WO2020203000A1 - 温度センサ素子 - Google Patents

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WO2020203000A1
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sensor element
matrix resin
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めぐみ 早坂
雄一朗 九内
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a temperature sensor element.
  • a thermistor-type temperature sensor element having a temperature-sensitive film whose electrical resistance value changes with a temperature change is known.
  • an inorganic semiconductor thermistor has been used as a temperature sensitive film of a thermistor type temperature sensor element. Since the inorganic semiconductor thermistor is hard, it is usually difficult to give flexibility to the temperature sensor element using the inorganic semiconductor thermistor.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-255923 relates to a thermistor-type infrared detection element using a polymer semiconductor having NTC characteristics (Negative Temperature Coefficient; a characteristic that an electric resistance value decreases as a temperature rises).
  • the infrared detection element detects infrared rays by detecting a temperature rise due to infrared rays incident as a change in electric resistance value, and is composed of a pair of electrodes and a partially doped electron-conjugated organic polymer. It includes a thin film made of a molecular semiconductor.
  • Patent Document 1 since the thin film is made of an organic substance, it is possible to impart flexibility to the infrared detection element. However, Patent Document 1 does not consider suppressing fluctuations in the indicated value (also referred to as an electrical resistance value) due to changes in the humidity environment in which the infrared detection element is placed (stability of the indicated value).
  • An object of the present invention is a thermistor-type temperature sensor element provided with a temperature-sensitive film containing an organic substance, which is not easily affected by the humidity environment in which it is placed and suppresses fluctuations in electrical resistance value due to changes in the humidity environment.
  • the purpose is to provide a temperature sensor element capable of the above.
  • the present invention provides the temperature sensor elements shown below.
  • a temperature sensor element including a pair of electrodes and a temperature-sensitive film arranged in contact with the pair of electrodes.
  • the temperature-sensitive film contains a fluorine atom
  • the temperature-sensitive film contains a matrix resin and a plurality of conductive domains contained in the matrix resin.
  • the conductive domain is a temperature sensor element containing a conductive polymer.
  • FIG. 1 It is a schematic top view which shows an example of the temperature sensor element which concerns on this invention. It is the schematic sectional drawing which shows an example of the temperature sensor element which concerns on this invention. It is a schematic top view which shows the manufacturing method of the temperature sensor element in Example 1. FIG. It is a schematic top view which shows the manufacturing method of the temperature sensor element in Example 1. FIG. It is an SEM photograph of the temperature sensitive film provided in the temperature sensor element in Example 1.
  • the temperature sensor element according to the present invention includes a pair of electrodes and a temperature sensitive film arranged in contact with the pair of electrodes.
  • FIG. 1 is a schematic top view showing an example of a temperature sensor element.
  • the temperature sensor element 100 shown in FIG. 1 comprises a pair of electrodes composed of a first electrode 101 and a second electrode 102, and a temperature sensitive film 103 arranged in contact with both the first electrode 101 and the second electrode 102. Including.
  • the temperature sensitive film 103 is in contact with these electrodes because both ends thereof are formed on the first electrode 101 and the second electrode 102, respectively.
  • the temperature sensor element can further include a substrate 104 that supports the first electrode 101, the second electrode 102, and the temperature sensitive film 103 (see FIG. 1).
  • the temperature sensor element 100 shown in FIG. 1 is a thermistor type temperature sensor element in which the temperature sensitive film 103 detects a temperature change as an electric resistance value.
  • the temperature sensitive film 103 has an NTC characteristic in which the electric resistance value decreases as the temperature rises.
  • the electrical resistance values of the first electrode 101 and the second electrode 102 included in the temperature sensor element are preferably 500 ⁇ or less, more preferably 200 ⁇ or less, and further preferably 100 ⁇ or less at a temperature of 25 ° C. Is.
  • the materials of the first electrode 101 and the second electrode 102 are not particularly limited as long as an electric resistance value sufficiently smaller than that of the temperature sensitive film 103 can be obtained, and for example, a single metal such as gold, silver, copper, platinum, or palladium; An alloy containing two or more kinds of metal materials; a metal oxide such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO); a conductive organic substance (a conductive polymer or the like) or the like can be used.
  • the material of the first electrode 101 and the material of the second electrode 102 may be the same or different.
  • the method for forming the first electrode 101 and the second electrode 102 is not particularly limited, and may be a general method such as vapor deposition, sputtering, or coating (coating method).
  • the first electrode 101 and the second electrode 102 can be formed directly on the substrate 104.
  • the thickness of the first electrode 101 and the second electrode 102 is not particularly limited as long as an electric resistance value sufficiently smaller than that of the temperature sensitive film 103 can be obtained, but is, for example, 50 nm or more and 1000 nm or less, preferably 100 nm or more and 500 nm or less. ..
  • the substrate 104 is a support for supporting the first electrode 101, the second electrode 102, and the temperature sensitive film 103.
  • the material of the substrate 104 is not particularly limited as long as it is non-conductive (insulating), and may be a resin material such as a thermoplastic resin, an inorganic material such as glass, or the like.
  • the temperature sensor element can be imparted with flexibility because the temperature-sensitive film 103 typically has flexibility.
  • the thickness of the substrate 104 is preferably set in consideration of the flexibility and durability of the temperature sensor element.
  • the thickness of the substrate 104 is, for example, 10 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a temperature sensor element.
  • the temperature sensitive film 103 includes a matrix resin 103a and a plurality of conductive domains 103b contained in the matrix resin 103a.
  • the plurality of conductive domains 103b are preferably dispersed in the matrix resin 103a.
  • the conductive domain 103b is a plurality of regions contained in the matrix resin 103a in the temperature-sensitive film 103 included in the temperature sensor element, and refers to regions that contribute to the movement of electrons.
  • the conductive domain 103b contains a conductive polymer, and is preferably composed of the conductive polymer.
  • the temperature sensitive film 103 contains a fluorine atom.
  • the temperature-sensitive film 103 contains fluorine atoms means that fluorine atoms are present in the temperature-sensitive film. According to the temperature-sensitive film 103 containing a fluorine atom, it is possible to suppress the invasion of water into the temperature-sensitive film 103. Suppression of the invasion of water into the temperature sensitive film 103 can also contribute to suppression of a decrease in measurement accuracy as shown in 1) and 2) below. 1) When water diffuses into the temperature-sensitive film 103, ion channels due to water are formed, and the electrical conductivity tends to increase due to ion conduction or the like.
  • the temperature-sensitive film 103 capable of suppressing the invasion of water into the temperature-sensitive film 103, it is possible to suppress an increase in electrical conductivity due to the moisture diffused in the temperature-sensitive film 103.
  • the matrix resin 103a tends to swell and the distance between the conductive domains 103b tends to increase. This causes an increase in the electrical resistance value detected by the temperature sensor element.
  • the temperature-sensitive film 103 which can suppress the invasion of water into the temperature-sensitive film 103, it is possible to suppress the decrease in electrical conductivity due to the moisture diffused in the temperature-sensitive film 103.
  • the temperature sensor element provided with the temperature sensitive film 103 containing a fluorine atom it is not easily affected by the humidity environment in which it is placed, and it is possible to suppress fluctuations in the electrical resistance value due to changes in the humidity environment. it can. Since the temperature-sensitive film 103 suppresses the intrusion of moisture into the temperature-sensitive film 103 in a high-humidity environment, for example, the temperature sensor element is placed in a high-humidity environment and then placed in a lower humidity environment. Even in this case, there is a tendency that the numerical value of the electric resistance value with respect to a constant temperature is unlikely to fluctuate (difference).
  • the fluorine atom content of the temperature sensitive film 103 (hereinafter, also referred to as “fluorine content”) is preferably 1% by mass or more.
  • the "fluorine content of the temperature sensitive film 103" means the ratio (mass%) of the total mass of fluorine atoms to the total mass of the temperature sensitive film 103 when the total mass is 100% by mass.
  • the fluorine content of the temperature sensitive film 103 is more preferably 2% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, still more preferably 4% by mass. % Or more, particularly preferably 5% by mass or more, and most preferably 10% by mass or more.
  • the fluorine content of the matrix resin 103a is preferably 4% by mass or more.
  • the fluorine content of the temperature-sensitive film 103 can be calculated in the same manner as the calculation of the fluorine content of the matrix resin described later, and may be calculated as the content of fluorine atoms with respect to the mass of the temperature-sensitive film.
  • the conductive polymer contained in the conductive domain 103b contains a conjugated polymer and a dopant, and is preferably a conjugated polymer doped with a dopant.
  • Conjugated polymers usually have very low electrical conductivity of their own, exhibiting little electrical conductivity, for example at 1 ⁇ 10-6 S / m or less.
  • the electrical conductivity of the conjugated polymer itself is low because the electrons are saturated in the valence band and the electrons cannot move freely.
  • the electrons of the conjugated polymer are delocalized, the ionization potential of the conjugated polymer is significantly smaller than that of the saturated polymer, and the electron affinity is very large.
  • conjugated polymers are prone to charge transfer with suitable dopants, such as electron acceptors or donors, and the dopant pulls electrons out of the valence band of the conjugated polymer.
  • electrons can be injected into the conduction band.
  • a conjugated polymer doped with a dopant that is, a conductive polymer
  • a dopant that is, a conductive polymer
  • the value of the linear resistance R of a single product when the distance between the lead rods is set to several mm to several cm and measured with an electric tester is preferably 0.01 ⁇ or more and 300 M ⁇ or less at a temperature of 25 ° C.
  • the conjugated polymer constituting the conductive polymer is one having a conjugated system structure in the molecule, for example, a polymer containing a skeleton in which double bonds and single bonds are alternately connected, and a conjugated non-shared polymer. Examples include polymers having electron pairs. As described above, such a conjugated polymer can be easily imparted with electrical conductivity by doping.
  • the conjugated polymer is not particularly limited, and for example, polyacetylene; poly (p-phenylene vinylene); polypyrrole; poly (3,4-ethylenedioxythiophene) [PEDOT] or other polythiophene polymer; polyaniline polymer. (Polyaniline, polyaniline having a substituent, etc.) and the like.
  • the polythiophene-based polymer is a polymer having a polythiophene or polythiophene skeleton and having a substituent introduced in a side chain, a polythiophene derivative, or the like.
  • the term "polymer” means a similar molecule. Only one type of conjugated polymer may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the conjugated polymer is preferably a polyaniline-based polymer.
  • the dopant examples include a compound that functions as an electron acceptor (acceptor) for the conjugated polymer, and a compound that functions as an electron donor (donor) for the conjugated polymer.
  • the dopant that is an electron acceptor is not particularly limited, but for example, halogens such as Cl 2 , Br 2 , I 2 , ICl, ICl 3 , IBr, and IF 3 ; PF 5 , AsF 5 , SbF 5 , BF 3 and the like. , SO 3, etc. Lewis acids; HCl, H 2 SO 4 , HClO 4, etc.
  • sulfonic acids such as FeCl 3 , FeBr 3 , SnCl 4, etc .
  • transition metal halides such as FeCl 3 , FeBr 3 , SnCl 4, etc .
  • TCNE tetracyanoethylene
  • TCNQ tetracyanoquinodimethane
  • DDQ 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone
  • amino acids polystyrene sulfonic acid, paratoluene sulfonic acid, organic compounds such as camphor sulfonic acid and the like can be mentioned.
  • the dopant that is an electron donor is not particularly limited, but for example, alkali metals such as Li, Na, K, Rb, and Cs; alkaline earths such as Be, Mg, Ca, Sc, Ba, Ag, Eu, and Yb. Examples include metals or other metals.
  • the dopant is preferably selected appropriately according to the type of conjugated polymer. Only one kind of dopant may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the dopant in the temperature sensitive film 103 is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.4 mol or more, with respect to 1 mol of the conjugated polymer, from the viewpoint of the conductivity of the conductive polymer.
  • the content is preferably 3 mol or less, more preferably 2 mol or less, with respect to 1 mol of the conjugated polymer.
  • the content of the dopant in the temperature-sensitive film 103 is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, with the mass of the temperature-sensitive film as 100% by mass. is there.
  • the content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, based on the temperature-sensitive film.
  • the electric conductivity of a conductive polymer is the sum of the electronic conductivity within a molecular chain, the electronic conductivity between molecular chains, and the electronic conductivity between fibrils. Also, carrier transfer is generally explained by a hopping conduction mechanism. Electrons existing in the localized level of the amorphous region can jump to the adjacent localized level by the tunnel effect when the distance between the localized states is short. When the energies of the localized states are different, a thermal excitation process corresponding to the energy difference is required. Hopping conduction is the conduction caused by the tunnel phenomenon accompanied by such a thermal excitation process.
