで利用することができる。このような透過性を満足する場合透過型電子紙及び液晶表示装置及びＯＬＥＤ用のプラスチック基材に使用可能である。さらに、プラスチックフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準にＵＶ分光光度計で透過度を測定した時、５５０ｎｍで透過度が８８％以上、４２０ｎｍで透過度が７０％以上のポリイミドフィルムであることができる。

また、透明性を向上させて透過性を高める側面で、ポリイミドフィルムはフィルム厚さ５０〜１００μｍを基準にＵＶ分光光度計で色座標を測定した時Ｌ値が９０以上であり、ａ値が５以下であり、ｂ値が５以下であるポリイミドフィルムであることができる。
このようなポリイミドフィルムは、芳香族酸無水物とジアミンを重合してポリアミド酸を得た後、これをイミド化して得ることができるところ、この時芳香族酸無水物の例としては、２、２-ビス(３、４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸無水物(６-ＦＤＡ)、４-(２、５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル)-１、２、３、４-テトラヒドロナフタレン-１、２-ジカルボキシリックアンハイドライド(ＴＤＡ)及び４、４´-(４、４´-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)(ＨＢＤＡ)、ピロメリット酸無水物(ＰＭＤＡ)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ＢＰＤＡ)及びオキシジフタル酸無水物(ＯＤＰＡ)のうちから選択された１種以上を有することができるが、これに制限されるものではない。

芳香族ジアミンの例としては、２、２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)-フェニル]プロパン(６ＨＭＤＡ)、２、２´-ビス(トリフルオロメチル)-４、４´-ジアミノビフェニル(２、２´-ＴＦＤＢ)、３、３´-ビス(トリフルオロメチル)-４、４´-ジアミノビフェニル(３、３´-ＴＦＤＢ)、４、４´-ビス(３-アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン(ＤＢＳＤＡ)、ビス(３-アミノフェニル)スルホン(３ＤＤＳ)、ビス(４-アミノフェニル)スルホン(４ＤＤＳ)、１、３-ビス(３-アミノフェノキシ)ベンゼン(ＡＰＢ-１３３)、１、４-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼン(ＡＰＢ-１３４)、２、２´-ビス[３(３-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(３-ＢＤＡＦ)、２、２´-ビス[４(４-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(４-ＢＤＡＦ)、２、２´-ビス(３-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン(３、３´-６Ｆ)、２、２´-ビス(４-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン(４、４´-６Ｆ)及びオキシジアニリン(ＯＤＡ)のうちから選択された１種以上を有することができるが、これに制限されるものではない。

このような単量体を利用してポリイミドフィルムを製造する方法において、特に、限定があるものではなくて、その一例としては、芳香族ジアミンと芳香族酸無水物を第１溶媒下で重合してポリアミド酸溶液を収得して、収得されたポリアミド酸溶液をイミド化した後、イミド化した溶液を第２溶媒に投入して濾過及び乾燥してポリイミド樹脂の固形分を収得して、収得されたポリイミド樹脂固形分を第１溶媒に溶解させたポリイミド溶液を、製膜工程を通じてフィルム化することができる。この際、第２溶媒は第１溶媒より極性が低いものであることができるし、具体的に第１溶媒はm-クロゾル、Ｎ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、アセトン、ジエチルアセテイトのうちで選択された１種以上で、第２溶媒は水、アルコール類、エーテル類及びケトン類のうちで選択された１種以上であることがある。

一方、プラスチックフィルム上に金属膜を形成させるにおいて、均一な厚さの金属膜を形成させるためにはプラスチックフィルムの表面平滑度は２μｍ以下、望ましくは０．００１乃至０．０４μｍであることができる。
このようなポリイミドフィルム基材上に電極層を形成するところ、電極層は前述したポリイミドフィルムのような特性を満足するポリイミド樹脂上に、伝導性物質が分散された樹脂層であることができる。ここで、伝導性物質の分散と称することは、伝導性物質がポリイミド樹脂内に分散されて形成されたものであるか、または伝導性物質がポリイミド樹脂層上部に分散して形成されたものすべてを意味するものとして理解されるであろう。

