JP5560667B2 - 透明導電複合材の製造方法およびそれを用いたタッチパネル - Google Patents
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(1) 透明基材上に界面活性剤を含有するトリメリット酸無水物とメチロール化メラミン樹脂との共重合体を用いてなるアンダーコート層を設け、さらにその上層にカーボンナノチューブ含有層を設け、下記式(1)で表される化合物及び無機酸化物を含有する組成物を用いて該カーボンナノチューブ含有層上にオーバーコート層を設ける透明導電複合材の製造方法。
ORは−OCH3、−OC2H5、−OCOCH3およびその置換誘導体から選択される基である。;nは0から3の整数である。
(2) 前記アンダーコート層が界面活性剤、メチロール化メラミンおよびトリメリット酸無水物を含む塗液を前記透明基材の少なくとも片面上に塗布する工程と、
該塗液中の溶媒を除去すると同時にメチロール化メラミンおよびトリメリット酸無水物を重縮合する乾燥工程により設けられ、
前記カーボンナノチューブ含有層が前記アンダーコート層上にカーボンナノチューブを含有する塗液を塗布した後に乾燥する工程により設けられる(1)に記載の透明導電複合材の製造方法、
(3) 上記界面活性剤がアニオン系界面活性剤である(1)または(2)に記載の透明導電複合材の製造方法、
(4) 上記アニオン系界面活性剤がジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウムである(3)に記載の透明導電複合材の製造方法、
(5) 上記トリメリット酸無水物とメチロール化メラミン樹脂との共重合体100質量部に対して、界面活性剤が5質量部以上添加されている(1)〜(4)のいずれかに記載の透明導電複合材の製造方法、
(6) 前記乾燥工程を行う温度が115℃〜135℃である(2)〜(5)のいずれかに記載の透明導電複合材の製造方法、
(7) 前記オーバーコート層がアルキルシリケートおよび/またはアルキルシリケートの加水分解物と上記式(1)で表される化合物とを含む塗液を塗布した後に乾燥することで設けられる(1)〜(6)のいずれかに記載の透明導電複合材の製造方法、
(8) アルキルシリケートおよび/またはアルキルシリケートの加水分解物の固形分100質量部に対して、上記式(1)で表される化合物の添加量が10質量部以上である(7)に記載の透明導電複合材の製造方法、
(9) 上記式(1)で表される化合物において、Yがエポキシ基および/またはその置換誘導体である(1)〜(8)のいずれかに記載の透明導電複合材の製造方法、
(10) (1)〜(9)いずれかに記載の製造方法により得られる透明導電複合材を電極として用いたタッチパネル、
である。
本発明の透明導電複合材の製造方法は、透明基材、アンダーコート層、およびカーボンナノチューブ含有層、好ましくはさらにオーバーコート層をこの順に設ける。ここで、透明基材とは可視光の透過率が高い基材を指し、具体的には波長550nmにおける透過率が50%以上のもの、より好ましくは85%以上のものとする。
(1)表面抵抗値
5×10cmにサンプリングした透明導電複合材の導電面の中央部を4端子法で測定した。用いた測定器はダイアインスツルメンツ(株)製の抵抗率計MCP−T360型、4探針プローブはダイアインスツルメンツ(株)製MCP−TPO3Pを用いた。
JIS−K7361(1997年)に基づき、日本電色工業(株)製の濁度計NDH2000を用いて測定した。
島津製作所(株)製の分光光度計UV−3150を用いて、測定面から5°の入射角で380〜780nmにおける絶対反射スペクトルを1nm間隔で測定した。この波長範囲で反射率の極小値における波長を求めた。極小値における波長をλ、シリカ層の屈折率をn(=1.44)、オーバーコート層厚みをdとした場合、以下の式(2)からdを見積もることができる。
d=λ/4d (2)。
エスペック(株)製の熱風オーブンSPHH―201の炉内温度を150℃に設定し、サンプルを炉内に30分放置して、耐熱試験とした。熱処理後の表面抵抗値/熱処理前の表面抵抗値を抵抗値変化比として、耐熱性の評価指標とした。