  • a wide range hopping conduction model (Mott-VRH model) is applied.
  • the conductive polymer has an NTC characteristic in which the electric resistance value decreases as the temperature rises.
  • the temperature sensitive film contains a matrix resin and a conductive polymer. Specifically, it includes a matrix resin and a plurality of conductive domains containing a conductive polymer contained in the matrix resin.
  • the plurality of conductive domains 103b are preferably dispersed in the matrix resin 103a.
  • the matrix resin 103a is a matrix for fixing a plurality of conductive domains 103b in the temperature sensitive film 103.
  • the distance between the conductive domains can be separated to some extent.
  • the electrical resistance detected by the temperature sensor element can be set to the electrical resistance mainly derived from the hopping conduction between the conductive domains (electron transfer as shown by the arrow in FIG. 2).
  • Hopping conduction is highly dependent on temperature, as can be seen from the wide-range hopping conduction model (Mott-VRH model). Therefore, by making the hopping conduction dominant, the temperature dependence of the electric resistance value exhibited by the temperature sensitive film 103 can be increased.
  • the temperature sensitive film contains fluorine atoms, and it is particularly preferable that the matrix resin 103a contains fluorine atoms.
  • the matrix resin 103a contains fluorine atoms means that fluorine atoms are present in the polymer structure of the matrix resin. By surrounding the conductive domain with a matrix resin containing fluorine atoms, the intrusion of water can be efficiently suppressed. Further, since the matrix resin 103a contains fluorine atoms, fluorine atoms can be introduced without impairing the conductivity of the conductive polymer.
  • the temperature-sensitive film 103 using the matrix resin 103a containing a fluorine atom it is possible to suppress the invasion of water into the temperature-sensitive film 103. Suppression of the invasion of water into the temperature sensitive film 103 can also contribute to suppression of a decrease in measurement accuracy as shown in 1) and 2) above.
  • the temperature sensor element provided with the temperature-sensitive film 103 containing fluorine atoms, the invasion of moisture into the temperature-sensitive film 103 is suppressed, so that it is not easily affected by the humidity environment in which it is placed, and the humidity environment. It is possible to suppress the fluctuation of the electric resistance value due to the change of. Therefore, for example, even when the temperature sensor element is placed in a high humidity environment and then placed in a lower humidity environment, the temperature sensor element fluctuates to a numerical value of the electric resistance value with respect to a constant humidity. (Difference) tends to be less likely to occur. That is, the temperature sensor element can measure the temperature more accurately without being affected by the humidity.
  • the fluorine atom content of the matrix resin 103a (hereinafter, also referred to as “fluorine content”) is preferably 4% by mass or more.
  • the "fluorine content of the matrix resin 103a” means the ratio (mass%) of the total mass of fluorine atoms to the total mass of the matrix resin 103a constituting the temperature sensitive film 103 when the total mass is 100% by mass. ..
  • the matrix resin 103a constituting the temperature sensitive film 103 is composed of two or more kinds of resins, the total mass thereof is set to 100% by mass.
  • the fluorine content of the matrix resin 103a can be measured according to the following method.
  • the fluorine content is calculated by calculating the content of fluorine atoms in the structure with respect to the total atomic weight of the structure based on the structure.
  • the repeating unit means a structure of polyimide repeated in a polyimide resin, that is, a structure in which structural units derived from raw material components such as diamine and tetracarboxylic acid, which will be described later, are bonded.
  • the fluorine content should be obtained by calculating the fluorine atom content in the structure with respect to the total atomic weight of the structure based on the specified matrix resin structure. Can be done.
  • the structure of the matrix resin cannot be specified, it can be measured by a known combustion ion chromatograph method or the like. Specifically, a predetermined amount of matrix resin is burned in an air atmosphere or an oxygen atmosphere (for example, an oxygen concentration of about 75%), and the generated gas is absorbed by an adsorbent such as an aqueous sodium hydroxide solution. Next, by measuring this adsorbent by ion chromatography, the content of fluorine atoms in the measured matrix resin can be determined. The adsorbed solution may be subjected to a reduction treatment or the like, if necessary.
  • the fluorine content of the matrix resin 103a is preferably adjusted according to the assumed humidity environment in which the temperature sensor element is placed.
  • the fluorine content of the matrix resin 103a is more preferably 6% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and even more preferably. It is 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more.
  • the fluorine content of the matrix resin 103a is preferably 15% by mass or more.
  • the fluorine content of the matrix resin 103a is usually 50% by mass or less. From the viewpoint of adhesion to the substrate, adhesion to the substrate and electrodes, etc., it is preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • the matrix resin 103a is not particularly limited as long as the matrix resin 103a contains a fluorine atom as a whole, and examples thereof include a cured product of an active energy ray-curable resin, a cured product of a thermosetting resin, and a thermoplastic resin. Among them, a thermoplastic resin is preferably used.
  • the matrix resin 103a is composed of one kind of resin, it is preferable that the resin contains fluorine atoms.
  • the matrix resin 103a is composed of two or more kinds of resins, it is preferable that at least one kind of resin contains a fluorine atom.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited, and for example, a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene; a polyester resin such as polyethylene terephthalate; a polycarbonate resin; a (meth) acrylic resin; a cellulose resin; a polystyrene resin; Polyvinyl chloride resin; Acrylonitrile / butadiene / styrene resin; Acrylonitrile / styrene resin; Polyvinyl acetate resin; Polyvinylidene chloride resin; Polyamide resin; Polyacetal resin; Modified polyphenylene ether resin; Polysulfone resin; Polyether sulfone-based resin; polyarylate-based resin; polyimide-based resin such as polyimide and polyamideimide can be mentioned.
  • These thermoplastic resins may contain fluorine atoms.
  • the matrix resin 103a has a high polymer packing property (also referred to as molecular packing property).
  • a high polymer packing property also referred to as molecular packing property.
  • the molecular packing property is based on the intermolecular interaction. Therefore, one means for improving the molecular packing property of the matrix resin 103a is to introduce a functional group or a moiety that easily causes an intermolecular interaction into the polymer chain.
  • the functional group or site include a functional group capable of forming a hydrogen bond such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group, and a functional group or site capable of causing a ⁇ - ⁇ stacking interaction ( For example, a part such as an aromatic ring) and the like.
  • the matrix resin 103a when a polymer capable of ⁇ - ⁇ stacking is used as the matrix resin 103a, the packing due to the ⁇ - ⁇ stacking interaction tends to spread uniformly throughout the molecule, so that the invasion of water into the temperature sensitive film 103 is more effectively suppressed. can do. Further, when a polymer capable of ⁇ - ⁇ stacking is used as the matrix resin 103a, the site where the intermolecular interaction is generated is hydrophobic, so that the invasion of water into the temperature sensitive film 103 can be suppressed more effectively. it can. Since the crystalline resin and the liquid crystal resin also have a highly ordered structure, they are suitable as the matrix resin 103a having high molecular packing property.
  • the matrix resin 103a preferably contains a polyimide-based resin component. Since ⁇ - ⁇ stacking interaction is likely to occur, an aromatic polyimide-based resin in which the polyimide-based resin component contains an aromatic ring is more preferable.
  • the aromatic polyimide-based resin preferably contains an aromatic ring in the main chain.
  • the polyimide-based resin component refers to a polyimide resin contained in a resin composition.
  • the polyimide resin component contained in the resin composition means this one kind of polyimide resin
  • the polyimide resin component contains two or more kinds of polyimide resins the polyimide resin component contained in the resin composition means these two or more kinds of polyimide resins.
  • the polyimide resin component preferably contains one or more fluorinated polyimide resins in which the matrix resin 103a contains a fluorine atom.
  • the matrix resin 103a further contains a resin component other than the polyimide resin component, at least one of the polyimide resin component and the other resin component may contain a fluorine atom.
  • the matrix resin 103a may be composed of only the polyimide resin component, or may further contain other resin components. From the viewpoint of the heat resistance of the temperature-sensitive film 103, the film-forming property of the temperature-sensitive film 103, and the molecular packing property of the matrix resin 103a, the matrix resin 103a contains 100% by mass of all the resin components constituting the matrix resin 103a.
  • the polyimide-based resin component is preferably contained in an amount of 50% by mass or more.
  • the content of the matrix resin 103a is more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the polyimide resin component contains a phthalimide ring as the aromatic ring, and the content of the phthalimide ring (hereinafter, also referred to as "phthalimide ring content”) is 5% by mass or more.
  • the phthalimide ring content means the ratio (mass%) of the total mass of the phthalimide ring to the total mass of the polyimide resin component as a reference (100% by mass).
  • the phthalimide ring greatly contributes to the ⁇ - ⁇ stacking interaction, and thus the molecular packing property of the matrix resin 103a. Can be enhanced.
  • the phthalimide ring content of the polyimide resin component is more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of improving the molecular packing property by the ⁇ - ⁇ stacking interaction. It is 30% by mass or more.
  • the phthalimide ring content is usually 60% by mass or less, and more typically 50% by mass or less.
  • the phthalimide ring contained in the polyimide resin component has a structure represented by the following formula (i).
  • the N atom and the C atom forming the benzene ring may be bonded to a structural unit or a substituent other than the phthalimide ring in the polyimide resin.
  • the hydrogen atom may not be bonded to the N atom and the C atom bonded to other structural units or substituents.
  • the phthalimide ring may be introduced into either or both of the main chain and the side chain of the polyimide resin having a phthalimide ring, but it is preferably introduced into the main chain.
  • the main chain means the longest chain of the polyimide resin.
  • the phthalimide ring contained in the polyimide resin component preferably has a structure represented by the following formula (ii).
  • * 1 and * 2 represent the bond with the adjacent main chain structure, respectively.
  • the position of the binding hand represented by * 2 is more preferably the 4-position or the 5-position.
  • the phthalimide ring content can be calculated from the formula "total mass of phthalimide ring / total mass of polyimide resin component". For example, the molecular weight and the repeating unit of the repeating unit in the polyimide resin constituting the polyimide resin component. It can be calculated based on the molecular weight of the phthalimide ring contained in.
  • the molecular weight per phthalimide ring is 145 regardless of the number of bonds with structural units other than the phthalimide ring in the polyimide resin and the number of substituents in the phthalimide ring.
  • each of the condensed phthalimide rings is counted as a phthalimide ring, and the molecular weight of each phthalimide ring is 145.
  • it has a structure of diimide pyromellitic acid, it is counted as one phthalimide ring and has a molecular weight of 145.
  • the total mass of the polyimide resin component is calculated based on the molecular weight of the repeating unit in the polyimide resin.
  • the molecular weight of the phthalimide ring portion is not limited to 145 because it is calculated according to the number of bonds with other structural units and the number of bonds of substituents.
  • the polyimide resin constituting the polyimide resin component can be obtained, for example, by reacting a diamine and a tetracarboxylic acid, or by reacting an acid chloride in addition to these.
  • the above-mentioned diamine and tetracarboxylic acid also include their respective derivatives.
  • diamine in the present specification, it means a diamine and a derivative thereof, and when it is simply described as "tetracarboxylic acid", it also means a derivative thereof. Only one type of diamine and tetracarboxylic acid may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the fluorinated polyimide resin can be obtained by using a compound having a fluorine atom in at least one of a diamine and a tetracarboxylic acid.
  • the diamine and the tetracarboxylic acid may each have a fluorine atom.
  • a polyimide resin having a phthalimide ring can be obtained by using, for example, a compound having a phthalic anhydride structure which is a derivative of tetracarboxylic acid and a diamine so that the phthalimide ring is introduced by the reaction of diamine and tetracarboxylic acid. be able to.
  • diamines examples include diamines and diaminodisilanes, and diamines are preferable.
  • examples of the diamine include aromatic diamines, aliphatic diamines, or mixtures thereof, and preferably contains aromatic diamines.
  • the aromatic diamine means a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and an aliphatic group, an alicyclic group or another substituent may be contained as a part of the structure thereof.
  • the aliphatic diamine means a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic group or an alicyclic group, and an aromatic group or other substituent may be contained as a part of the structure thereof.
  • aromatic diamine examples include phenylenediamine, diaminotoluene, diaminobiphenyl, bis (aminophenoxy) biphenyl, diaminonaphthalene, diaminodiphenyl ether, bis [(aminophenoxy) phenyl] ether, diaminodiphenylsulfide, and bis [( Aminophenoxy) phenyl] sulfide, diaminodiphenylsulfone, bis [(aminophenoxy) phenyl] sulfone, diaminobenzophenone, diaminodiphenylmethane, bis [(aminophenoxy) phenyl] methane, bisaminophenylpropane, bis [(aminophenoxy) phenyl] Propane, bisaminophenoxybenzene, bis [(amino- ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl)] benzene, bisamin
  • Examples of phenylenediamine include m-phenylenediamine and p-phenylenediamine.
