TW202041836A - 溫度感測器元件 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種溫度感測器元件，其為包括包含有機物的感溫膜的熱敏電阻型溫度感測器元件，且不易受其所處的濕度環境的影響，可抑制電阻值隨著濕度環境的變化而變動。本發明提供一種溫度感測器元件，包括一對電極及與該一對電極接觸配置的感溫膜，且感溫膜為包含氟原子者，另外感溫膜包含基質樹脂及該基質樹脂中所含有的多個導電性域，導電性域包含導電性高分子。

Description

溫度感測器元件
本發明是有關於一種溫度感測器元件。
先前公知有包括電阻值隨溫度變化而變化的感溫膜的熱敏電阻（thermistor）型溫度感測器元件。先前，熱敏電阻型溫度感測器元件的感溫膜使用的是無機半導體熱敏電阻。無機半導體熱敏電阻硬，因此通常難以使使用其的溫度感測器元件具有可撓性。
日本專利特開平03-255923號公報（專利文獻1）是有關於一種使用具有NTC特性（負溫度係數（Negative Temperature Coefficient）；電阻值隨著溫度上升而減小的特性）的高分子半導體的熱敏電阻型紅外線探測元件。該紅外線探測元件是藉由將紅外線入射引起的溫度上升作為電阻值的變化來檢測而探測紅外線者，包括一對電極以及包含以部分摻雜的電子共軛有機聚合物為成分的所述高分子半導體的薄膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平03-255923號公報
[發明所欲解決之課題] 專利文獻1所記載的紅外線探測元件中，所述薄膜包含有機物，因此能夠對該紅外線探測元件賦予可撓性。 但是，專利文獻1對於抑制指示值（亦稱為電阻值）隨著紅外線探測元件所處的濕度環境的變化而變動（指示值的穩定性）並未加以考慮。
本發明的目的在於提供一種溫度感測器元件，其為包括包含有機物的感溫膜的熱敏電阻型溫度感測器元件，且不易受其所處的濕度環境的影響，可抑制電阻值隨著濕度環境的變化而變動。
[解決課題之手段] 本發明提供以下所示的溫度感測器元件。 [1] 一種溫度感測器元件，包括：一對電極；以及感溫膜，所述感溫膜與所述一對電極接觸配置，且 所述感溫膜為包含氟原子者，另外所述感溫膜包含基質樹脂（matrix resin）及所述基質樹脂中所含有的多個導電性域（domain）， 所述導電性域包含導電性高分子。 [2] 如[1]所述的溫度感測器元件，其中所述基質樹脂含有氟原子。 [3] 如[1]或[2]所述的溫度感測器元件，其中將感溫膜103的總質量設為100質量%，所述感溫膜的氟原子的含有率為1質量%以上。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述的溫度感測器元件，其中將感溫膜中所含的基質樹脂的總質量設為100質量%，所述基質樹脂的氟含有率為4質量%以上。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述的溫度感測器元件，其中所述基質樹脂包含聚醯亞胺系樹脂成分。 [6] 如[5]所述的溫度感測器元件，其中將聚醯亞胺系樹脂成分的總質量設為100質量%，所述聚醯亞胺系樹脂成分的鄰苯二甲醯亞胺環的含有率為5質量%以上。
[發明的效果] 可提供一種不易受所處的濕度環境的影響，可抑制電阻值隨著濕度環境的變化而變動的溫度感測器元件。
本發明的溫度感測器元件（以下亦簡稱為「溫度感測器元件」）包括一對電極及與該一對電極接觸配置的感溫膜。 圖1是表示溫度感測器元件的一例的概略俯視圖。圖1所示的溫度感測器元件100包括：一對電極，包含第一電極101及第二電極102；以及感溫膜103，與第一電極101及第二電極102的兩者接觸配置。感溫膜103藉由將其兩端部分別形成於第一電極101、第二電極102上而與該些電極接觸。 溫度感測器元件可更包括支撐第一電極101、第二電極102及感溫膜103的基板104（參照圖1）。