炭素ナノチューブまたはＩＴＯ粉末またはＩＺＯ粉末が分散された樹脂層または炭素ナノチューブまたはＩＴＯ粉末またはＩＺＯ粉末が表面に形成された樹脂フィルムは電極層として機能することができる。炭素ナノチューブまたはＩＴＯ粉末またはＩＺＯ粉末が分散された樹脂層は、炭素ナノチューブまたはＩＴＯ粉末またはＩＺＯ粉末を含む透明ワニスを塗布して得られる層であることができるし、透明ポリイミドワニスに炭素ナノチューブまたはＩＴＯ粉末またはＩＺＯ粉末を分散させて塗布することで形成された層であることができる。

この際、ディスプレイ用電極フィルムの表面抵抗及び光透過度の側面でポリイミドワニス中の炭素ナノチューブは、ワニス中の樹脂固形分含量１００重量部に対して０．００１乃至１重量部で含まれることができる。
一方、炭素ナノチューブは、その種類に限定があるものではなくて、単一壁炭素ナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)、二重壁炭素ナノチューブ(ＤＷＣＮＴ)、多重壁炭素ナノチューブ(ＭＷＣＮＴ)及び炭素ナノチューブ表面が化学的または物理的処理を通じて改質された改質-炭素ナノチューブなどであることができる。

また、ワニスのうちで炭素ナノチューブの分散方法は、特に限定はないが、一例で超音波分散、三本ロール分散、ホモジナイザーまたはニーダー(Kneader)、Mill-Blender、ボールミルなどの物理的分散と化学的処理を通じてワニスの単量体との化学結合などでワニス内に炭素ナノチューブを分散することができるし、この時ＣＮＴの投入はワニスの重合時にIＮ-ｓｉｔｕにするか、またはワニスの重合後Blendingの方法で進行することができるし、ＣＮＴの適切な分散のために分散剤や乳化剤などの添加物などを使用する方法などを挙げることができる。

炭素ナノチューブが分散された樹脂層の形成は、スピンコーティング法、ドクターブレード(doctor blade)などのキャスティング法などを利用することができるし、これに限定があるものではない。
特に、炭素ナノチューブが有する特有の構造によって透過性に格別な阻害を受けないのに伝導性を向上させることができる点で、炭素ナノチューブが分散されたポリイミド樹脂層を電極層で形成することが望ましい。

また、炭素ナノチューブが分散された樹脂層の形成において、炭素ナノチューブを樹脂層に分散した後、または炭素ナノチューブを含む電極層の形成後に電気的または機械的摩擦等を利用して炭素ナノチューブをアライン(align)する工程を経ることができる。このような処理で炭素ナノチューブの電気伝導度の向上及び光導波路で炭素ナノチューブが含まれた透明樹脂層を使用する場合、光の移動及び広がり性を増加させて面発光源への機能性を増加させることができる。

炭素ナノチューブとともにまたはこれの代わりをしてＩＴＯ粉末またはＩＺＯ粉末を使用する場合、その含量はワニス中の樹脂固形分含量１００重量部に対して２乃至１００重量部であることができる。
ＩＴＯ粉末を添加する場合の電気的特性は、インジウム-スズ混合酸化物の含量によっても調節が可能であり、インジウム-スズ混合酸化物自体で酸化インジウムと酸化スズの含量を調節するとしても調節が可能である。インジウム-スズ混合酸化物(ＩＴＯ)は、望ましくは、酸化インジウム(Ｉｎ_２Ｏ_３)８０〜９５重量％と酸化スズ(ＳｎＯ_２)５〜２０重量％を含むものであることができる。インジウム-スズ混合酸化物は、粉末形態であることができるし、その大きさは使用される物質及び反応条件によるが、平均最小直径が３０〜７０ｎｍ、平均最大直径が６０〜１２０ｎｍであることが望ましい。

インジウム-スズ混合酸化物を含むワニスの製造方法は、特に、限定があるものではないが、インジウム-スズ混合酸化物をポリアミド酸溶液に分散させることができるし、ポリアミド酸固形分含量１００重量部に対してインジウム-スズ混合酸化物(ＩＴＯ)２〜１００重量部になるように含むことが伝導性の発現やフィルムの軟性を維持することができる側面で有利であることができる。

