JP5886982B2

JP5886982B2 - 透明電極

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Publication number: JP5886982B2
Application number: JP2014549987A
Authority: JP
Inventors: ソン，サン−ミン; チョン，ハク−ギ; パク，ヒョ−ジュン; キム，サン−ギュン; キム，イェ−スル
Original assignee: コーロンインダストリーズインク
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: EP2798647B1; JP2015509264A; KR20130078764A; WO2013100550A1; EP2798647A4; US20140367151A1; CN104145311A; EP2798647A1; CN104145311B

Description

本発明は、透明電極に係り、さらに詳しくは、プラスチック基板上に有機伝導性層を形成する透明電極に関する。

コンピュータ、各種家電機器および通信機器がデジタル化され急速に高性能化されるにつれて、携帯可能な大画面ディスプレイの実現が切実に求められている。携帯可能な大画面のフレキシブルディスプレイを実現するには、新聞のように折り畳んだり丸めたりすることが可能な材質のディスプレイ材料が必要である。

それ故に、ディスプレイ用電極材料は、透明でありながら低抵抗値を示すうえ、素子を撓ませたり折り畳んだりしたときにも機械的に安定することができるように高い強度を示さなければならず、プラスチック基板の熱膨張係数に類似する熱膨張係数を有するため、機器が高温に過熱する場合でも短絡したり面抵抗の変化が大きかったりしてはならない。

フレキシブルディスプレイは、任意の形態を有するディスプレイの製造を可能とするので、携帯用ディスプレイ装置だけでなく、色相またはパターンを変えることが可能な衣類の商標、広告板、商品陳列台の価格表示板、大面積電気照明装置などにも使用できる。

これに関連し、透明導電性膜(transparent conductive thin film)は、光の透過および伝導性の両目的を同時に必要とする素子、例えば、イメージセンサー、太陽電池、各種ディスプレイ（ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＰＤＰなど）などに幅広く用いられている材料である。

通常、フレキシブルディスプレイ用透明電極として酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxide、ＩＴＯ）が多く研究されてきたが、ＩＴＯの薄膜製造のためには基本的に真空状態の工程が必要であって高価の工程費がかかるうえ、フレキシブルディスプレイ素子を曲げたり折り畳んだりする場合、薄膜の壊れによって寿命が短くなるという欠点がある。

上述した問題点を解決するために、炭素ナノチューブを高分子と化学的に結合させた後にフィルムに成形するか、或いは精製された炭素ナノチューブ、または高分子と化学的に結合した炭素ナノチューブを伝導性高分子層にコートすることにより、炭素ナノチューブをコーティング層の内部または表面にナノスケールで分散させ、金、銀などの金属ナノ粒子を炭素ナノチューブ分散コーティング層に混合することにより、可視光線領域における光の散乱を最小化し伝導性を向上させて可視光線領域での透過度が８０％以上、表面抵抗が１００Ω／ｓｑ以下の透明電極が開発されたことがある（韓国特許公開第１０−２００５−００１５８０号）。ここでは、具体的に炭素ナノチューブを分散させた溶液とポリエチレンテレフタレートとを反応させて高濃度の炭素ナノチューブ高分子共重合体溶液を製造した後、これをポリエステルフィルム基材上に塗布し、乾燥させて透明電極を製造した。

ところが、前記透明電極は、高温で使用する場合、高分子変形が発生しうる。

また、撓み可能な透明電極は、高分子基材上に、炭素ナノチューブを用いた伝導性層をコートすることにより得られる。撓み可能な透明電極は、炭素ナノチューブを用いた伝導性層が基材上に形成されたとき、炭素ナノチューブが外部に晒されている場合には接着性および環境的な安定性に劣るという欠点がある。

そこで、本発明は、上述した問題点を解決するためになされたもので、その目的は、プラスチック基材上に、炭素ナノチューブを含有する伝導性物質および高分子バインダーを含んで伝導性層を形成することにより、炭素ナノチューブがプラスチック基板に強く結合しかつ環境安定性を有する透明電極を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、無色透明なポリイミド系フィルム基材と、前記基材上に形成され、炭素ナノチューブを含有する伝導性物質を含む伝導性層とを含んでなり、前記伝導性層は、ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンおよびこれらの誘導体から選ばれる高分子バインダーを含む、透明電極を提供する。