圖1所示的溫度感測器元件100是感溫膜103將溫度變化作為電阻值來檢測的熱敏電阻型的溫度感測器元件。 感溫膜103具有電阻值隨著溫度上升而減小的NTC特性。
[1]第一電極及第二電極 作為第一電極101及第二電極102，使用相較於感溫膜103而電阻值足夠小者。具體而言，溫度感測器元件所包括的第一電極101及第二電極102的電阻值於溫度25℃下較佳為500 Ω以下，更佳為200 Ω以下，進而佳為100 Ω以下。
只要可獲得較感溫膜103而言足夠小的電阻值，則第一電極101及第二電極102的材質並無特別限制，例如可為金、銀、銅、鉑、鈀等金屬單質；包含兩種以上的金屬材料的合金；氧化銦錫（indium tin oxide，ITO）、氧化銦鋅（indium zinc oxide，IZO）等金屬氧化物；導電性有機物（導電性的聚合物等）等。 第一電極101的材質與第二電極102的材質可相同，亦可不同。
第一電極101及第二電極102的形成方法並無特別限制，可為蒸鍍、濺鍍、塗佈（coating）（塗佈法）等一般的方法。第一電極101及第二電極102可直接形成於基板104。 只要可獲得較感溫膜103而言足夠小的電阻值，則第一電極101及第二電極102的厚度並無特別限制，例如為50 nm以上且1000 nm以下，較佳為100 nm以上且500 nm以下。
[2]基板 基板104是用於支撐第一電極101、第二電極102及感溫膜103的支撐體。 基板104的材質只要為非導電性（絕緣性）則並無特別限制，可為熱塑性樹脂等樹脂材料、玻璃等無機材料等。若使用樹脂材料作為基板104，則由於典型而言感溫膜103具有可撓性，因此可對溫度感測器元件賦予可撓性。
基板104的厚度較佳為考慮溫度感測器元件的可撓性及耐久性等來設定。基板104的厚度例如為10 μm以上且5000 μm以下，較佳為50 μm以上且1000 μm以下。
[3]感溫膜 圖2是表示溫度感測器元件的一例的概略剖面圖。如圖2所示的溫度感測器元件100，本發明的溫度感測器元件中，感溫膜103包含基質樹脂103a及基質樹脂103a中所含有的多個導電性域103b。多個導電性域103b較佳為分散於基質樹脂103a中。 所謂導電性域103b，是指溫度感測器元件所包括的感溫膜103中，基質樹脂103a中所含有的多個區域，且有助於電子的移動的區域。導電性域103b包含導電性高分子，較佳為由導電性高分子構成。
感溫膜103含有氟原子。「感溫膜103含有氟原子」是指感溫膜中存在氟原子。根據含有氟原子的感溫膜103，可抑制水分侵入感溫膜103。抑制水分向感溫膜103的侵入亦可有助於抑制下述1）及2）所示般的測定精度的降低。 1）若水分於感溫膜103中擴散，則形成由水所得的離子通道，有產生由離子電導等引起的電傳導度的上升的傾向。根據可抑制水分向感溫膜103的侵入的感溫膜103，可抑制此種由在感溫膜103中擴散的水分所引起的電傳導度的上升。 2）若水分於感溫膜103中擴散，則產生基質樹脂103a的膨潤，有導電性域103b間的距離擴大的傾向。其會導致由溫度感測器元件進行檢測的電阻值的上升。根據可抑制水分向感溫膜103的侵入的感溫膜103，可抑制此種由在感溫膜103中擴散的水分所引起的電傳導度的下降。
如上所述，根據包括含有氟原子的感溫膜103的溫度感測器元件，不易受其所處的濕度環境的影響，可抑制電阻值隨著濕度環境的變化而變動。感溫膜103於高濕度環境下抑制水分向感溫膜103的侵入，因此，即便於例如將溫度感測器元件置於高濕度環境下，之後置於較其而言濕度低的環境下的情況下，亦有電阻值相對於一定的溫度的數值不易產生變動（差異）的傾向。