エスペック(株)製の恒温恒湿チャンバーPR35を60℃、90%RHに設定し、サンプルを炉内に500時間放置して、耐湿熱試験とした。湿熱処理後の表面抵抗値/熱処理前の表面抵抗値を抵抗値変化比として、耐湿熱性の評価指標とした。
エスペック(株)製の恒温恒湿チャンバーPR35を60℃、90%RHに設定し、サンプルを炉内に500時間放置後、導電面についてJIS K5400(碁盤目テープ法)に準拠したテープ剥離試験を行った。すなわち、コーテック(株)製のクロスカットガイドCCJ―1を用いて、10×10の碁盤目形状の切れ込みを測定面に設けた。碁盤目部を覆うようにニチバン社の粘着テープ:“セロテープ(登録商標)”(CT405A−18)を貼り付け、指でこすって完全に密着させ、1分放置した後、該粘着テープの一端を持って、フィルム表面に対して60°の角度を保ちながら1秒程度で引き剥がした。碁盤目形状内部の剥がれの割合を持って密着性の指標とした。
図1、図2のような簡易タッチパネルを作製して、本発明の透明導電複合材料を上部電極として用いた場合の打鍵耐久性を測定した。7cm×10cmサイズの透明導電複合材料を上部電極201、同じサイズのITOスパッタガラス202を下部電極として用いた。上部電極と下部電極を、導電面203、204を対向させて、両面テープ103で張り合わせ、簡易タッチパネルを作製した。両面テープは上下電極の絶縁を保つ役割も果たす。(株)タッチパネル研究所製 打鍵耐久試験/ON加重測定器を用いて、この簡易タッチパネルの打鍵耐久性を測定した。簡易タッチパネル中央部を半径3mmのシリコーンゴムペンを用い、荷重250g、10Hzで打鍵を行った。打鍵試験中、上部電極201と下部電極202の間には、100kΩの抵抗104を介して3Vの直流電圧を直流電源105によって印可した。ある一定の打鍵回数ごとに、タッチパネル中央部に200gの荷重をかけた状態で上部電極に設けた電流取り出し電極101と下部電極に設けた電流取り出し電極102間の抵抗値Rtを測定し、接触抵抗の指標とした。透明電極複合材料導電面が破壊されると、上下電極間の接触抵抗値が上昇し、その結果Rtの値が大きくなる。打鍵試験前のRtの初期値をRt0として、抵抗値変化比Rt/Rt0を打鍵回数ごとに導出し、タッチパネルの打鍵耐久性指標とした。
日油技研工業(株)製サーモラベル5Eを、塗液乾燥時に塗布した基材に貼り付けて乾燥温度を測定した。
(参考例1)
本発明の導電複合材の第一の形態としては、透明基材、アンダーコート層、カーボンナノチューブ含有層、オーバーコート層をこの順に有する。アンダーコート層→カーボンナノチューブ含有層→オーバーコート層の順番で塗工し、サンプルを作製した。
188μmの東レ(株)製 ルミラー(登録商標 U46)を基材として用いた。
アンダーコート層は以下で作成法を述べるアンダーコート塗液を、バーコーターを用いて、基材に塗布・乾燥する事で得た。
カーボンナノチューブ含有層は以下で作成法を述べるCNT塗液を、バーコーターを用いて、アンダーコート層塗布面に塗布する事で得た。
流動床縦型反応装置でCNTを合成した。図3は前記流動床縦型反応装置の概略図である。
オーバーコート層は以下で作成法を述べるオーバーコート液を、バーコーターを用いてカーボンナノチューブ含有層上に塗布する事で得た。
アンダーコート塗液作成時の界面活性剤溶液をエタノール4.93g、ペレックスOT−Pを0.07gの混合溶液とし、アンダーコート塗液を固形分濃度1質量%、精製メラミン樹脂:酸無水物:2−エチルスルホコハク酸ナトリウム=90質量部:10質量部:5質量部とした。また、アンダーコート塗布後の乾燥温度水準を125℃1水準とした。これ以外の条件は参考例1と同様である。
アンダーコート塗液作成時の界面活性剤溶液をエタノール8.87g、ペレックスOT−Pを0.13gの混合溶液とし、アンダーコート塗液を固形分濃度1質量%、精製メラミン樹脂:酸無水物:2−エチルスルホコハク酸ナトリウム=90質量部:10質量部:9質量部とした。また、アンダーコート塗布後の乾燥温度水準を125℃1水準とした。これ以外の条件は参考例1と同様である。
アンダーコート塗液作成時に界面活性剤溶液を添加しなかった。また、アンダーコート塗布後の乾燥温度水準を100、105、110℃、115、125℃の4水準とした。これ以外の条件は参考例1と同様である。