この際、前記高分子バインダーは、水素原子、またはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリル基およびアルコキシ基から選ばれる置換基で置換された高分子または高分子誘導体を含んでもよい。

前記透明電極において、前記伝導性物質は、炭素ナノチューブ、または炭素ナノチューブと伝導性補助剤との混合物を含んでもよい。

この際、前記伝導性補助剤は、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、これらの誘導体、およびこれらの混合物から選ばれる伝導性高分子を含んでもよい。

前記透明電極において、前記伝導性層は、伝導性物質膜が形成されたポリイミド系フィルム基材上に、高分子バインダーを含む溶液を塗布することにより得られたものであってもよい。

前記透明電極において、前記伝導性物質膜は、炭素ナノチューブ分散液をポリイミド系フィルム基材に塗布して炭素ナノチューブ分散層を形成し、該炭素ナノチューブ分散層に、伝導性補助剤を含む溶液を塗布することにより形成された炭素ナノチューブ／伝導性補助剤含有膜であってもよい。

また、前記伝導性物質膜は、炭素ナノチューブ分散液と伝導性補助剤を含む溶液の混合溶液をポリイミド系フィルム基材に塗布することにより形成された炭素ナノチューブ／伝導性補助剤含有膜であってもよい。

前記透明電極において、前記炭素ナノチューブは、単一壁炭素ナノチューブ、二重壁炭素ナノチューブおよび多重壁炭素ナノチューブから選ばれるものであってもよい。

前記透明電極は、プラスチック基板をさらに含むとき、透過度が７０％以上であり、表面抵抗が１０００ｏｈｍ／ｓｑ以下であってもよい。

また、前記透明電極は、波長５５０ｎｍでの透過度が７０％以上であり、表面抵抗が１，０００ｏｈｍ／ｓｑ以下であってもよい。

本発明の透明電極によれば、プラスチック基材上に、炭素ナノチューブを含有する伝導性物質および高分子バインダーを含んで伝導性層を形成することにより、炭素ナノチューブがプラスチック基板に強く結合しかつ環境安定性を有する。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の透明電極は、無色透明なポリイミド系フィルム基材を含む。明細書において、無色透明なポリイミド系フィルム基材とは、ポリイミド系樹脂の固有特性たる耐熱性を有するとともに、ポリイミド系フィルムの固有特性たる黄色を帯びない無色透明なフィルムとして理解されるであろう。

高耐熱性を有する無色透明なポリイミド系フィルムであれば、本発明の透明電極の基材として有用であり、特に限定されない。一例としては、フィルム厚さ５０〜１００μｍの条件下で熱機械分析法によって５０〜２５０℃の範囲で測定した平均線膨張係数（ＣＴＥ）が５０．０ｐｐｍ／℃以下であり、黄色度が１５以下であり、ＵＶ分光光度計で透過度を測定したときに５５０ｎｍでの透過度が８０％以上であるポリイミド系フィルムを挙げることができる。この際、もしポリイミド系フィルムの平均線膨張係数（ＣＴＥ）が５０．０ｐｐｍ℃より大きい場合、プラスチック基板とポリイミド系フィルムとの熱膨張係数の差が大きくなって機器が過熱し或いは高温で短絡が起こるおそれがある。また、ポリイミド系フィルムの黄色度が１５度より大きい場合、透明度が劣って透明電極として好ましくない。この際、ポリイミド系フィルムの平均線膨張係数（ＣＴＥ）は一定の温度範囲内で温度上昇に伴う変形率を測定して得られるもので、変形率は熱機械分析機を用いて測定されたものであってもよい。好ましくは、平均線膨張係数が３５．０ｐｐｍ／℃以下である。このようなポリイミド系フィルムを使用する場合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などのプラスチック基板に比べて溶融温度が高い耐熱透明電極を形成することができる。