  • Examples of the diaminotolulu include 2,4-diaminotolulu and 2,6-diaminotolulu.
  • Examples of diaminobiphenyl include benzidine (also known as 4,4'-diaminobiphenyl), o-trizine, m-trizine, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, and 2,2-bis (3-amino).
  • BAPA -4-Hydroxyphenyl) Propane
  • BABP 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl
  • BABP 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl
  • 3-bis (4-aminophenoxy) biphenyl 4,4'-bis (3-amino).
  • Phenoxy biphenyl, 4,4'-bis (2-methyl-4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (2,6-dimethyl-4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3) -Aminophenoxy) Biphenyl and the like.
  • Examples of diaminonaphthalene include 2,6-diaminonaphthalene and 1,5-diaminonaphthalene.
  • Examples of the diaminodiphenyl ether include 3,4'-diaminodiphenyl ether and 4,4'-diaminodiphenyl ether.
  • Examples of the bis [(aminophenoxy) phenyl] ether include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, and bis [3- (3).
  • diaminodiphenyl sulfide examples include 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, and 4,4'-diaminodiphenyl sulfide.
  • the bis [(aminophenoxy) phenyl] sulfide includes bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, and bis [4- (3-aminophenoxy).
  • Examples thereof include phenyl] sulfide, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, and bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide.
  • Examples of the diaminodiphenyl sulfone include 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, and 4,4'-diaminodiphenyl sulfone.
  • Examples of the bis [(aminophenoxy) phenyl] sulfone include bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenyl)] sulfone, and bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl. ] Sulfone, bis [4- (3-aminophenyl)] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (2-methyl-4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [ Examples thereof include 4- (2,6-dimethyl-4-aminophenoxy) phenyl] sulfone.
  • Examples of the diaminobenzophenone include 3,3'-diaminobenzophenone and 4,4'-diaminobenzophenone.
  • diaminodiphenylmethane examples include 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane and the like.
  • bis [(aminophenoxy) phenyl] methane examples include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, and bis [3- (3-aminophenoxy). Examples thereof include phenyl] methane and bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] methane.
  • bisaminophenyl propane examples include 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, and 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl). Examples thereof include propane, 2,2-bis (2-methyl-4-aminophenyl) propane, and 2,2-bis (2,6-dimethyl-4-aminophenyl) propane.
  • bis [(aminophenoxy) phenyl] propane examples include 2,2-bis [4- (2-methyl-4-aminophenoxy) phenyl] propane and 2,2-bis [4- (2,6-dimethyl-4).
  • bisaminophenoxybenzene examples include 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, and 1,4-.
  • bisaminophenyl fluorene examples include 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (2-methyl-4-aminophenyl) fluorene, and 9,9-bis (2,6-dimethyl-4). -Aminophenyl) Fluorene and the like.
  • bisaminophenyl cyclopentane examples include 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclopentane, 1,1-bis (2-methyl-4-aminophenyl) cyclopentane, and 1,1-bis (2,6-). Dimethyl-4-aminophenyl) cyclopentane and the like can be mentioned.
  • bisaminophenylcyclohexane examples include 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-methyl-4-aminophenyl) cyclohexane, and 1,1-bis (2,6-dimethyl-4). Examples thereof include -aminophenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-aminophenyl) 4-methyl-cyclohexane.
  • bisaminophenyl norbornane 1,1-bis (4-aminophenyl) norbornane, 1,1-bis (2-methyl-4-aminophenyl) norbornane, 1,1-bis (2,6-dimethyl-4) -Aminophenyl) Norbornane and the like.
  • bisaminophenyl adamantane include 1,1-bis (4-aminophenyl) adamantane, 1,1-bis (2-methyl-4-aminophenyl) adamantane, and 1,1-bis (2,6-dimethyl-4). -Aminophenyl) Adamantane and the like.
  • aliphatic diamine examples include ethylenediamine, hexamethylenediamine, polyethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, polypropylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and 1,4.
  • tetracarboxylic acid examples include tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid esters, tetracarboxylic dianhydride and the like, and preferably contains tetracarboxylic dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,4-hydroquinonedibenzoate-3,3', 4 , 4'-tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride (ODPA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (HPMDA), 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride Bicyclo [2,2,2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxide
  • tetracarboxylic acid dianhydride a compound in which one or more hydrogen atoms are replaced with a fluorine atom or a hydrocarbon group containing a fluorine atom (trifluoromethyl group or the like) in the above compound can also be mentioned.
  • tetracarboxylic dianhydride only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the acid chloride include a tetracarboxylic acid compound, a tricarboxylic acid compound and a dicarboxylic acid compound acid chloride, and it is preferable to use a dicarboxylic acid compound acid chloride.
  • Examples of acid chlorides of dicarboxylic acid compounds include 4,4'-oxybis (benzoyl chloride) [OBBC], terephthaloyl chloride (TPC) and the like.
  • a polyimide resin containing a fluorine atom (hereinafter, also referred to as a fluorinated polyimide resin) can be prepared by using one containing a fluorine atom in at least one of a diamine and a tetracarboxylic acid used for the preparation thereof.
  • a diamine containing a fluorine atom is 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB).
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • An example of a tetracarboxylic acid containing a fluorine atom is 4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl) diphthalic acid dianhydride (6FDA).
  • the weight average molecular weight of the polyimide resin constituting the polyimide resin component is preferably 20,000 or more, more preferably 50,000 or more, and preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight can be determined by a size exclusion chromatograph device.
  • the matrix resin 103a preferably has the property of being easy to form a film.
  • the matrix resin 103a is preferably a soluble resin having excellent wet film forming properties.
  • the resin structure that imparts such properties include those in which the main chain has an appropriately bent structure. For example, a method in which the main chain is bent by containing an ether bond, or a substituent such as an alkyl group is used in the main chain. Examples include a method of introducing and bending due to steric hindrance.
  • the temperature-sensitive film 103 has a structure including a matrix resin 103a and a plurality of conductive domains 103b contained in the matrix resin 103a.
  • the plurality of conductive domains 103b are preferably dispersed in the matrix resin 103a.
  • the conductive domain 103b contains a conductive polymer (conjugated polymer doped with a dopant), and is preferably composed of the conductive polymer.
  • the hopping distance tends to be long when the matrix resin 103a contains a plurality of conductive domains 103b, preferably in a dispersed configuration.
  • the resistance value increases, so the amount of change in the detected electrical resistance value is mainly derived from hopping conduction.
  • the electrical resistance value per unit temperature indicated by the temperature sensitive film 103 is increased, and as a result, the accuracy of temperature measurement of the temperature sensor element can be improved.
  • the total content of the conjugated polymer and the dopant is 100 mass by mass of the matrix resin 103a, the conjugated polymer and the dopant from the viewpoint of effectively suppressing the invasion of water into the temperature sensitive film 103.
  • it is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
  • the total content of the conjugated polymer and the dopant exceeds 90% by mass, the content of the matrix resin 103a in the temperature sensitive film 103 becomes small, so that the effect of suppressing the invasion of water into the temperature sensitive film 103 decreases. There is a tendency.
  • the total content of the conjugated polymer and the dopant in the temperature sensitive film 103 is the total amount of the matrix resin 103a, the conjugated polymer and the dopant. With respect to 100% by mass, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more.
  • the total content of the conjugated polymer and the dopant is small, the electrical resistance tends to increase, and the current required for measurement increases, so the power consumption may increase significantly. Further, since the total content of the conjugated polymer and the dopant is small, conduction between the electrodes may not be obtained. If the total content of the conjugated polymer and the dopant is small, Joule heat may be generated by the flowing current, which may make the temperature measurement itself difficult. Therefore, the total content of the conjugated polymer and the dopant capable of forming the conductive polymer is preferably within the above range.
  • the thickness of the temperature sensitive film 103 is not particularly limited, but is, for example, 0.3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. From the viewpoint of the flexibility of the temperature sensor element, the thickness of the temperature sensitive film 103 is preferably 0.3 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • a polymer composition for a temperature sensitive film is prepared by stirring and mixing a conjugated polymer, a dopant, a matrix resin (for example, a thermoplastic resin) and a solvent. It is obtained by forming a film from this composition.
  • the film forming method include a method of applying a polymer composition for a temperature-sensitive film on a substrate 104, then drying the polymer composition, and further heat-treating the film if necessary.
  • the method for applying the polymer composition for a temperature-sensitive film is not particularly limited, and for example, a spin coating method, a screen printing method, an inkjet printing method, a dip coating method, an air knife coating method, a roll coating method, a gravure coating method, etc.
  • a spin coating method for example, a spin coating method, a screen printing method, an inkjet printing method, a dip coating method, an air knife coating method, a roll coating method, a gravure coating method, etc.
  • Examples include a blade coating method and a dropping method.
  • the matrix resin 103a is formed from an active energy ray-curable resin or a thermosetting resin
  • a curing treatment is further performed.
  • an active energy ray-curable resin or a thermosetting resin it may not be necessary to add a solvent to the polymer composition for a temperature-sensitive film, and in this case, a drying treatment is also unnecessary.
  • a conjugated polymer and a dopant usually form a conductive polymer domain (conductive domain).
  • the conductive domains are more dispersed in the composition as compared with the case where the matrix resin is not contained, and the conduction between the conductive polymer domains is hopping conduction. This is preferable because the electric resistance value can be detected accurately.
  • the content of the matrix resin in the polymer composition for a temperature-sensitive film (excluding the solvent) and the content of the matrix resin in the temperature-sensitive film 103 formed from the composition are substantially the same.
  • the content of each component contained in the polymer composition for a temperature-sensitive film is the content of each component with respect to the total of each component of the polymer composition for a temperature-sensitive film excluding the solvent. It is preferable that the content of each component in the temperature sensitive film 103 formed from the polymer composition is substantially the same.
  • the solvent contained in the polymer composition for a temperature-sensitive film is preferably a solvent capable of dissolving a conjugated polymer, a dopant and a matrix resin.
  • the solvent is preferably selected according to the solubility of the conjugated polymer, dopant and matrix resin used in the solvent.
  • the solvent that can be used include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylcaprolactam, and the like.
  • examples thereof include toluene, diglime, triglime, tetraglime, dioxane, ⁇ -butyrolactone, dioxolane, cyclohexanone, cyclopentanone, 1,4-dioxane, epsilon caprolactam, dichloromethane, chloroform and the like. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the polymer composition for a temperature sensitive film may contain one or more additives such as an antioxidant, a flame retardant, a plasticizer, and an ultraviolet absorber.
  • the total content of the conjugated polymer, dopant and matrix resin in the polymer composition for temperature sensitive film is preferably 100% by mass when the solid content (all components other than the solvent) of the polymer composition for temperature sensitive film is 100% by mass. Is 90% by mass or more.
  • the total content is more preferably 95% by mass or more, further preferably 98% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • Temperature sensor element may include components other than the above-mentioned components. Other components include those commonly used in temperature sensor elements, such as electrodes, insulating layers, and sealing layers that seal temperature sensitive films.
  • the temperature sensor element including the temperature sensitive film is not easily affected by the humidity conditions of the environment in which it is placed, and can measure the temperature more accurately than the conventional temperature sensor element. This can be evaluated by measuring the fluctuation of the electric resistance value due to the change in the humidity environment of the temperature sensor element, and can be evaluated by, for example, the following method.
  • the temperature sensor element is allowed to stand for a certain period of time in an environment of normal humidity (about 40 to 60% RH) at room temperature. After that, a pair of electrodes of the temperature sensor element and a commercially available digital multimeter are connected by a lead wire, and the electric resistance value R1 in that environment is measured. Next, the temperature sensor element is allowed to stand in an environment where the relative humidity is lower at the same temperature, and the electric resistance value R2 in this environment is measured. In addition, it should be noted In the examples described later, the temperature sensor element is allowed to stand at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 60% RH for 15 hours to measure an electric resistance value of 1, and then the temperature sensor element is placed at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 30. The electric resistance value 2 is measured by allowing it to stand for 1 hour in an environment of% RH.
  • the rate of change r (%) is preferably 1% or less. It is more preferably 0.9% or less, still more preferably 0.7% or less. The rate of change r (%) is preferably closer to 0%. When the rate of change r (%) is in the above range, the temperature sensor element provided with the temperature sensitive film tends to be able to measure the temperature more accurately without being affected by the change in humidity, which is preferable. ..