インジウム-スズ混合酸化物をポリアミド酸溶液中に添加する方法は、特別に限定されるものではないが、例えば、重合前または重合中のポリアミド酸溶液に添加する方法、ポリアミド酸重合完了後インジウム-スズ混合酸化物を混錬する方法、インジウム-スズ混合酸化物を含む分散液を準備して、これをポリアミド酸溶液に混合する方法などを挙げることができる。この際、インジウム-スズ混合酸化物の分散性は分散溶液の酸-塩基性及び粘度などに影響を受けて、分散性によって伝導性及び可視光線の透過度の均一性に影響を与えるために分散工程を充分に遂行しなければならない。望ましい分散方法としては、三本ロール、超音波分散器、ホモジナイザー(Homogenizer)またはボールミルなどがある。

このようにＣＮＴまたはＩＴＯ粉末またはＩＺＯ粉末が分散された樹脂層を形成するにおいて、厚さが１０ｎｍ乃至２５μｍであることがディスプレイの透過度などの光学特性の低下を抑制する側面で有利であることができる。
このように得られる透明電極フィルムは、入射された光の透過度を阻害しないのに、電気伝導性は向上されて明るい映像を具現することができるし、特に、炭素ナノチューブだけで構成された電極フィルムに比べても高い光透過性を示すことで明るい映像の具現が可能な側面で有利である。

本発明の一具現例による透明電極フィルムは、電極として有用であるには表面抵抗が４００Ω/sq以下であることができるし、５００ｎｍ波長の光透過度が６０％以上のものである。

以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明すれば次のようであり、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。
<ポリイミドフィルムの製造>
製造例１
２、２´-ビス(トリフルオロメチル)-４、４´-ジアミノビフェニル(２、２´-ＴＦＤＢ)とビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ＢＰＤＡ)と２、２-ビス(３、４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸無水物(６-ＦＤＡ)をジメチルアセトアミドのうちで公知の方法に縮合することで、ポリイミド前駆体溶液(固形分２０％)を得た。この反応過程を次の反応式１で示した。

その後、このポリイミド前駆体溶液３００gを前記で公知した工程によって化学硬化剤として無水酢酸(Acetic Anhydride、Acetic oxide：三電社)及びピリジン(Pyridine、三電社)をそれぞれ２〜４当量添加した後、ポリアミド酸溶液を２０〜１８０℃範囲内の温度で１〜１０℃/min速度で昇温させながら２〜１０時間加熱してポリアミド酸溶液を一部イミド化して硬化することで、部分的にイミド化した(部分的に硬化した)中間体を含む溶液を製造した。

次の反応式２は、ポリイミドの前駆体を加熱してポリイミド膜を得る過程を示したものであり、本発明の実施形態では前駆体溶液を完全にイミド化させてポリイミドにすることはなくて、前駆体のうち、所定の比率分のみをイミド化したことを利用するようにしたものである。

さらに具体的に説明すれば、ポリイミド前駆体溶液を所定の条件で加熱撹拌して、ポリイミド前駆体のアミド基の水素原子とカルボキシル基の間で脱水閉環することで、次の化学式１に示すところのように、反応式２に示したもののように反応による中間体部の形体Ｂ及びイミド部の形体Ｃが生成される。また、分子鎖のうちには脱水が完全に起こっていない形体Ａ(ポリイミド前駆体部)も存在する。

すなわち、ポリイミド前駆体が部分的にイミド化された分子鎖のうちには、次の化学式１に示すところのように、形体Ａ(ポリイミド前駆体部)、形体Ｂ(中間体部)、形体Ｃ(イミド部)の構造が混在しているようになる。

したがって、前記の構造が混在されたイミド化された溶液３０gを水３００gに投入して沈澱させて、沈澱された固形分を濾過及び粉砕工程を経て微細粉末化した後、８０〜１００℃の真空乾燥オーブンで２〜６時間乾燥して約８gの樹脂固形分粉末を得た。前記の工程を経ることにより、[形体Ａ]のポリイミド前駆体部は[形体Ｂ]または[形体Ｃ]に切り替えるようになって、この樹脂固形分を重合溶媒であるＤＭＡｃまたはＤＭＦ３２ｇに溶解させて２０wt％のポリイミド溶液を得た。これを４０〜４００℃に至る温度範囲で温度を１〜１０℃/min速度で昇温させながら２〜８時間加熱して厚さ５０μｍ及び１００μｍのポリイミドフィルムを得た。