このような条件を満足させることが可能なポリイミド系フィルムは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（ＦＤＡ）、９，９−ビス（トリフルオロメチル）−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボキシルジアンヒドリド（６ＦＣＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）および４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ＨＢＤＡ）の中から選ばれた少なくとも１種の芳香族ジアンヒドリドに由来する単位構造と；ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびオキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）の中から選ばれた少なくとも１種の芳香族ジアンヒドリドに由来する単位構造と；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’−６Ｆ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’−６Ｆ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）の中から選ばれた少なくとも１種の芳香族ジアミンに由来する単位構造と；を含む樹脂から得られたものであってもよい。また、前記ポリイミド系フィルムは、前記芳香族ジアンヒドリド由来の単位構造と；p-テレフタロイルクロリド（p-Terephthaloyl chloride、ＴＰＣ）、テレフタル酸(Terephthalic acid)、イソフタロイルジクロリド(Iso-phthaloyl dichloride)および４，４’−ベンゾイルクロリド(4,4’-benzoyl chloride)の中から選ばれた少なくとも１種の芳香族ジカルボニル化合物に由来する単位構造と；前記芳香族ジアミン由来の単位構造と；を含む樹脂から得られたものであってもよい。

このようなポリイミド系フィルム基材上に伝導性層を形成する。伝導性層は、炭素ナノチューブを含有する伝導性物質を含むととともに、ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンおよびこれらの誘導体から選ばれる高分子バインダーを含む。この際、高分子バインダーは、伝導性物質との接着性および伝導性層の環境安定性を向上させる役目をする。

ここで、伝導性物質は、炭素ナノチューブ、または炭素ナノチューブと伝導性補助剤との混合物を含むことができる。

炭素ナノチューブは、単一壁炭素ナノチューブ、二重壁炭素ナノチューブおよび多重壁炭素ナノチューブの中から選択できる。選択された炭素ナノチューブは、酸処理が施されて表面に官能基が導入されたものでありうる。

必要に応じて、伝導性層に含まれる伝導性補助剤は、伝導性高分子、例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、これらの誘導体、およびこれらの混合物から選ばれた伝導性高分子であってもよい。透明電極の用途に応じて、透明電極の減少した電気伝導度を補完する作業がさらに求められることもあるが、透明電極が伝導性補助剤をさらに含むと、透明電極の減少した電気伝導度を補完することができる。

前述した高分子バインダーは有無機ハイブリッド高分子であって、これは高耐熱性を満足することができ、このような高耐熱性特徴は、高分子バインダーと上述した高耐熱性の無色透明なポリイミド系フィルム基材との相乗作用によって耐熱性に優れた透明電極を提供することができるようにする。前記ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンおよびこれらの誘導体から選ばれた高分子バインダーは、水素元素、またはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリルおよびアルコキシ基から選ばれる置換基で置換されたものであってもよい。

上述したように、伝導性層は、炭素ナノチューブを含有する伝導性物質と、耐熱性高分子バインダーとを含んでなるが、このような伝導性層を形成するための技術としては、炭素ナノチューブを基板にコートして炭素ナノチューブ層を形成し、炭素ナノチューブ層にバインダーを別途コートしてコーティング膜を形成する技術、および別途のバインダーと分散剤を含む炭素ナノチューブの分散溶液を基板にコートする技術がある。

後者の場合は、別途のバインダーと分散剤を含み、高分子樹脂および分散剤は、種類によって、炭素ナノチューブを分散させる特性が異なる。よって、高分子樹脂の種類に応じて、分散剤の選択など適切な分散条件を確保しなければならない。

また、炭素ナノチューブ層を基材に強く結合させるために、バインダーなどの別途の添加物を必要とした。この際、炭素ナノチューブ層にバインダーが含有される場合、接着性および環境安定性の向上に反して、絶縁体たるバインダーが含有されることにより、炭素ナノチューブを含む透明電極の電気伝導度が減少しうる。