  • the first aqueous solution was stirred at 400 rpm for 10 minutes using a magnetic stirrer while adjusting the temperature to 35 ° C., and then the second aqueous solution was added to the first aqueous solution at 5.3 mL / min while stirring at the same temperature. Dropped at the dropping rate. After the dropping, the reaction solution was reacted at 35 ° C. for another 5 hours, and a solid was precipitated in the reaction solution. Then, the reaction solution was suction-filtered using filter paper (JIS P 3801 type 2 for chemical analysis), and the obtained solid was washed with 200 mL of water. Then, it was washed with 100 mL of 0.2M hydrochloric acid and then 200 mL of acetone, and then dried in a vacuum oven to obtain hydrochloric acid-doped polyaniline represented by the following formula (1).
  • the dedoped polyaniline was dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) so that the concentration was 5% by mass to prepare a solution of the dedoped polyaniline (conjugated polymer). ..
  • a polyimide solution was obtained according to the description of Synthesis Example 2 of JP-A-2016-186004, except that the molar ratio of BAPB: BiSAP: HPMDA was set to 0.5: 0.5: 1.
  • Polyimide powder was obtained according to the description of Example 2. The above powder was dissolved in ⁇ -butyrolactone so as to have a concentration of 8% by mass to prepare a polyimide solution (2). In the following examples, the polyimide solution (2) is used as the matrix resin 2.
  • Example 2 Polymer for temperature sensitive film in the same manner as in Example 1 except that 0.730 g of the polyimide solution (1) of Example 1 was changed to 0.520 g of the polyimide solution (1) and 0.210 g of the polyimide solution (2). The composition was prepared. A temperature-sensitive film was formed in the same manner as in Example 1 except that the polymer composition for a temperature-sensitive film was used, and a temperature sensor element was produced. When the thickness of the temperature sensitive film was measured in the same manner as in Example 1, it was 30 ⁇ m.
  • Example 3 Polymer for temperature sensitive film in the same manner as in Example 1 except that 0.730 g of the polyimide solution (1) of Example 1 was changed to 0.210 g of the polyimide solution (1) and 0.520 g of the polyimide solution (2). The composition was prepared. A temperature-sensitive film was formed in the same manner as in Example 1 except that the polymer composition for a temperature-sensitive film was used, and a temperature sensor element was produced. When the thickness of the temperature sensitive film was measured in the same manner as in Example 1, it was 30 ⁇ m.
  • Example 4 Polymer for temperature sensitive film in the same manner as in Example 1 except that 0.730 g of the polyimide solution (1) of Example 1 was changed to 0.100 g of the polyimide solution (1) and 0.630 g of the polyimide solution (2). The composition was prepared. A temperature-sensitive film was formed in the same manner as in Example 1 except that the polymer composition for a temperature-sensitive film was used, and a temperature sensor element was produced. When the thickness of the temperature sensitive film was measured in the same manner as in Example 1, it was 30 ⁇ m.
  • Example 5 Polymer for temperature sensitive film in the same manner as in Example 1 except that 0.730 g of the polyimide solution (1) of Example 1 was changed to 0.420 g of the polyimide solution (1) and 0.310 g of the polyimide solution (2). The composition was prepared. A temperature-sensitive film was formed in the same manner as in Example 1 except that the polymer composition for a temperature-sensitive film was used, and a temperature sensor element was produced. When the thickness of the temperature sensitive film was measured in the same manner as in Example 1, it was 30 ⁇ m.
  • Example 6 Polymer for temperature sensitive film in the same manner as in Example 1 except that 0.730 g of the polyimide solution (1) of Example 1 was changed to 0.310 g of the polyimide solution (1) and 0.420 g of the polyimide solution (2). The composition was prepared. A temperature-sensitive film was formed in the same manner as in Example 1 except that the polymer composition for a temperature-sensitive film was used, and a temperature sensor element was produced. When the thickness of the temperature sensitive film was measured in the same manner as in Example 1, it was 30 ⁇ m.
  • Example 1 A polymer composition for a temperature-sensitive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.730 g of the polyimide solution (1) of Example 1 was changed to 0.730 g of the polyimide solution (2).
  • a temperature-sensitive film was formed in the same manner as in Example 1 except that the polymer composition for a temperature-sensitive film was used, and a temperature sensor element was produced. When the thickness of the temperature sensitive film was measured in the same manner as in Example 1, it was 30 ⁇ m.
  • Table 1 shows the contents (mass%) of the matrix resins 1 and 2 when the solid content of the polymer composition for a temperature-sensitive film prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 is 100% by mass.
  • the solid content of the polymer composition for a temperature-sensitive film refers to all components other than the solvent.
  • the content of the dedoped polyaniline (conjugated polymer) when the solid content was 100% by mass was determined. Both were 23.1% by mass.
  • FIG. 5 shows an SEM photograph showing a cross section of the temperature sensitive film included in the temperature sensor element produced in Example 1. The white part is the conductive domain dispersed and arranged in the matrix resin.
  • the matrix resin 2 is a resin having structural units represented by the above formulas (6), (7) and (8) and does not have a fluorine atom in the structure, the fluorine content is set to 0% by mass. Therefore, the fluorine content (mass%) of the matrix resin of Comparative Example 1 was set to 0% by mass.
  • Matrix resin 1 is a resin having a repeating unit represented by the above formula (5), and based on the structure of the repeating unit, the content of fluorine atoms in the structure with respect to the total atomic weight of the structure was calculated.
  • the molecular weight per repeating unit was 728
  • the atomic weight of fluorine was 19,
  • the fluorine content of the matrix resin 1 was calculated to be 31.3% by mass from these and the number of fluorine atoms (12) in the repeating unit. Therefore, the fluorine content (mass%) of the matrix resin of Example 1 was set to 31.3% by mass.
  • the phthalimide ring content (mass%) of the matrix resin was calculated by the following formula, where the content of the matrix resin 1 is A (g) and the content of the matrix resin 2 is B (g).
  • the contents of the matrix resin 1 and the matrix resin 2 are defined as the amount of polyimide contained in the polyimide solutions 1 and 2.
  • Phthalimide ring content of matrix resin 100 ⁇ (145 ⁇ 2 ⁇ A) / [728 ⁇ (A + B)]
  • the evaluation of the temperature sensor element was performed by evaluating the influence of the change in the humidity environment in which the temperature sensor element is placed on the indicated value (electrical resistance value) indicated by the temperature sensor element. Specifically, it was carried out as follows. The temperature sensor element was allowed to stand at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 60% RH for 15 hours. After that, a pair of Au electrodes of the temperature sensor element and a digital multimeter (“B35T +” manufactured by OWON) are connected by a lead wire, and the temperature sensor element is connected with an electric resistance value R60 in an environment of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 60% RH. Was measured.