アンダーコート塗液作成時の界面活性剤溶液をエタノール2.46g、ペレックスOT−Pを0.04gの混合溶液とし、アンダーコート塗液を固形分濃度1質量%、精製メラミン樹脂:酸無水物:2−エチルスルホコハク酸ナトリウム=90質量部:10質量部:2.5質量部とした。また、アンダーコート塗布後の乾燥温度水準を125℃1水準とした。これ以外の条件は参考例1と同様である。
アンダーコート層を設けず、基材→CNT塗布→オーバーコート塗布を行った。これ以外の条件は参考例1と同様である。
(実施例4)
(1)基材
188μmの東レ(株)製 ルミラー(登録商標 U46)を基材として用いた。
塗液の作製方法は実施例1と同様である。本実施例においては、マイクロリバースグラビアコーターによって基材上にアンダーコート層を作製した。グラビア線番は150R、ライン速度は3 m/min、ライン速度に対するグラビア回転速度比:100 %、乾燥温度:125℃で塗工を行った
(3)カーボンナノチューブ含有層
塗液の作製方法は実施例1と同様である。本実施例においては、マイクロリバースグラビアコーターによってアンダーコート層上にカーボンナノチューブ含有層を作製した。グラビア線番は150R、ライン速度は3 m/min、ライン速度に対するグラビア回転速度比:100 %、乾燥温度:110℃で塗工を行った
(4)オーバーコート層
オーバーコート層は以下で作成法を述べるオーバーコート液を、マイクロリバースグラビアコーターを用いてカーボンナノチューブ含有層上に塗布する事で得た。
オーバーコート塗液におけるシリケート溶液とシランカップリング剤溶液の混合比を10:2とし、オーバーコート塗液の組成が、固形分濃度1質量%、シリケート加水分解、脱水縮合後のシリカ質量部100:Z6040質量部20となった以外は実施例4と同様である。
シランカップリング剤を、東レダウコーニング(株)製シランカップリング剤Z6043(化合物名:2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン)とした以外は実施例4と同様である。
シランカップリング剤を、東レダウコーニング(株)製シランカップリング剤Z6020(化合物名:3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン)とした以外は実施例4と同様である。
オーバーコート塗液にシランカップリング剤溶液を添加していない以外は実施例4と同様である。
(実施例7)
基材にハードコート層を設けた透明基材、アンダーコート層、カーボンナノチューブ含有層、オーバーコート層をこの順番で塗工し、サンプルを作製した。
188μmの東レ(株)製 ルミラー(登録商標 U46)を基材として用いた。
中国塗料(株)製 オーレックス(登録商標)を、トルエンで、固形分濃度30%まで希釈したものを用いた。本実施例においては、マイクロリバースグラビアコーターによって基材上にこの塗液を塗布、乾燥させ、ハードコート層を作製した。グラビア線番は100R、ライン速度は20m/min、ライン速度に対するグラビア回転速度比は100%、乾燥温度は60℃で塗工を行った。乾燥直後、160WのメタルハライドランプでUV照射を行った。このようにして得られたハードコート層は膜厚約5μmであった。
塗液の作製方法は参考例1と同様である。本実施例においては、マイクロリバースグラビアコーターによってハードコートと反対面の基材上にアンダーコート層を作製した。グラビア線番は200R、ライン速度は10 m/min、ライン速度に対するグラビア回転速度比:100%、乾燥温度:125℃で塗工を行った。
塗液の作製方法は参考例1と同様である。本実施例においては、マイクロリバースグラビアコーターによってアンダーコート層上にカーボンナノチューブ含有層を作製した。グラビア線番は150R、ライン速度は15 m/min、ライン速度に対するグラビア回転速度比:200%、乾燥温度:118℃で塗工を行った。
オーバーコート層は実施例5と同様の方法で作成したオーバーコート液を、マイクロリバースグラビアコーターを用いてカーボンナノチューブ含有層上に塗布する事で得た。グラビア線番は110R、ライン速度は18 m/min、ライン速度に対するグラビア回転速度比:120%、乾燥温度:125℃で塗工を行った。