このポリイミド前駆体が部分的にイミド化された状態を反応式で表示すれば反応式３の通りである。

例えば、前記条件下で、前駆体の４５〜５０％程度がイミド化されて硬化する。前駆体の一部がイミド化されるイミド化率は、加熱温度や時間などを変更することで容易に調節することができるし、３０〜９０％程度にすることが望ましい。
また、このポリイミド前駆体の一部をイミド化する工程では、ポリイミド前駆体が脱水閉環してイミド化される時に水が発生して、この水がポリイミド前駆体のアミドの加水分解や分子鎖の切断などを生じさせて安全性を低下させる恐れがあるので、前記のポリイミド前駆体溶液の加熱時にトルエンやキシレンなどを利用した共沸性(Azeotropic)反応を追加するか、または前述した脱水剤の揮発を通じて除去する。

次に、塗布液を製造する工程の一例を説明する。まず、部分的に硬化した中間体をポリイミド前駆体の製造時に使用した溶剤に対して溶液１００重量部、ポリイミド前駆体２０〜３０重量部の割合で均一塗布液を製造する。
その次、前記の樹脂溶液をガラスまたはＳｕｓなどのフィルム製膜用被塗布板にスピンコーティングまたはドクターブレードを利用してキャストした後、前述した高温乾燥工程を通じて厚さ５０μｍであるフィルムを製膜した。この際、製膜されたフィルムはフィルム片面の垂直/水平軸を基準でいずれか一面だけが延伸する工程を通らないことにより、フィルム全体面で同一な屈折率に形成された。

製造例２
反応器として撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を付着した１００mＬ三口丸底フラスコに窒素を通過させながらＮ、Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)３４．１９０４gを充填した後、反応器の温度を０℃に降温し、しかる後に、６-ＨＭＤＡ４．１０５１g(０．０１moＬ)を溶解させ、この溶液を０℃に維持した。ここに６-ＦＤＡ４．４４２５g(０．０１moＬ)を添加して、１時間撹拌して６-ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であったし、この後溶液を常温で放置して８時間撹拌した。この際、２３℃での溶液粘度２４００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。

反応が終わった後に収得されたポリアミド酸溶液をガラス板でドクターブレード(Doctor blade)を利用して厚さ５００μｍ〜１０００μｍにキャストした後、真空オーブンで、４０℃で１時間、６０℃で２時間乾燥してセルフスタンディングフィルム(Self standing film)を得た後、高温のファーネスオーブンで５℃/minの昇温速度で、８０℃で３時間、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で３０分加熱して厚さ５０μｍであるポリイミドフィルムを得た。

製造例３
前記製造例２でＮ、Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)３２．２４３８gに６-ＨＭＤＡ２．８７３５７g(０．００７moＬ)を溶解した後、４-ＤＤＳ０．７４４９g(０．００３moＬ)を投入して完全に溶解させた後６-ＦＤＡ４．４４２５g(０．０１moＬ)を添加して１時間撹拌して６-ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であったし、以後溶液を常温で放置して８時間撹拌した。この際、２３℃での溶液粘度が２３００ｃｐｓであるポリアミド酸溶液を得た。

以後、前記製造例２と同一な方法でポリイミドフィルムを製造した。
製造例４
前記製造例２でＮ、Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)３２．４６２３gに６-ＨＭＤＡ４．１０５１g(０．０１moＬ)を溶解して、６-ＦＤＡ３．１０９７g(０．００７moＬ)を投入した後、ＴＤＡ０．９００７８g(０．００３moＬ)を投入して、１時間撹拌して６-ＦＤＡ及びＴＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であったし、以後溶液を常温で放置して８時間撹拌した。この時２３℃での溶液粘度が２２００ｃｐｓであるポリアミド酸溶液を得た。

以後、前記製造例２と同一な方法でポリイミドフィルムを製造した。
製造例５
前記製造例２でＮ、Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)２９．４６３２gにＡＰＢ-１３３２．９２３３g(０．０１moＬ)を溶解して、６-ＦＤＡ４．４４２５g(０．０１moＬ)を投入した後１時間撹拌して、６-ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であったし、以後溶液を常温で放置して８時間撹拌した。この際、２３℃での溶液粘度が１２００ｃｐｓであるポリアミド酸溶液を得た。

以後、前記製造例２と同一な方法でポリイミドフィルムを製造した。
前記製造例１乃至５から得られたポリイミドフィルムに対して物性を次のように測定して次の表１に示した。
(１)透過度及び色座標
製造されたフィルムを、ＵＶ分光計(Ｖａｒｉａｎ社、Ｃａｒｙ１００)を利用して可視光線透過度を測定した。