一般に、高分子バインダーは、炭素ナノチューブ層の接着性および環境安定性を向上させることに有用に使用できるが、絶縁材料たる高分子バインダーの導入により炭素ナノチューブ層の電気伝導性を阻害する可能性がある。透明電極の用途に応じて、透明電極の減少した電気伝導度を補完する作業がさらに必要であることもある。透明電極の電気伝導度を向上させるために伝導性補助剤を含む場合、炭素ナノチューブ層上に伝導性補助剤を導入し、炭素ナノチューブ層を高分子バインダーでコートすることができる。また、炭素ナノチューブ分散液に伝導性補助剤を添加して炭素ナノチューブ／伝導性補助剤コーティング液を製造し、このコーティング液を基材上にコートすることにより、伝導性物質膜を基材上に形成することができる。前記伝導性物質膜上に高分子バインダーをコートして伝導性層を製造することができる。

好ましくは、伝導性層は、伝導性物質膜が形成されたポリイミド系フィルム基材上に、高分子バインダーを含む溶液をコートすることにより得られる。

さらに具体的に、炭素ナノチューブ分散液をポリイミド系フィルム基材に塗布して炭素ナノチューブ分散層を形成し、該炭素ナノチューブ分散層上に、伝導性補助剤を含む溶液を塗布して形成された炭素ナノチューブ／伝導性補助剤含有膜たる伝導性物質膜を形成し、該伝導性物質膜上に、高分子バインダーを含む溶液をコートして伝導性層を形成することができる。

他の一例として、炭素ナノチューブ分散液と伝導性補助剤を含む溶液との混合溶液をポリイミド系フィルム基材に塗布して形成された炭素ナノチューブ／伝導性補助剤含有膜たる伝導性物質膜を形成し、該伝導性物質膜上に、高分子バインダーを含む溶液をコートして伝導性層を形成することができる。

炭素ナノチューブ分散液を製造するために望ましい分散方法としては、３本ロールミル、超音波分散機、ホモジナイザーまたはボールミルなどが使用できる。伝導性層の接着性および環境安定性を向上させるために、炭素ナノチューブ層上に高分子バインダーをコートすることができる。

次に、本発明の透明電極における伝導性層の構造について詳細に説明する。ポリイミド系フィルム基材上に炭素ナノチューブ含有電極物質膜（以下、炭素ナノチューブ層という）を形成すると、炭素ナノチューブが互いに無秩序に連結および積層されて網状構造を持つ。よって、炭素ナノチューブ層には、炭素ナノチューブが占有しない空間が生ずる。炭素ナノチューブ層の上層に高分子バインダー溶液をコートすると、このような炭素ナノチューブ同士間の空間に高分子バインダー溶液が充填されることになる。この際、高分子バインダー溶液がコートされた炭素ナノチューブを乾燥硬化させると、接着性および環境安定性を有する伝導性層が基材上に形成できる。

伝導性層形成時のコーティング方法は格別に限定されるものではない。前記コーティング方法は、例えば、スプレーコート、バーコート、浸漬コート、スピンコート、グラビアコート、ロールコートおよび含浸法などを含むが、これに限定されない。

伝導性層の厚さは、高分子バインダーによる接着性および表面抵抗特性、透過度およびフレキシブル特性を考慮すると、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。

こうして得られる透明電極は、プラスチック基板をさらに含むとき、７０％以上の透過度および１０００ｏｈｍ／sｑ以下の表面抵抗を有する。

以下、本発明を下記の実施例を参照してより詳細に説明する。ところが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

ポリドフィルム基材の製造例
<製造例１>
反応器としての、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１００ｍＬの三口丸底フラスコに窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２８．７８ｇを入れ、反応器の温度を０℃に降温した後、２，２’−ＴＦＤＢ３．２０２３ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させて第１溶液を形成し、この第１溶液を０℃に維持した。その次に、第１溶液にＢＰＤＡ０．８８２６６ｇ（０．００３ｍｏｌ）を添加して第２溶液を形成し、この第２溶液を１時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、第２溶液における固形分の濃度は２０重量％であった。その後、この第２溶液を常温に放置して８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度２１００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。