このようにして得られたサンプルについて導電面側反射率曲線の極小値は、波長400nmで得られた。
(1)基材
188μmの東レ(株)製 ルミラー(登録商標 U46)を基材として用いた。
塗液は実施例7と同様である。グラビア線番は80R、ライン速度は5 m/min、ライン速度に対するグラビア回転速度比は100%、乾燥温度は100℃で塗工を行った。乾燥直後、160WのメタルハライドランプでUV照射を行った。このようにして得られたハードコート層は膜厚約5μmであった。
塗液の作製方法は参考例1と同様である。本実施例においては、マイクロリバースグラビアコーターによってハードコートと逆面の基材上にアンダーコート層を作製した。グラビア線番は150R、ライン速度は2.5m/min、ライン速度に対するグラビア回転速度比:100 %、乾燥温度:125℃で塗工を行った。
(4)カーボンナノチューブ含有層
塗液の作製方法は参考例1と同様である。本実施例においては、マイクロリバースグラビアコーターによってアンダーコート層上にカーボンナノチューブ含有層を作製した。グラビア線番は150R、ライン速度は3m/min、ライン速度に対するグラビア回転速度比:100 %、乾燥温度:110℃で塗工を行った。
オーバーコート層は実施例5と同様の方法で作成したオーバーコート液を、マイクロリバースグラビアコーターを用いてカーボンナノチューブ含有層上に塗布する事で得た。グラビア線番は80R、ライン速度は3m/min、ライン速度に対するグラビア回転速度比:150 %、乾燥温度:125℃で塗工を行った。
このようにして得られたサンプルについて、導電面側反射率曲線の極小値は、波長460nmで得られた。
102 下部電極に設けた取り出し電極
103 両面テープ
104 抵抗
105 直流電源
201 上部電極
202 下部電極
203 上部電極導電面
204 下部電極導電面
300 反応器
301 石英焼結板
302 密閉型触媒供給機
303 触媒投入ライン
304 原料ガス供給ライン
305 廃ガスライン
306 加熱器
307 点検口
308 触媒
Claims (10)
- 前記アンダーコート層が界面活性剤、メチロール化メラミンおよびトリメリット酸無水物を含む塗液を前記透明基材の少なくとも片面上に塗布する工程と、
該塗液中の溶媒を除去すると同時にメチロール化メラミンおよびトリメリット酸無水物を重縮合する乾燥工程により設けられ、
前記カーボンナノチューブ含有層が前記アンダーコート層上にカーボンナノチューブを含有する塗液を塗布した後に乾燥する工程により設けられる請求項1に記載の透明導電複合材の製造方法。 - 上記界面活性剤がアニオン系界面活性剤である請求項1または2に記載の透明導電複合材の製造方法。
- 上記アニオン系界面活性剤がジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウムである請求項3に記載の透明導電複合材の製造方法。
- 上記トリメリット酸無水物とメチロール化メラミン樹脂との共重合体100質量部に対して、界面活性剤が5質量部以上添加されている請求項1〜4のいずれかに記載の透明導電複合材の製造方法。
- 前記乾燥工程を行う温度が115℃〜135℃である請求項2〜5のいずれかに記載の透明導電複合材の製造方法。
- 前記オーバーコート層がアルキルシリケートおよび/またはアルキルシリケートの加水分解物と上記式(1)で表される化合物とを含む塗液を塗布した後に乾燥することで設けられる請求項1〜6のいずれかに記載の透明導電複合材の製造方法。
- アルキルシリケートおよび/またはアルキルシリケートの加水分解物の固形分100質量部に対して、上記式(1)で表される化合物の添加量が10質量部以上である請求項7に記載の透明導電複合材の製造方法。
- 上記式(1)で表される化合物において、Yがエポキシ基および/またはその置換誘導体である請求項1〜8のいずれかに記載の透明導電複合材の製造方法。
- 請求項1〜9いずれかに記載の製造方法により得られる透明導電複合材を電極として用いたタッチパネル。
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