  • the temperature sensor element was allowed to stand at a temperature of 30 ° C. in an environment of a relative humidity of 30% RH for 1 hour, and the electric resistance value R30 in an environment of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 30% RH was measured.
  • the rate of change r (%) is, the more the fluctuation of the electric resistance value due to the change of the humidity environment is suppressed even after being left to stand in the high humidity environment for a long time. .. That is, the temperature can be measured without being affected by humidity.
  • thermosensor element 101 first electrode, 102 second electrode, 103 temperature sensitive film, 103a matrix resin, 103b conductive domain, 104 substrate.

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Abstract

一対の電極と該一対の電極に接して配置される感温膜とを含む温度センサ素子であって、感温膜はフッ素原子を含むものであり、また感温膜はマトリクス樹脂と該マトリクス樹脂中に含有される複数の導電性ドメインとを含み、導電性ドメインは導電性高分子を含む温度センサ素子が提供される。

Description

温度センサ素子
　本発明は、温度センサ素子に関する。
　温度変化により電気抵抗値が変化する感温膜を備えるサーミスタ型温度センサ素子が従来公知である。従来、サーミスタ型温度センサ素子の感温膜には、無機半導体サーミスタが用いられてきた。無機半導体サーミスタは硬いため、これを用いた温度センサ素子にフレキシブル性を持たせることは通常困難である。
　特開平０３－２５５９２３号公報（特許文献１）は、ＮＴＣ特性（Negative Temperature Coefficient；温度上昇に伴って電気抵抗値が減少する特性）を有する高分子半導体を用いたサーミスタ型赤外線検知素子に関する。該赤外線検知素子は、赤外線入射による温度上昇を電気抵抗値の変化として検出することによって赤外線を検知するものであり、一対の電極と、部分ドープされた電子共役有機重合体を成分とする上記高分子半導体からなる薄膜とを備える。
特開平０３－２５５９２３号公報
　特許文献１に記載された赤外線検知素子は、上記薄膜が有機物で構成されているため、該赤外線検知素子にフレキシブル性を付与することが可能となる。
　しかし、特許文献１は、赤外線検知素子が置かれる湿度環境の変化に伴う指示値（電気抵抗値とも言う。）の変動を抑制すること（指示値の安定性）について考慮していない。
　本発明の目的は、有機物を含む感温膜を備えるサーミスタ型温度センサ素子であって、それが置かれる湿度環境の影響を受けにくく、湿度環境の変化に伴う電気抵抗値の変動を抑制することができる温度センサ素子を提供することにある。
　本発明は、以下に示す温度センサ素子を提供する。
　［１］　一対の電極と、前記一対の電極に接して配置される感温膜と、を含む温度センサ素子であって、
　前記感温膜は、フッ素原子を含むものであり、また前記感温膜は、マトリクス樹脂と、前記マトリクス樹脂中に含有される複数の導電性ドメインとを含み、
　前記導電性ドメインは、導電性高分子を含む、温度センサ素子。
　［２］　前記マトリクス樹脂は、フッ素原子を含有する、［１］に記載の温度センサ素子。
　［３］　前記感温膜は、感温膜１０３の総質量を１００質量％として、フッ素原子の含有率が１質量％以上である、［１］又は［２］に記載の温度センサ素子。
　［４］　前記マトリクス樹脂は、感温膜に含まれるマトリクス樹脂の総質量を１００質量％として、フッ素含有率が４質量％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の温度センサ素子。
　［５］　前記マトリクス樹脂は、ポリイミド系樹脂成分を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の温度センサ素子。
　［６］　前記ポリイミド系樹脂成分は、ポリイミド系樹脂成分の総質量を１００質量％として、フタルイミド環の含有率が５質量％以上である、［５］に記載の温度センサ素子。
　置かれる湿度環境の影響を受けにくく、湿度環境の変化に伴う電気抵抗値の変動を抑制することができる温度センサ素子を提供することができる。
本発明に係る温度センサ素子の一例を示す概略上面図である。 本発明に係る温度センサ素子の一例を示す概略断面図である。 実施例１における温度センサ素子の作製方法を示す概略上面図である。 実施例１における温度センサ素子の作製方法を示す概略上面図である。 実施例１における温度センサ素子が備える感温膜のＳＥＭ写真である。
　本発明に係る温度センサ素子（以下、単に「温度センサ素子」ともいう。）は、一対の電極と、該一対の電極に接して配置される感温膜とを含む。
　図１は、温度センサ素子の一例を示す概略上面図である。図１に示される温度センサ素子１００は、第１電極１０１及び第２電極１０２からなる一対の電極と、第１電極１０１及び第２電極１０２の双方に接して配置される感温膜１０３とを含む。感温膜１０３は、その両端部がそれぞれ第１電極１０１、第２電極１０２上に形成されることによってこれらの電極に接している。
　温度センサ素子は、第１電極１０１、第２電極１０２及び感温膜１０３を支持する基板１０４をさらに含むことができる（図１参照）。
　図１に示される温度センサ素子１００は、感温膜１０３が温度変化を電気抵抗値として検出するサーミスタ型の温度センサ素子である。
　感温膜１０３は、温度上昇に伴って電気抵抗値が減少するＮＴＣ特性を有する。
　［１］第１電極及び第２電極
　第１電極１０１及び第２電極１０２としては、感温膜１０３よりも電気抵抗値が十分に小さいものが用いられる。温度センサ素子が備える第１電極１０１及び第２電極１０２の電気抵抗値は、具体的には、温度２５℃において、好ましくは５００Ω以下であり、より好ましくは２００Ω以下であり、さらに好ましくは１００Ω以下である。
　第１電極１０１及び第２電極１０２の材質は、感温膜１０３よりも十分に小さい電気抵抗値が得られる限り特に制限されず、例えば、金、銀、銅、プラチナ、パラジウム等の金属単体；２種以上の金属材料を含む合金；酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の金属酸化物；導電性有機物（導電性のポリマー等）などであることができる。
　第１電極１０１の材質と第２電極１０２の材質とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　第１電極１０１及び第２電極１０２の形成方法は特に制限されず、蒸着、スパッタリング、コーティング（塗布法）等の一般的な方法であってよい。第１電極１０１及び第２電極１０２は、基板１０４に直接形成することができる。
　第１電極１０１及び第２電極１０２の厚みは、感温膜１０３よりも十分に小さい電気抵抗値が得られる限り特に制限されないが、例えば５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　［２］基板
　基板１０４は、第１電極１０１、第２電極１０２及び感温膜１０３を支持するための支持体である。
　基板１０４の材質は、非導電性（絶縁性）である限り特に制限されず、熱可塑性樹脂等の樹脂材料、ガラス等の無機材料などであることができる。基板１０４として樹脂材料を用いると、典型的には感温膜１０３がフレキシブル性を有していることから、温度センサ素子にフレキシブル性を付与することができる。
　基板１０４の厚みは、好ましくは、温度センサ素子のフレキシブル性及び耐久性等を考慮して設定される。基板１０４の厚みは、例えば１０μｍ以上５０００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以上１０００μｍ以下である。
　［３］感温膜
　図２は、温度センサ素子の一例を示す概略断面図である。図２に示される温度センサ素子１００のように、本発明に係る温度センサ素子において感温膜１０３は、マトリクス樹脂１０３ａと、マトリクス樹脂１０３ａ中に含有される複数の導電性ドメイン１０３ｂとを含む。複数の導電性ドメイン１０３ｂは、マトリクス樹脂１０３ａ中に分散されていることが好ましい。
　導電性ドメイン１０３ｂとは、温度センサ素子が備える感温膜１０３において、マトリクス樹脂１０３ａ中に含有される複数の領域であって、電子の移動に寄与する領域をいう。導電性ドメイン１０３ｂは、導電性高分子を含み、好ましくは導電性高分子で構成される。
　感温膜１０３は、フッ素原子を含有する。「感温膜１０３がフッ素原子を含有する」とは、感温膜中にフッ素原子が存在することをいう。フッ素原子を含有する感温膜１０３によれば、感温膜１０３に水分が侵入するのを抑制することができる。感温膜１０３への水分の侵入の抑制は、下記１）及び２）に示されるような測定精度の低下の抑制にも寄与することができる。
　１）感温膜１０３中に水分が拡散すると、水によるイオンチャンネルが形成されて、イオン電導等による電気伝導度の上昇が生じる傾向にある。感温膜１０３への水分の侵入を抑制することができる感温膜１０３によれば、このような感温膜１０３中に拡散する水分に起因する電気伝導度の上昇を抑制することができる。
　２）感温膜１０３中に水分が拡散すると、マトリクス樹脂１０３ａの膨潤が生じ、導電性ドメイン１０３ｂ間の距離が広がる傾向にある。このことは、温度センサ素子が検出する電気抵抗値の上昇を招く。感温膜１０３への水分の侵入を抑制することができる感温膜１０３によれば、このような感温膜１０３中に拡散する水分に起因する電気伝導度の低下を抑制することができる。
　以上のとおり、フッ素原子を含有する感温膜１０３を備える温度センサ素子によれば、それが置かれる湿度環境の影響を受けにくく、湿度環境の変化に伴う電気抵抗値の変動を抑制することができる。感温膜１０３は、高湿度環境下において感温膜１０３への水分の侵入が抑制されるため、例えば、温度センサ素子を高湿度環境下に置いた後、それより低湿度の環境下に置いた場合であっても、一定の温度に対する電気抵抗値の数値に変動（差異）が生じにくい傾向にある。
　感温膜１０３のフッ素原子の含有率（以下、「フッ素含有率」ともいう。）は、好ましくは１質量％以上である。「感温膜１０３のフッ素含有率」とは、感温膜１０３の総質量を１００質量％としたときの、それに占めるフッ素原子の総質量の割合（質量％）を意味する。
　感温膜１０３のフッ素含有率は、温度センサ素子が置かれる想定される湿度環境に応じて調整することが好ましい。温度センサ素子が置かれる湿度環境が比較的高い場合、感温膜１０３のフッ素含有率は、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上であり、なおさらに好ましくは４質量％以上であり、特に好ましくは５質量％以上であり、最も好ましくは１０質量％以上である。温度センサ素子がその表面に結露を生じる湿度環境に置かれる場合、マトリクス樹脂１０３ａのフッ素含有率は、４質量％以上であることが好ましい。一方で、フッ素含有率が４０質量％以上を超えると、基板又は電極と感温膜１０３との密着性が低下しはがれやすくなり、温度センサ素子の長期安定性が低くなるだけでなく、炭素－フッ素結合は結合距離が短いため、感温膜１０３が剛直となりフレキシブル性が低下する。感温膜１０３のフッ素含有率は、後述するマトリクス樹脂のフッ素含有率の算出と同様に算出することができ、感温膜の質量に対するフッ素原子の含有量として算出すればよい。
　［３－１］導電性高分子
　導電性ドメイン１０３ｂに含まれる導電性高分子は、共役高分子及びドーパントを含み、好ましくはドーパントがドープされた共役高分子である。
　共役高分子は、通常、それ自体の電気伝導度が極めて低く、例えば１×１０－６Ｓ／ｍ以下であるように、電気伝導性をほとんど示さない。共役高分子自体の電気伝導度が低いのは、価電子帯に電子が飽和していて、電子が自由に移動できないためである。一方で、共役高分子は、電子が非局在化しているため、飽和ポリマーに比べてイオン化ポテンシャルが著しく小さく、また電子親和力が非常に大きい。したがって、共役高分子は、適切なドーパント、例えば電子受容体（アクセプター）又は電子供与体（ドナー）との間で電荷移動を起こしやすく、ドーパントが共役高分子の価電子帯から電子を引き抜くか、又は、伝導帯に電子を注入することができる。そのため、ドーパントをドープさせた共役高分子、すなわち導電性高分子では、価電子帯に少数のホール、又は、伝導帯に少数の電子が存在し、これが自由に移動できるために、導電性が飛躍的に向上する傾向にある。
　導電性高分子は、リード棒間の距離を数ｍｍ～数ｃｍにして電気テスターで測った際の単品での線抵抗Ｒの値が、温度２５℃において、好ましくは０．０１Ω以上３００ＭΩ以下の範囲である。
　導電性高分子を構成する共役高分子とは、分子内に共役系構造を有するものであり、例えば二重結合と単結合とが交互に連なっている骨格を含有する高分子、共役する非共有電子対を有する高分子などが挙げられる。
　このような共役高分子は、前述のように、ドーピングによって容易に電気伝導性を与えることが可能である。
　共役高分子としては、特に制限されないが、例えば、ポリアセチレン；ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）；ポリピロール；ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）〔ＰＥＤＯＴ〕等のポリチオフェン系高分子；ポリアニリン系高分子（ポリアニリン、及び置換基を有するポリアニリン等）などが挙げられる。ここで、ポリチオフェン系高分子とは、ポリチオフェン、ポリチオフェン骨格を有し、かつ側鎖に置換基が導入されている高分子、ポリチオフェン誘導体などである。本明細書において、「系高分子」というときは、同様の分子を意味する。
　共役高分子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　重合や同定の容易さの観点から、共役高分子は、ポリアニリン系高分子であることが好ましい。
　ドーパントとしては、共役高分子に対して電子受容体（アクセプター）として機能する化合物、及び、共役高分子に対して電子供与体（ドナー）として機能する化合物が挙げられる。
　電子受容体であるドーパントとしては、特に制限されないが、例えば、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ３等のハロゲン類；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＳＯ３等のルイス酸；ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等のプロトン酸；ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＳｎＣｌ４等の遷移金属ハロゲン化物；テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、アミノ酸類、ポリスチレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等の有機化合物などが挙げられる。
　電子供与体であるドーパントとしては、特に制限されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａ、Ａｇ、Ｅｕ、Ｙｂ等のアルカリ土類金属又は他の金属などが挙げられる。
　ドーパントは、共役高分子の種類に応じて適切に選択されることが好ましい。
　ドーパントは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　感温膜１０３におけるドーパントの含有量は、導電性高分子の導電性の観点から、共役高分子１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．４ｍｏｌ以上である。また、当該含有量は、共役高分子１ｍｏｌに対して、好ましくは３ｍｏｌ以下であり、より好ましくは２ｍｏｌ以下である。