その後、前記ポリアミド酸溶液に化学硬化剤としての無水酢酸（ＳａｍｃｈｕｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製）およびピリジン（ＳａｍｃｈｕｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製）をそれぞれ２〜４当量添加した後、ポリアミド酸溶液を２０〜１８０℃の温度内で１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら１〜１０時間加熱してポリアミド酸溶液をイミド化した。その次に、イミド化されたポリアミド酸溶液３０ｇを水または非極性溶媒（メタノール、エタノールまたは同種のもの）３００ｇに投入して沈殿させ、沈殿した固形物を濾過および粉砕工程を経て微粉化した後、８０〜１００℃の真空乾燥オーブンで６時間乾燥させて約８ｇのポリイミド系樹脂固形分粉末を得た。得られたポリイミド系樹脂固形分を、重合溶媒たるＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）およびＢＣ（ブチルセルロース）から選ばれる少なくとも１種の溶剤３２ｇに溶解させることにより２０ｗｔ％のポリイミド系樹脂溶液を得た。この得られたポリイミド系樹脂溶液を、製膜過程によって４０〜４００℃の範囲で１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら１〜８時間加熱することにより、厚さ５０μｍのポリイミド系フィルム（フィルム厚さ５０〜１００μｍの条件下で熱機械分析法によって５０〜２５０℃の範囲で測定した平均線膨張係数（ＣＴＥ）が１９．２２ｐｐｍ／℃以下であり、黄色度が２．８６以下であり、ＵＶ分光光度計で透過度を測定したときに５５０ｎｍでの透過度が８８．４１％である）を得た。

実施例１
炭素ナノチューブ（単一壁炭素ナノチューブ、Ｎａｎｏｓｏｌｕｔｉｏｎ社製）をドデシル硫酸ナトリウム１重量％水溶液に１ｍｇ／ｍＬの濃度で混合した後、１時間ソニケータ(sonicator)を用いて分散させた。分散液から遠心分離器を用いて、固まった炭素ナノチューブを分離し、分散度に優れた炭素ナノチューブ分散液を得た。

得られた炭素ナノチューブ分散液をポリイミド系フィルム基材の表面にスプレーし、８０℃で乾燥させることにより、炭素ナノチューブ分散層を形成した。この炭素ナノチューブ分散層に含まれたドデシル硫酸ナトリウムを除去するために、炭素ナノチューブ分散層を蒸留水で十分に洗浄した。

その次に、洗浄された炭素ナノチューブ分散層にメタノール溶媒基盤の固形分含量１重量％の伝導性補助剤溶液、すなわち、ＰＥＤＯＴ(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene))／アクリル系樹脂溶液（固形分中のＰＥＤＯＴ含量：５０重量％）をバーコートした。

その後、伝導性補助剤溶液がバーコートされた炭素ナノチューブ分散層を８０℃で２分間乾燥させた後、１２０℃で１０分間硬化させて炭素ナノチューブ／伝導性高分子層たる伝導性物質膜を形成した。

その次に、前記伝導性物質膜上に、固形分含量が５重量％のポリシラザン（高分子バインダー）とメチルエチルケトンの溶液をバーコートした。このバーコートされた伝導性物質膜を１２０℃で乾燥させた後、８０℃、相対湿度（ＲＨ）９５％で３時間処理して高分子樹脂膜を形成することにより、ポリイミド系フィルム基材に伝導性層が形成された透明電極を得た。

実施例２
実施例１と同様の方法で透明電極を製造するが、但し、炭素ナノチューブがコートされた高分子基板に伝導性補助剤を導入する過程を含まず、炭素ナノチューブ分散層に直接高分子バインダー溶液をバーコートした。

実施例３
実施例１と同様の方法で透明電極を製造するが、但し、伝導性補助剤を導入するとき、伝導性補助剤溶液で、炭素ナノチューブ層がコートされた高分子基板を浸漬コートした。この浸漬コートの際に、基材の伝導性層の後面には保護フィルムを付着させて伝導性補助剤がコートされないようにする。浸漬コートは１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で行った。