また、色座標を製造されたフィルムを、ＵＶ分光計(Ｖａｒｉａｎ社、Ｃａｒｙ１００)を利用してＡＳＴＭＥ１３４７-０６規格によって測定したし、光源(Illuminant)はＣＩＥＤ６５による測定値を基準とした。
(２)黄色度
ＡＳＴＭＥ３１３規格で黄色度を測定した。

(３)線膨脹係数(ＣＴＥ)
ＴＭＡ(ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、Ｑ４００)を利用してＴＭＡ-Ｍｅｔｈｏｄによって５０〜２５０℃における平均線膨脹係数を測定した。

実施例１乃至１１及び比較例１乃至４
前記製造例１乃至５から得られたそれぞれのポリイミドフィルム上に、炭素ナノチューブ(ＳＷＮＴ、ＣＮＩ社)を透明ポリイミド樹脂固形分の０．００１乃至１重量％で分散させたポリイミドワニス(この際、ポリイミド組成は前記製造例１乃至製造例５から得られるポリアミド酸組成を使用)をキャスティング(Casting)またはスプレイ(Spray)などの方法で薄膜に塗布して炭素ナノチューブが分散された樹脂層を形成した。また他の発明の具現例としては、前記で製造されたＣＮＴが分散された樹脂層を形成するにおいて、ポリイミド樹脂固形分含量１００重量部に対して２乃至１００重量部のＩＴＯ粉末を追加混合分散させて、樹脂層を形成した(実施例１０乃至１１)。

具体的な炭素ナノチューブが分散された樹脂層中の炭素ナノチューブ含量、ＩＴＯ粉末含量及び厚さなどは次の表２に示した。

実験例１
前記実施例１乃至１３及び比較例１乃至４から得られた透明電極フィルムに対して次のように評価して、その結果を次の表３に示した。
(１)光学特性
製造された透明電極フィルムに対してＵＶ分光計(Ｖａｒｉａｎ社、Ｃａｒｙ１００)を利用して可視光線透過度を測定した。

(２)表面抵抗
表面抵抗の測定は高抵抗計(Ｈｉｒｅｓｔａ-ＵＰＭＣＴ-ＨＴ４５０(Mitsubishi Chemical Corporation)、測定範囲：１０×１０^５〜１０×１０^１５)及び低抵抗計(ＣＭＴ-ＳＲ２０００Ｎ(Advanced Instrument Technology；ＡＩＴ社、４-ＰｏｉｎｔＰｒｏｂｅＳｙｓｔｅｍ)、測定範囲：１０×１０^-３〜１０×１０^５)を利用して、１０回測定して平均値を求めた。

前記表３の結果から、炭素ナノチューブの量の増加によって低い抵抗の透明電極の製造が可能であることを分かる。

Claims

フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準に熱機械分析法によって５０乃至２５０℃範囲で測定した平均線膨張係数（ＣＴＥ）が５０．０ｐｐｍ／℃以下であり、黄色度が１５以下であるポリイミドフィルムと、
前記ポリイミドフィルム上に、伝導性物質の分散したポリイミド樹脂を、キャスティング法を用いて前記ポリイミドフィルムと一体に形成してなり、
前記ポリイミド樹脂は、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準に熱機械分析法によって５０乃至２５０℃範囲で測定した平均線膨張係数（ＣＴＥ）が５０．０ｐｐｍ／℃以下であり、黄色度が１５以下であり、
前記伝導性物質は、炭素ナノチューブ、ＩＴＯおよびＩＺＯの中から選ばれる１種以上であり、
前記伝導性物質が炭素ナノチューブの場合にはポリイミド樹脂固形分含量１００重量部に対して０．００１乃至１重量部で含有し、前記伝導性物質がＩＴＯまたはＩＺＯの場合にはポリイミド樹脂固形分含量１００重量部に対して２乃至１００重量部で含有し、厚さが１０ｎｍ乃至２５μｍである電極層と、
を含む透明電極。
電極層は、伝導性物質がポリイミド樹脂内に分散して形成されたものであるか、または伝導性物質がポリイミド樹脂層の上部に分散して形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
ポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準にＵＶ分光光度計で色座標を測定した時にＬ値が９０以上であり、ａ値が５以下であり、ｂ値が５以下であるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
ＩＴＯ粉末は、酸化インジウム８０乃至９５重量％と酸化スズ５乃至２０重量部を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
５００ｎｍで透過度が６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明電極。