　感温膜１０３におけるドーパントの含有量は、導電性高分子の導電性の観点から、感温膜の質量を１００質量％として、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上である。また、当該含有量は、感温膜に対して、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。
　導電性高分子の電気伝導度は、分子鎖内の電子伝導度、分子鎖間の電子伝導度及びフィブリル間の電子伝導度を合算したものである。
　また、キャリア移動は一般的に、ホッピング伝導機構によって説明される。非晶領域の局在準位に存在する電子は、局在状態間の距離が近い場合、トンネル効果で隣接する局在準位に飛び移ることが可能である。局在状態間のエネルギーが異なる場合には、そのエネルギー差に応じた熱励起過程が必要となる。このような熱励起過程を伴うトンネル現象による伝導がホッピング伝導である。
　また、低温時やフェルミレベル近傍の状態密度が高い場合には、エネルギー差の大きい近傍の準位へのホッピングよりエネルギー差の小さい遠方の準位へのホッピングが優位になる。このような場合、広範囲ホッピング伝導モデル（Ｍｏｔｔ－ＶＲＨモデル）が適用される。
　広範囲ホッピング伝導モデル（Ｍｏｔｔ－ＶＲＨモデル）から理解できるように、導電性高分子は、温度の上昇に伴って電気抵抗値が低下するＮＴＣ特性を有する。
　［３－２］マトリクス樹脂
　感温膜は、マトリクス樹脂と導電性高分子とを含む。具体的には、マトリクス樹脂と、マトリクス樹脂中に含有された導電性高分子を含む複数の導電性ドメインとを含む。複数の導電性ドメイン１０３ｂは、マトリクス樹脂１０３ａ中に分散されていることが好ましい。マトリクス樹脂１０３ａは、感温膜１０３中に複数の導電性ドメイン１０３ｂを固定するためのマトリクスである。
　導電性高分子を含む複数の導電性ドメイン１０３ｂをマトリクス樹脂１０３ａ中に含有させる、好ましくは分散させることによって、導電性ドメイン間の距離をある程度離すことができる。これにより、温度センサ素子が検出する電気抵抗を、主に導電性ドメイン間のホッピング伝導（図２において矢印で示すような電子移動）に由来する電気抵抗とすることができる。ホッピング伝導は、広範囲ホッピング伝導モデル（Ｍｏｔｔ－ＶＲＨモデル）から理解できるように、温度に対して高い依存性がある。したがって、ホッピング伝導を優位にすることで、感温膜１０３が示す電気抵抗値の温度依存性を高めることができる。
　導電性高分子を含む複数の導電性ドメイン１０３ｂをマトリクス樹脂１０３ａ中に含有させる、好ましくは分散させることにより、温度センサ素子の使用時に感温膜１０３にクラック等の欠陥が生じにくく、経時安定性に優れる感温膜１０３を有する温度センサ素子が得られる傾向にある。
　感温膜はフッ素原子を含有するが、特にマトリクス樹脂１０３ａがフッ素原子を含有することが好ましい。「マトリクス樹脂１０３ａがフッ素原子を含有する」とは、マトリクス樹脂の高分子構造にフッ素原子が存在することをいう。フッ素原子を含有するマトリクス樹脂が導電性ドメインの周りを取り囲むことで効率的に水の侵入を抑制することができる。また、マトリクス樹脂１０３ａがフッ素原子を含有することで、導電性高分子の導電性を損なうことなく、フッ素原子を導入することができる。
　フッ素原子を含有するマトリクス樹脂１０３ａを用いた感温膜１０３によれば、感温膜１０３への水分の侵入を抑制することができる。感温膜１０３への水分の侵入の抑制は、前述の１）及び２）に示されるような測定精度の低下の抑制にも寄与することができる。
　以上のとおり、フッ素原子を含有する感温膜１０３を備える温度センサ素子によれば、感温膜１０３への水分の侵入が抑制されるためそれが置かれる湿度環境の影響を受けにくく、湿度環境の変化に伴う電気抵抗値の変動を抑制することができる。従って、この温度センサ素子は、例えば、温度センサ素子を高湿度環境下に置いた後、それより低湿度の環境下に置いた場合であっても、一定の湿度に対する電気抵抗値の数値に変動（差異）が生じにくい傾向にある。すなわち、温度センサ素子は、湿度の影響を受けることなく温度をより正確に測定することができる。
　マトリクス樹脂１０３ａのフッ素原子の含有率（以下、「フッ素含有率」ともいう。）は、好ましくは４質量％以上である。「マトリクス樹脂１０３ａのフッ素含有率」とは、感温膜１０３を構成するマトリクス樹脂１０３ａの総質量を１００質量％としたときの、それに占めるフッ素原子の総質量の割合（質量％）を意味する。なお、感温膜１０３を構成するマトリクス樹脂１０３ａが、２種以上の樹脂から構成される場合はその合計質量を１００質量％とする。
　マトリクス樹脂１０３ａのフッ素含有率は、以下の方法に従って測定することができる。マトリクス樹脂を作製するなど、その構造単位又は繰り返し単位の構造が特定できる場合、その構造に基づき、当該構造の全原子量に対する当該構造におけるフッ素原子の含有率を算出することでフッ素含有率を求めることができる。ここで、繰り返し単位とは、ポリイミド樹脂において繰り返されるポリイミドの構造、すなわち後述するジアミン及びテトラカルボン酸などの原料成分に由来する構造単位が結合した構造を意味する。
　また、マトリクス樹脂の構造を構造解析により特定できる場合は、特定されたマトリクス樹脂の構造に基づき、当該構造の全原子量に対する当該構造におけるフッ素原子の含有率を算出することでフッ素含有率を求めることができる。マトリクス樹脂の構造を特定できない場合は、公知の燃焼イオンクロマトグラフ法などで測定することができる。具体的に、所定量のマトリクス樹脂を大気雰囲気下又は酸素雰囲気下（例えば酸素濃度７５％程度）で燃焼させ、発生したガスを水酸化ナトリウム水溶液等の吸着液に吸収さる。次に、この吸着液をイオンクロマトグラフィーで測定することで、測定したマトリクス樹脂におけるフッ素原子の含有率を求めることができる。吸着液は、必要により還元処理などが施されてもよい。
　マトリクス樹脂１０３ａのフッ素含有率は、温度センサ素子が置かれる想定される湿度環境に応じて調整することが好ましい。温度センサ素子が置かれる湿度環境が比較的高い場合などにおいては、マトリクス樹脂１０３ａのフッ素含有率は、より好ましくは６質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、なおさらに好ましくは１５質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。温度センサ素子がその表面に結露を生じる湿度環境に置かれる場合、マトリクス樹脂１０３ａのフッ素含有率は、１５質量％以上であることが好ましい。
　マトリクス樹脂１０３ａのフッ素含有率は、通常５０質量％以下である。基板との密着性、基板及び電極との密着性などの観点から、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
　マトリクス樹脂１０３ａとしては、マトリクス樹脂１０３ａ全体としてフッ素原子を含有する限り特に制限されず、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物、熱硬化性樹脂の硬化物、熱可塑性樹脂等が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
　マトリクス樹脂１０３ａが１種の樹脂から構成される場合、該樹脂がフッ素原子を含有することが好ましい。マトリクス樹脂１０３ａが２種以上の樹脂から構成される場合、少なくとも１種の樹脂がフッ素原子を含有することが好ましい。
　上記熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；セルロース系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂；アクリロニトリル・スチレン系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリアセタール系樹脂；変性ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリスルホン系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、フッ素原子を含有していてもよい。
　中でも、マトリクス樹脂１０３ａは、その高分子のパッキング性（分子パッキング性とも言う）が高いことが好ましい。分子パッキング性の高いマトリクス樹脂１０３ａを用いることにより、感温膜１０３に水分が侵入するのをより効果的に抑制することができる。分子パッキング性の高いマトリクス樹脂１０３ａを用いると、湿度環境の変化に伴う電気抵抗値の変動がより効果的に抑制される傾向にある。
　分子パッキング性は、分子間相互作用に基づくものである。したがって、マトリクス樹脂１０３ａの分子パッキング性を高めるための一つの手段は、分子間相互作用を生じさせやすい官能基又は部位を高分子鎖に導入することである。
　上記官能基又は部位としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等のように水素結合を形成することができる官能基や、π－πスタッキング相互作用を生じさせることができる官能基又は部位（例えば芳香族環等の部位）などが挙げられる。
　とりわけ、マトリクス樹脂１０３ａとしてπ－πスタッキングできる高分子を用いると、π－πスタッキング相互作用によるパッキングが分子全体に均一に及びやすいため、感温膜１０３への水分の侵入をより効果的に抑制することができる。
　また、マトリクス樹脂１０３ａとしてπ－πスタッキングできる高分子を用いると、分子間相互作用を生じさせる部位が疎水性であるため、感温膜１０３への水分の侵入をより効果的に抑制することができる。
　結晶性樹脂及び液晶性樹脂もまた、高度な秩序構造を有しているため、分子パッキング性の高いマトリクス樹脂１０３ａとして好適である。
　感温膜１０３の耐熱性及び感温膜１０３の製膜性等の観点から、マトリクス樹脂１０３ａは、好ましくはポリイミド系樹脂成分を含む。π－πスタッキング相互作用が生じやすいことから、より好ましくは、ポリイミド系樹脂成分が芳香族環を含有する芳香族ポリイミド系樹脂を含む。芳香族ポリイミド系樹脂は、主鎖に芳香族環を含むことが好ましい。
　ポリイミド系樹脂成分とは、樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂をさす。すなわち、ポリイミド樹脂成分が１種のポリイミド樹脂を含む場合、樹脂組成物が含有するポリイミド樹脂成分とはこの１種のポリイミド樹脂を意味し、ポリイミド樹脂成分が２種以上のポリイミド樹脂を含む場合、樹脂組成物が含有するポリイミド樹脂成分とはこの２種以上のポリイミド樹脂を意味する。
　ポリイミド系樹脂成分は、マトリクス樹脂１０３ａにフッ素原子を含有させるフッ素化ポリイミド系樹脂を１種以上含むことが好ましい。ただし、マトリクス樹脂１０３ａがポリイミド系樹脂成分以外の他の樹脂成分をさらに含む場合、ポリイミド系樹脂成分及び他の樹脂成分の少なくともいずれか一方がフッ素原子を含有していればよい。
　マトリクス樹脂１０３ａがポリイミド系樹脂成分を含む場合において、マトリクス樹脂１０３ａは、ポリイミド系樹脂成分のみで構成されていてもよいし、他の樹脂成分をさらに含んでいてもよい。
　感温膜１０３の耐熱性及び感温膜１０３の製膜性等の観点、並びにマトリクス樹脂１０３ａの分子パッキング性の観点から、マトリクス樹脂１０３ａは、それを構成する全樹脂成分を１００質量％とするとき、ポリイミド系樹脂成分を、好ましくは５０質量％以上含む。マトリクス樹脂１０３ａの含有量は、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、なおさらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％含む。
　また、ポリイミド系樹脂成分は、上記芳香族環としてフタルイミド環を含み、該フタルイミド環の含有率（以下、「フタルイミド環含有率」ともいう。）が５質量％以上であることが好ましい。フタルイミド環含有率は、ポリイミド系樹脂成分の総質量を基準（１００質量％）としたときの、それに占めるフタルイミド環の総質量の割合（質量％）を意味する。
　フタルイミド環含有率が５質量％以上であるポリイミド系樹脂成分をマトリクス樹脂１０３ａの一部又は全部として用いると、フタルイミド環がπ－πスタッキング相互作用に大きく寄与するため、マトリクス樹脂１０３ａの分子パッキング性を高めることができる。
　ポリイミド系樹脂成分のフタルイミド環含有率は、π－πスタッキング相互作用による分子パッキング性向上の観点から、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、なおさらに好ましくは３０質量％以上である。
　フタルイミド環含有率は、通常６０質量％以下であり、より典型的には５０質量％以下である。
　ポリイミド系樹脂成分が有するフタルイミド環とは、下記式（ｉ）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記フタルイミド環において、Ｎ原子及びベンゼン環を形成するＣ原子は、ポリイミド系樹脂中のフタルイミド環以外の他の構造単位や置換基と結合していてもよい。このとき、他の構造単位や置換基と結合しているＮ原子及びＣ原子には、水素原子が結合していなくてもよい。フタルイミド環は、フタルイミド環を有するポリイミド系樹脂の主鎖及び側鎖のいずれか一方、又は両方に導入されていてもよいが、主鎖に導入されていることが好ましい。なお、主鎖とは、ポリイミド系樹脂の最長の鎖をいう。
　ポリイミド系樹脂成分が有するフタルイミド環は、下記式（ｉｉ）で表される構造を有していることが好ましい。式中、＊１及び＊２は、それぞれ隣接する主鎖構造との結合手を表す。式（ｉｉ）中、＊２で表される結合手の位置は、４位又は５位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　フタルイミド環含有率は、式「フタルイミド環の総質量／ポリイミド系樹脂成分の総質量」から算出することができ、例えば、ポリイミド系樹脂成分を構成するポリイミド系樹脂中の繰返し単位の分子量及び繰返し単位に含まれるフタルイミド環の分子量に基づいて算出することができる。
　上記フタルイミド環１つあたりの分子量は、フタルイミド環における、ポリイミド系樹脂中のフタルイミド環以外の他の構造単位との結合数及び置換基の結合数に関わらず１４５とする。また、複数のフタルイミド環がフタルイミド環の一辺を共有して縮合した構造を有する場合、縮合した複数のフタルイミド環それぞれをフタルイミド環として数え、それぞれのフタルイミド環の分子量を１４５とする。ピロメリット酸ジイミドの構造を有する場合は、フタルイミド環１つとして数え、分子量は１４５とする。
　上記ポリイミド系樹脂成分の総質量は、ポリイミド系樹脂中の繰返し単位の分子量に基づいて算出される。このとき、フタルイミド環部分の分子量については、他の構造単位との結合数及び置換基の結合数に応じて算出されるため、１４５とは限らない。
　ポリイミド系樹脂成分を構成するポリイミド系樹脂は、例えば、ジアミン及びテトラカルボン酸を反応させたり、これらに加えて酸塩化物を反応させることによって得ることができる。ここで、上記のジアミン及びテトラカルボン酸は、それぞれの誘導体も含むものである。本明細書中で単に「ジアミン」と記載した場合、ジアミン及びその誘導体を意味し、単に「テトラカルボン酸」と記載したときも同様にその誘導体も意味する。
　ジアミン及びテトラカルボン酸は、それぞれ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　フッ素化ポリイミド系樹脂は、ジアミン及びテトラカルボン酸のうちの少なくとも一方にフッ素原子を有する化合物を用いて得ることができる。ジアミン及びテトラカルボン酸がそれぞれフッ素原子を有していてもよい。
　フタルイミド環を有するポリイミド系樹脂は、ジアミン及びテトラカルボン酸の反応によりフタルイミド環が導入されるように、例えば、テトラカルボン酸の誘導体である無水フタル酸構造を有する化合物と、ジアミンとを用いて得ることができる。
　上記ジアミンとしては、ジアミン、ジアミノジシラン類等が挙げられ、好ましくはジアミンである。
　ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、又はこれらの混合物が挙げられ、好ましくは芳香族ジアミンを含む。
　芳香族ジアミンとは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンをいい、その構造の一部に脂肪族基、脂環基又はその他の置換基を含んでいてもよい。脂肪族ジアミンとは、アミノ基が脂肪族基又は脂環基に直接結合しているジアミンをいい、その構造の一部に芳香族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。
　芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノビフェニル、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノナフタレン、ジアミノジフェニルエ－テル、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ジアミノジフェニルスルフィド、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルメタン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビスアミノフェニルプロパン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビス［（アミノ－α，α’－ジメチルベンジル）］ベンゼン、ビスアミノフェニルジイソプロピルベンゼン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスアミノフェニルシクロペンタン、ビスアミノフェニルシクロヘキサン、ビスアミノフェニルノルボルナン、ビスアミノフェニルアダマンタン、上記化合物中の１個以上の水素原子がフッ素原子又はフッ素原子を含む炭化水素基（トリフルオロメチル基等）に置き換わった化合物などが挙げられる。
　芳香族ジアミンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　フェニレンジアミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられる。
　ジアミノトルエンとしては、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエンなどが挙げられる。
　ジアミノビフェニルとしては、ベンジジン（別称：４，４’－ジアミノビフェニル）、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニルなどが挙げられる。
　ビス（アミノフェノキシ）ビフェニルとしては、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニルなどが挙げられる。
　ジアミノナフタレンとしては、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレンなどが挙げられる。
　ジアミノジフェニルエ－テルとしては、３，４’－ジアミノジフェニルエ－テル、４，４’－ジアミノジフェニルエ－テルなどが挙げられる。
　ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］エーテルとしては、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エ－テル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エ－テル、ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エ－テル、ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテルなどが挙げられる。
　ジアミノジフェニルスルフィドとしては、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィドが挙げられる。
　ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィドとしては、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィドなどが挙げられる。
　ジアミノジフェニルスルホンとしては、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
　ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホンとしては、ビス［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェニル）］スルホン、ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェニル）］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどが挙げられる。
　ジアミノベンゾフェノンとしては、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
　ジアミノジフェニルメタンとしては、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
　ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］メタンとしては、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタンなどが挙げられる。
　ビスアミノフェニルプロパンとしては、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）プロパン等が挙げられる。
　ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］プロパンとしては、２，２－ビス［４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、などが挙げられる。
　ビスアミノフェノキシベンゼンとしては、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
　ビス（アミノ－α，α’－ジメチルベンジル）ベンゼン（別称：ビスアミノフェニルジイソプロピルベンゼン）としては、１，４－ビス（４－アミノ－α，α’－ジメチルベンジル）ベンゼン（ＢｉＳＡＰ、別称：α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン）、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－メチルフェノキシ）－α，α’－ジメチルベンジル］ベンゼン、α，α’－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
　ビスアミノフェニルフルオレンとしては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
　ビスアミノフェニルシクロペンタンとしては、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロペンタンなどが挙げられる。
　ビスアミノフェニルシクロヘキサンとしては、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）４－メチル－シクロヘキサンなどが挙げられる。
　ビスアミノフェニルノルボルナンとしては、１，１－ビス（４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）ノルボルナンなどが挙げられる。
　ビスアミノフェニルアダマンタンとしては、１，１－ビス（４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。
　脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，４－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン類、上記化合物において１個以上の水素原子がフッ素原子又はフッ素原子を含む炭化水素基（トリフルオロメチル基等）に置き換わった化合物等が挙げられる。
　脂肪族ジアミンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　テトラカルボン酸としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸エステル類、テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、好ましくはテトラカルボン酸二無水物を含む。
　テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ヒドロキノンジベンゾエ－ト－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４、４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物；
　２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン等のテトラカルボン酸の二無水物等が挙げられる。
　また、テトラカルボン酸二無水物としては、上記化合物において１個以上の水素原子がフッ素原子又はフッ素原子を含む炭化水素基（トリフルオロメチル基等）に置き換わった化合物も挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　酸塩化物としては、テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の酸塩化物が挙げられ、なかでもジカルボン酸化合物の酸塩化物を使用することが好ましい。ジカルボン酸化合物の酸塩化物の例としては、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）〔ＯＢＢＣ〕、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）などが挙げられる。
　フッ素原子を含むポリイミド系樹脂（以下、フッ素化ポリイミド系樹脂とも言う）は、その調製に用いるジアミン及びテトラカルボン酸の少なくともいずれか一方にフッ素原子を含むものを用いることによって調製することができる。
　フッ素原子を含むジアミンの一例は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）である。フッ素原子を含むテトラカルボン酸の一例は、４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）である。
　ポリイミド系樹脂成分を構成するポリイミド系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２００００以上であり、より好ましくは５００００以上であり、また、好ましくは１００００００以下であり、より好ましくは５０００００以下である。
　重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフ装置によって求めることができる。
　一方で、製膜性の観点からは、マトリクス樹脂１０３ａは製膜しやすい特性を有するものが好ましい。その一例として、マトリクス樹脂１０３ａは、ウェット製膜性に優れる可溶性樹脂であることが好ましい。このような特性を与える樹脂構造としては、主鎖に適度に屈曲構造があるものが挙げられ、例えば、主鎖にエーテル結合を含有させて屈曲させる方法、主鎖にアルキル基などの置換基を導入して立体障害で屈曲させる方法などが挙げられる。
　［３－３］感温膜の構成
　感温膜１０３は、マトリクス樹脂１０３ａと、マトリクス樹脂１０３ａ中に含有される複数の導電性ドメイン１０３ｂとを含む構成を有する。複数の導電性ドメイン１０３ｂは、マトリクス樹脂１０３ａ中に分散されていることが好ましい。導電性ドメイン１０３ｂは、導電性高分子（ドーパントがドープされた共役高分子）を含み、好ましくは導電性高分子で構成される。マトリクス樹脂１０３ａ中に複数の導電性ドメイン１０３ｂが含有される、好ましくは分散される構成にすることにより、ホッピングする距離が長くなる傾向にある。ホッピングする距離が長くなると、抵抗値が大きくなるため、検出される電気抵抗値の変化量が主にホッピング伝導に由来するものとなる。これにより、感温膜１０３が示す単位温度当たりの電気抵抗値が高くなる結果、温度センサ素子の温度測定の精度を高めることができる。
　感温膜１０３において、共役高分子及びドーパントの合計の含有量は、感温膜１０３への水分の侵入を効果的に抑制する観点から、マトリクス樹脂１０３ａ、共役高分子及びドーパントの合計量１００質量％に対して、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下であり、なおさらに好ましくは６０質量％以下である。共役高分子及びドーパントの合計の含有量が９０質量％を超えると、感温膜１０３におけるマトリクス樹脂１０３ａの含有量が小さくなるため、感温膜１０３への水分の侵入を抑制する効果が低下する傾向にある。
　温度センサ素子の電力消費低減の観点及び温度センサ素子の正常作動の観点から、感温膜１０３において、共役高分子及びドーパントの合計の含有量は、マトリクス樹脂１０３ａ、共役高分子及びドーパントの合計量１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、なおさらに好ましくは３０質量％以上である。
　共役高分子及びドーパントの合計の含有量が小さいと、電気抵抗が大きくなる傾向にあり、測定に必要な電流が増えるため電力消費が著しく大きくなることがある。また、共役高分子及びドーパントの合計の含有量が小さいため、電極間の導通が得られないことがある。共役高分子及びドーパントの合計の含有量が小さいと、流れる電流によってジュール熱が発生することがあり、温度測定そのものが困難になることもある。したがって、導電性高分子を形成しうる共役高分子及びドーパントの合計の含有量は、上記の範囲内であることが好ましい。
　感温膜１０３の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．３μｍ以上５０μｍ以下である。温度センサ素子のフレキシブル性の観点から、感温膜１０３の厚みは、好ましくは０．３μｍ以上４０μｍ以下である。
　［３－４］感温膜の作製
　感温膜１０３は、共役高分子、ドーパント、マトリクス樹脂（例えば熱可塑性樹脂）及び溶剤を攪拌混合することで感温膜用高分子組成物を調製し、この組成物から製膜することで得られる。成膜方法としては、例えば、基板１０４上に感温膜用高分子組成物を塗布し、次いでこれを乾燥し、必要に応じてさらに熱処理する方法が挙げられる。感温膜用高分子組成物の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、滴下法等が挙げられる。
　マトリクス樹脂１０３ａを活性エネルギー線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂から形成する場合には、硬化処理がさらに施される。活性エネルギー線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を用いる場合には、感温膜用高分子組成物への溶剤の添加が不要な場合があり、この場合、乾燥処理も不要である。
　感温膜用高分子組成物においては通常、共役高分子とドーパントとが導電性高分子のドメイン（導電性ドメイン）を形成している。感温膜用高分子組成物がマトリクス樹脂を含むと、マトリクス樹脂を含まない場合に比べて導電性ドメインが該組成物中により分散された状態となり、導電性高分子ドメイン間の伝導がホッピング伝導となりやすく、電気抵抗値を正確に検出することができることから好ましい。
　感温膜用高分子組成物（溶剤を除く）におけるマトリクス樹脂の含有量と、該組成物から形成される感温膜１０３におけるマトリクス樹脂の含有量とは実質的に同じであることが好ましい。また、感温膜用高分子組成物に含まれる各成分の含有量は、溶剤を除く感温膜用高分子組成物の各成分の合計に対する各成分の含有量であるが、感温膜用高分子組成物から形成される感温膜１０３における各成分の含有量と実質的に同じであることが好ましい。
　製膜性の観点から、感温膜用高分子組成物に含まれる溶剤は、共役高分子、ドーパント及びマトリクス樹脂を溶解可能な溶剤であることが好ましい。
　溶剤は、使用する共役高分子、ドーパント及びマトリクス樹脂の溶剤への溶解性等に応じて選択されることが好ましい。
　使用可能な溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ－クレゾ－ル、フェノ－ル、ｐ－クロルフェノール、２－クロル－４－ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，４－ジオキサン、イプシロンカプロラクタム、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。
　溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　感温膜用高分子組成物は、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を１種又は２種以上含んでいてもよい。
　感温膜用高分子組成物における共役高分子、ドーパント及びマトリクス樹脂の合計含有量は、感温膜用高分子組成物の固形分（溶剤以外の全成分）を１００質量％とするとき、好ましくは９０質量％以上である。該合計含有量は、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　［４］温度センサ素子
　温度センサ素子は、上記した構成要素以外の他の構成要素を含むことができる。他の構成要素としては、例えば、電極、絶縁層、感温膜を封止する封止層等、温度センサ素子に一般的に使用されるものが挙げられる。
　上記感温膜を含む温度センサ素子は、それが置かれる環境の湿度条件の影響を受けにくく、従来の温度センサ素子よりも正確に温度を測定することができる。このことは、温度センサ素子の湿度環境の変化に伴う電気抵抗値の変動を測定することで評価でき、例えば以下の方法で評価することができる。