実施例４
酸処理によって表面機能化された単一壁炭素ナノチューブをメタノールに１ｍｇ／ｍＬの濃度で混合した後、１時間ソニケータ(sonicator)を用いて分散させて炭素ナノチューブ分散溶液を得た。

その後、得られた炭素ナノチューブ分散溶液にメタノール溶媒基盤の固形分含量１重量％の伝導性補助剤溶液、すなわちＰＥＤＯＴ(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene))／アクリル系樹脂溶液（固形分中のＰＥＤＯＴ含量：５０重量％）を炭素ナノチューブに比べて伝導性高分子（ＰＥＤＯＴ）の重量が５倍となるように投与した後、３０分間撹拌して炭素ナノチューブ／伝導性補助剤混合溶液を製造する。

その後、得られた炭素ナノチューブ／伝導性補助剤混合溶液をポリイミド系フィルム基材の表面にバーコートし、８０℃で乾燥させて伝導性物質膜を形成した。

その次、前記伝導性物質膜上に固形分含量５重量％のポリシラザンとメチルエチルケトンの溶液をバーコートした。

その後、このバーコートされた伝導性物質膜を１２０℃で乾燥させた後、８０℃、相対湿度（ＲＨ）９５％で３時間処理して高分子樹脂膜を形成することにより、ポリイミド系フィルム基材に伝導性層が形成された透明電極を得た。

実施例５
実施例４と同様の方法で透明電極を製造するが、ポリイミド系フィルム基材は、炭素ナノチューブ／伝導性補助剤混合溶液をバーコートする代わりに、炭素ナノチューブ／伝導性補助剤混合溶液をスプレーコートした。

比較例１
実施例１と同様の方法で透明電極を製造するが、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。

比較例２
実施例２と同様の方法で透明電極を製造するが、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。

比較例３
実施例４と同様の方法で透明電極を製造するが、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。

実施例１〜５および比較例１〜３から得られる透明電極に対して、次の物性評価を行った。その結果は下記表１のとおりである。

（１）光学特性
製造された透明電極に対して、ＵＶ分光計（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｃａｒｙ１００）を用いて可視光線透過度を測定した。

（２）表面抵抗
表面抵抗を高抵抗計（Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰＭＣＴ−ＨＴ４５０（三菱化学株式会社製）（測定範囲：１０×１０^５〜１０×１０^１５）および低抵抗計（ＣＭＴ−ＳＲ２０００Ｎ（ＡＩＴ(Advanced Instrument Technology)社製、４−ＰｏｉｎｔＰｒｏｂｅＳｙｓｔｅｍ、測定範囲：１０×１０^-３〜１０×１０^５）を用いて１０回測定し、測定された表面抵抗の平均値を求めた。１０回の測定値の標準偏差を用いて表面抵抗均一度を計算した。

（３）接着力評価
テープ法（ＡＳＴＭＤ３３５９−０２）を用いた伝導性層と高分子基板間の接着力を測定して評価した。具体的に、伝導性層がコートされた高分子基板を２５領域に分けた後（５×５）、分けられた高分子基板にテープを隙間なく付着させた後、同時にテープを高分子基板から取り外す。その後、各領域で表面抵抗を測定し、表面抵抗の変化が観察された領域が０％の場合は５Ｂ、５％以下の場合は４Ｂ、５〜１５％の場合は３Ｂ、１５〜３５％の場合は２Ｂ、３５〜６５％の場合は１Ｂ、６５％以上の場合は０Ｂとそれぞれ表した。