　まず、室温で常湿（４０～６０％ＲＨ程度）の環境下に温度センサ素子を一定時間静置する。その後、温度センサ素子の一対の電極と市販のデジタルマルチメータとをリード線で繋ぎ、その環境下での電気抵抗値Ｒ１を測定する。次に、温度センサ素子を同じ温度で相対湿度がより低い環境下に静置し、この環境下での電気抵抗値Ｒ２を測定する。なお、
後述の実施例では、温度センサ素子を温度３０℃で相対湿度６０％ＲＨの環境下に１５時間静置して電気抵抗値１を測定し、次いで、温度センサ素子を温度３０℃で相対湿度３０％ＲＨの環境下に１時間静置して電気抵抗値２を測定している。
　以上のようにして測定した電気抵抗値を下記式に代入し、電気抵抗値の変化率ｒ（％）を求めることができる。
　　ｒ（％）＝１００×（｜Ｒ１－Ｒ２｜／Ｒ１）
　変化率ｒ（％）は、その数値が小さいほど、より高い湿度の環境下に長時間静置した後により低い湿度の環境下に静置した後でも、それぞれの湿度環境で測定される電気抵抗値間の差が小さいことを意味する。温度センサ素子は、温度変化を電気抵抗値として検出するため、このような温度センサ素子によれば、湿度の変化に影響を受けることなく、温度をより正確に測定することができる。
　変化率ｒ（％）は、１％以下であることが好ましい。より好ましくは０．９％以下であり、さらに好ましくは０．７％以下である。変化率ｒ（％）は、０％に近いほど好ましい。変化率ｒ（％）が上記の範囲であると、上記感温膜を備える温度センサ素子が、湿度の変化に影響を受けることなく、温度をより正確に測定することができる傾向にあるため好ましい。
　以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り、質量基準である。
　（製造例１：脱ドープされたポリアニリンの調製）
　脱ドープされたポリアニリンは、下記［１］及び［２］に示す通り、塩酸ドープされたポリアニリンを調製し、これを脱ドープすることで調製した。
　［１］塩酸ドープされたポリアニリンの調製
　アニリン塩酸塩（関東化学（株）製）５．１８ｇを水５０ｍＬに溶解させて第１水溶液を調製した。また、過硫酸アンモニウム（富士フィルム和光純薬（株）製）１１．４２ｇを水５０ｍＬに溶解させて第２水溶液を調製した。
　次に、第１水溶液を３５℃に温調しながら、マグネティックスターラを用いて４００ｒｐｍで１０分間攪拌し、その後、同温度で攪拌しながら、第１水溶液に第２水溶液を５．３ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で滴下した。滴下後、反応液を３５℃に保ったまま、さらに５時間反応させたところ、反応液に固体が析出した。
　その後、ろ紙（ＪＩＳ　Ｐ　３８０１化学分析用２種）を用いて反応液を吸引濾過し、得られた固体を水２００ｍＬで洗浄した。その後、０．２Ｍ塩酸１００ｍＬ、次いでアセトン２００ｍＬで洗浄した後に真空オーブンで乾燥させて、下記式（１）で表される塩酸ドープされたポリアニリンを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　［２］脱ドープされたポリアニリンの調製
　上記［１］で得られた塩酸ドープされたポリアニリンの４ｇを、１００ｍＬの１２．５質量％のアンモニア水に分散させ、マグネティックスターラで約１０時間攪拌したところ、反応液に固体が析出した。
　その後、ろ紙（ＪＩＳ　Ｐ　３８０１化学分析用２種）を用いて反応液を吸引濾過し、得られた固体を水２００ｍＬ、次いでアセトン２００ｍＬで洗浄した。その後、５０℃で真空乾燥させて、下記式（２）で表される脱ドープされたポリアニリンを得た。濃度が５質量％となるように、脱ドープされたポリアニリンをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ；東京化成工業（株））に溶解させて、脱ドープされたポリアニリン（共役高分子）の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（製造例２：マトリクス樹脂１の調製）
　国際公開第２０１７／１７９３６７号の実施例１の記載に従って、ジアミンとして下記式（３）で表される２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を、テトラカルボン酸二無水物として下記式（４）で表される４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）をそれぞれ用いて、下記式（５）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの粉体を製造した。
　濃度が８質量％となるように上記粉体をプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートに溶解させて、ポリイミド溶液（１）を調製した。以下の実施例では、マトリクス樹脂１としてポリイミド溶液（１）を用いている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（製造例３：マトリクス樹脂２の調製）
　ジアミンとして下記式（６）で表される４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）及び下記式（７）で表される１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン（ＢｉＳＡＰ）を用い、テトラカルボン酸二無水物として下記式（８）で表される１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）を用いた。そして、ＢＡＰＢ：ＢｉＳＡＰ：ＨＰＭＤＡのモル比を、０．５：０．５：１としたこと以外は、特開２０１６－１８６００４号公報の合成例２の記載に従ってポリイミド溶液を得、同公報の実施例２の記載に従ってポリイミド粉体を得た。
　濃度が８質量％となるように上記粉体をγ－ブチロラクトンに溶解させて、ポリイミド溶液（２）を調製した。以下の実施例では、マトリクス樹脂２としてポリイミド溶液（２）を用いている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　＜実施例１＞
　［１］感温膜用高分子組成物の調製
　製造例１で調製した脱ドープされたポリアニリンの溶液０．５００ｇと、ＮＭＰ（東京化成工業（株））０．９２０ｇと、マトリクス樹脂１としてのポリイミド溶液（１）０．７３０ｇと、ドーパントとしての（＋）－カンファースルホン酸（東京化成工業（株））０．０２６ｇとを混合して、感温膜用高分子組成物を調製した。
　［２］温度センサ素子の作製
　図３及び図４を参照しながら、温度センサ素子の作製手順について説明する。
　図３を参照して、１辺５ｃｍの正方形のガラス基板（コーニング社の「イーグルＸＧ」）の一方の表面上に、イオンコータ（（株）エイコー製「ＩＢ－３」）を用いたスパッタリングによって、長さ２ｃｍ×幅３ｍｍの長方形のＡｕ電極を一対形成した。
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた断面観察によるＡｕ電極の厚みは、２００ｎｍであった。
　次に、図４を参照して、ガラス基板上に形成した一対のＡｕ電極の間に、上記［１］で調製した感温膜用高分子組成物を２００μＬ滴下した。滴下によって形成された感温膜用高分子組成物の膜は、双方の電極に接していた。その後、常圧下５０℃で２時間及び真空下５０℃で２時間の乾燥処理を行った後、１００℃で約１時間の熱処理を行うことにより感温膜を形成して、温度センサ素子を作製した。感温膜の厚みをＤｅｋｔａｋ　ＫＸＴ（
ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定したところ、３０μｍであった。
　＜実施例２＞
　実施例１のポリイミド溶液（１）０．７３０ｇを、ポリイミド溶液（１）０．５２０ｇ及びポリイミド溶液（２）０．２１０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして感温膜用高分子組成物を調製した。この感温膜用高分子組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして感温膜を形成し、温度センサ素子を作製した。実施例１と同様にして感温膜の厚みを測定したところ、３０μｍであった。
　＜実施例３＞
　実施例１のポリイミド溶液（１）０．７３０ｇを、ポリイミド溶液（１）０．２１０ｇ及びポリイミド溶液（２）０．５２０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして感温膜用高分子組成物を調製した。この感温膜用高分子組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして感温膜を形成し、温度センサ素子を作製した。実施例１と同様にして感温膜の厚みを測定したところ、３０μｍであった。
　＜実施例４＞
　実施例１のポリイミド溶液（１）０．７３０ｇを、ポリイミド溶液（１）０．１００ｇ及びポリイミド溶液（２）０．６３０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして感温膜用高分子組成物を調製した。この感温膜用高分子組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして感温膜を形成し、温度センサ素子を作製した。実施例１と同様にして感温膜の厚みを測定したところ、３０μｍであった。
　＜実施例５＞
　実施例１のポリイミド溶液（１）０．７３０ｇを、ポリイミド溶液（１）０．４２０ｇ及びポリイミド溶液（２）０．３１０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして感温膜用高分子組成物を調製した。この感温膜用高分子組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして感温膜を形成し、温度センサ素子を作製した。実施例１と同様にして感温膜の厚みを測定したところ、３０μｍであった。
　＜実施例６＞
　実施例１のポリイミド溶液（１）０．７３０ｇを、ポリイミド溶液（１）０．３１０ｇ及びポリイミド溶液（２）０．４２０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして感温膜用高分子組成物を調製した。この感温膜用高分子組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして感温膜を形成し、温度センサ素子を作製した。実施例１と同様にして感温膜の厚みを測定したところ、３０μｍであった。
　＜比較例１＞
　実施例１のポリイミド溶液（１）０．７３０ｇを、ポリイミド溶液（２）０．７３０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして感温膜用高分子組成物を調製した。この感温膜用高分子組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして感温膜を形成し、温度センサ素子を作製した。実施例１と同様にして感温膜の厚みを測定したところ、３０μｍであった。
　実施例１～６及び比較例１で調製した感温膜用高分子組成物の固形分を１００質量％としたときのマトリクス樹脂１及び２の含有率（質量％）を表１に示す。感温膜用高分子組成物の固形分とは、溶剤以外の全成分をいう。
　また、実施例１～６及び比較例１で調製した感温膜用高分子組成物において、その固形分を１００質量％としたときの脱ドープされたポリアニリン（共役高分子）の含有率は、いずれも２３．１質量％であった。
　実施例１で作製した温度センサ素子が有する感温膜の断面を写したＳＥＭ写真を図５に示す。白く写っている部分が、マトリクス樹脂中に分散して配置された導電性ドメインである。
　［マトリクス樹脂のフッ素含有率］
　実施例１～６及び比較例１について、感温膜を構成するマトリクス樹脂のフッ素含有率（質量％）を、次のようにして算出した。結果を表１に示す。
　マトリクス樹脂２は、上記式（６）、（７）及び（８）で表される構造単位を有する樹脂であり構造内にフッ素原子を有しないため、フッ素含有率は０質量％とした。したがって、比較例１のマトリクス樹脂のフッ素含有率（質量％）は、０質量％とした。
　マトリクス樹脂１は、上記式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂であり、この繰り返し単位の構造に基づき、当該構造の全原子量に対する当該構造のフッ素原子の含有率を算出した。繰り返し単位当たりの分子量を７２８とし、フッ素の原子量を１９とし、これらと繰り返し単位中のフッ素原子の数（１２個）から、マトリクス樹脂１のフッ素含有率を３１．３質量％と算出した。したがって、実施例１のマトリクス樹脂のフッ素含有率（質量％）は、３１．３質量％とした。
　実施例２～６は、マトリクス樹脂１及び２を混合して使用している。そのため、マトリクス樹脂の全量におけるフッ素含有率Ｚ（質量％）は、マトリクス樹脂全量におけるマトリクス樹脂１及び２の含有率をそれぞれＸ（質量％）及びＹ（質量％）とし、下記式によりを算出した。
　　マトリクス樹脂全量におけるフッ素含有率Ｚ＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×３１．３
　［感温膜中のフッ素含有率］
　感温膜中のフッ素含有率は、下記式で算出した。式中のＺは、上記マトリクス樹脂のフッ素含有率に記載のものと同じである。Ｗは、感温膜中の樹脂含有率（質量％）とする。結果を表１に示す。
　　感温膜中のフッ素含有率（質量％）＝Ｗ × Ｚ
　なお、実施例１及び実施例４について、感温膜中のフッ素含有率を、上述の燃焼イオンクロマトグラフ法を用いて測定したところ、それぞれ、１４．２質量％、２．１質量％であった。
　［マトリクス樹脂のフタルイミド環含有率の算出］
　算出に当たり、フタルイミド環の分子量を１４５、マトリクス樹脂１の繰返し単位の分子量を７２８、マトリクス樹脂２の繰返し単位の分子量を５４５、マトリクス樹脂１の繰返し単位中のフタルイミド環の数を２、マトリクス樹脂２の繰返し単位中のフタルイミド環の数を０とした。感温膜用高分子組成物に含まれるマトリクス樹脂１及びマトリクス樹脂２の量に基づいて、実施例及び比較例で用いたマトリクス樹脂のフタルイミド環含有率を算出した。具体的に、マトリクス樹脂のフタルイミド環含有率（質量％）は、マトリクス樹脂１の含有量をＡ（ｇ）、マトリクス樹脂２の含有量をＢ（ｇ）とするとき、下記式で算出した。ここで、マトリクス樹脂１及びマトリクス樹脂２の含有量とは、ポリイミド溶液１及び２に含まれるポリイミドの量とした。
　　マトリクス樹脂のフタルイミド環含有率＝１００×（１４５×２×Ａ）／［７２８×（Ａ＋Ｂ）］
　［温度センサ素子の評価］
　温度センサ素子の評価は、温度センサ素子が置かれる湿度環境の変化が、温度センサ素子の示す指示値（電気抵抗値）に与える影響を評価することで行った。具体的には、次のように行った。
　温度センサ素子を温度３０℃で相対湿度６０％ＲＨの環境下に１５時間静置した。その後、温度センサ素子の一対のＡｕ電極とデジタルマルチメータ（ＯＷＯＮ社製「Ｂ３５Ｔ＋」）とをリード線で繋ぎ、温度センサ素子を温度３０℃で相対湿度６０％ＲＨの環境下の電気抵抗値Ｒ６０を測定した。
　その後、温度センサ素子を温度３０℃で相対湿度３０％ＲＨの環境下に１時間静置し、温度３０℃で相対湿度３０％ＲＨの環境下の電気抵抗値Ｒ３０を測定した。
　下記式に従って、電気抵抗値の変化率ｒ（％）を求めた。結果を表１に示す。
　ｒ（％）＝１００×（｜Ｒ６０－Ｒ３０｜／Ｒ６０）
　上記式において、変化率ｒ（％）は、小さいほど高湿度環境下に長時間静置した後であっても、湿度環境の変化に伴う電気抵抗値の変動がより抑制されていることになる。すなわち、湿度の影響を受けずに温度を測定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　１００　温度センサ素子、１０１　第１電極、１０２　第２電極、１０３　感温膜、１０３ａ　マトリクス樹脂、１０３ｂ　導電性ドメイン、１０４　基板。

Claims (6)

  1. 　一対の電極と、前記一対の電極に接して配置される感温膜と、を含む温度センサ素子であって、
    　前記感温膜は、フッ素原子を含むものであり、また前記感温膜は、マトリクス樹脂と、前記マトリクス樹脂中に含有される複数の導電性ドメインとを含み、
    　前記導電性ドメインは、導電性高分子を含む、温度センサ素子。
  2. 　前記マトリクス樹脂は、フッ素原子を含有する、請求項１に記載の温度センサ素子。
  3. 　前記感温膜は、感温膜の総質量を１００質量％として、フッ素原子の含有率が１質量％以上である、請求項１又は２に記載の温度センサ素子。
  4. 　前記マトリクス樹脂は、感温膜に含まれるマトリクス樹脂の総質量を１００質量％として、フッ素含有率が４質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の温度センサ素子。
  5. 　前記マトリクス樹脂は、ポリイミド系樹脂成分を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の温度センサ素子。
  6. 　前記ポリイミド系樹脂成分は、ポリイミド系樹脂成分の総質量を１００質量％として、フタルイミド環の含有率が５質量％以上である、請求項５に記載の温度センサ素子。
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