（４）耐熱性評価
透明電極の耐熱性は、透明電極を１８０℃で１時間保管した後、透明電極の透過度および表面抵抗を測定することにより評価した。

以下、実施例１〜５の方法によって製造された透明電極の物性および適用性を提示しようとする。

実施例１〜５の方法によって製造された透明電極は、タッチパネル用およびディスプレイ用透明電極だけでなく、電気伝導性および光学透明性を要求する透明電極として使用でき、用途の要求物性に応じて様々な分野で使用できる。そういうわけで、実施例２の透明電極は、伝導性層に伝導性補助剤が含まれないため、他の実施例１および３〜５と比較して透過度対比高い表面抵抗を示すが、その物性の値が、例えば抵抗膜方式タッチパネルの透明電極として使用できる範囲である（透過度：８５％以上、表面抵抗：５００ｏｈｍ／ｓｑ以下）。

また、一例として、ＬＣＤ駆動層を前記透明電極に実現しようとするとき、配向膜を形成する工程で１８０℃、１時間の熱処理工程を含む。よって、上述した条件に従って透明電極の耐熱性評価を行った。比較例１〜３の場合、ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として用いたため、前記耐熱性評価条件で製造された透明電極の外形が変形して物性の測定が不可能であった。これに対し、実施例１〜５の場合は、透明電極の外形変化がなかったうえ、表１のように透過度および表面抵抗の変化が１０％以内を満足する。

前記表１の結果より、実施例１〜５の各透明電極は、高分子バインダーを含む伝導性層を形成することにより、伝導性物質が基材に強く接着されたことを推測することができる。

実施例１〜５および比較例１〜３から得られる透明電極に対して、次の評価条件下で３種の信頼性評価を行った。その結果は下記表２のとおりである。

−耐熱性評価：８０℃、２４０ｈ
−耐衝撃性評価；−３０℃〜８５℃、１０回
−耐候性評価：６０℃、５％ＲＨ、２４０ｈ

上記表２の結果より、実施例１〜５の透明電極は、耐熱性に優れた高分子バインダーを含む伝導性層が形成されることにより、表面抵抗の変化率が１０％以内を満足する優れた環境安定性を有することが確認された。

以上、本発明の好適な実施例について説明の目的で開示したが、当業者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変形、追加および置換を加え得ることを理解するであろう。

Claims

無色透明なポリイミド系フィルム基材と、
前記基材上に隣接して形成され、炭素ナノチューブを含有する伝導性物質を含む伝導性層とを含んでなり、
前記伝導性層は、ポリシラザンおよびその誘導体から選ばれる高分子バインダーを含むことを特徴とする透明電極。
前記伝導性物質は、炭素ナノチューブまたは炭素ナノチューブと伝導性補助剤との混合物を含む請求項１に記載の透明電極。
前記伝導性層は、伝導性物質膜が形成された前記ポリイミド系フィルム基材上に、前記高分子バインダーを含む溶液を塗布することにより得られる請求項１または２に記載の透明電極。
前記伝導性物質膜は、炭素ナノチューブ分散液を前記ポリイミド系フィルム基材に塗布して炭素ナノチューブ分散層を形成し、該炭素ナノチューブ分散層に前記伝導性補助剤を含む溶液を塗布することにより形成された炭素ナノチューブ／伝導性補助剤含有膜である請求項３に記載の透明電極。
前記伝導性物質膜は、炭素ナノチューブ分散液と前記伝導性補助剤を含む溶液との混合溶液を前記ポリイミド系フィルム基材に塗布することにより形成された炭素ナノチューブ／伝導性補助剤含有膜である請求項３に記載の透明電極。
前記伝導性補助剤は、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、これらの誘導体、およびこれらの混合物から選ばれる伝導性高分子を含む請求項２に記載の透明電極。
前記炭素ナノチューブは、単一壁炭素ナノチューブ、二重壁炭素ナノチューブおよび多重壁炭素ナノチューブから選ばれる請求項１に記載の透明電極。
前記高分子バインダーは、水素原子、またはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリル基およびアルコキシ基から選ばれる置換基で置換された高分子または高分子誘導体を含む請求項１に記載の透明電極。
前記透明電極は、波長５５０ｎｍでの透過度が７０％以上であり、表面抵抗が１０００ｏｈｍ／ｓｑ以下である請求項１に記載の透明電極。