感溫膜103的氟原子的含有率（以下亦稱為「氟含有率」）較佳為1質量%以上。所謂「感溫膜103的氟含有率」，是指將感溫膜103的總質量設為100質量%時，氟原子的總質量於其中所佔的比例（質量%）。
感溫膜103的氟含有率較佳為根據溫度感測器元件所處的設想的濕度環境來調整。於溫度感測器元件所處的濕度環境較高的情況下，感溫膜103的氟含有率更佳為2質量%以上，進而佳為3質量%以上，進而更佳為4質量%以上，特佳為5質量%以上，最佳為10質量%以上。於溫度感測器元件處於其表面產生結露的濕度環境的情況下，基質樹脂103a的氟含有率較佳為4質量%以上。另一方面，若氟含有率超過40質量%以上，則基板或電極與感溫膜103之間的密接性下降而容易剝落，不僅溫度感測器元件的長期穩定性降低，而且由於碳-氟鍵的鍵結距離短，因此感溫膜103變得剛硬，可撓性下降。感溫膜103的氟含有率可與後述的基質樹脂的氟含有率的計算同樣地進行計算，只要作為氟原子相對於感溫膜的質量的含量來計算即可。
[3-1]導電性高分子 導電性域103b中所含的導電性高分子包含共軛高分子及摻雜劑（dopant），較佳為摻雜有摻雜劑的共軛高分子。
共軛高分子通常其自身的電傳導度極低，例如為1×10-6 S/m以下般，幾乎不顯示電傳導性。共軛高分子自身的電傳導度之所以低，原因在於價帶（valence band）中電子飽和，電子無法自由地移動。另一方面，共軛高分子的電子非定域化，因此與飽和聚合物相比，游離電位（ionizing potential）顯著小，另外電子親和力非常大。因此，共軛高分子容易於適當的摻雜劑、例如電子接受體（受體）或電子供體（施體）之間發生電荷移動，摻雜劑可自共軛高分子的價帶中提取電子或者向傳導帶注入電子。因此，摻雜有摻雜劑的共軛高分子、即導電性高分子中，價帶中存在少量的電洞，或者傳導帶中存在少量的電子，其可自由移動，因此有導電性飛躍性提高的傾向。
關於導電性高分子，於將引線棒間的距離設為數mm～數cm且利用電測試器測量時，單體中的線電阻R的值於溫度25℃下較佳為0.01 Ω以上且300 MΩ以下的範圍。 構成導電性高分子的共軛高分子為分子內具有共軛系結構者，例如可列舉含有雙鍵與單鍵交替連接的骨架的高分子、具有共軛的非共用電子對的高分子等。 如上所述，此種共軛高分子能夠藉由摻雜而容易地提供電傳導性。
作為共軛高分子，並無特別限制，例如可列舉：聚乙炔；聚(對伸苯基伸乙烯基)（poly(p-phenylenevinylene)）；聚吡咯；聚(3,4-乙烯二氧噻吩)〔poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT〕等聚噻吩系高分子；聚苯胺系高分子（聚苯胺以及具有取代基的聚苯胺等）等。此處，聚噻吩系高分子為聚噻吩、具有聚噻吩骨架且於側鏈導入有取代基的高分子、聚噻吩衍生物等。本說明書中，提及「系高分子」時是指同樣的分子。 共軛高分子可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
就聚合或鑑定的容易度的觀點而言，共軛高分子較佳為聚苯胺系高分子。
作為摻雜劑，可列舉相對於共軛高分子而作為電子接受體（受體）發揮功能的化合物、以及相對於共軛高分子而作為電子供體（施體）發揮功能的化合物。 作為電子接受體的摻雜劑並無特別限制，例如可列舉：Cl2 、Br2 、I2 、ICl、ICl3 、IBr、IF3 等鹵素類；PF5 、AsF5 、SbF5 、BF3 、SO3 等路易斯酸；HCl、H2 SO4 、HClO4 等質子酸；FeCl3 、FeBr3 、SnCl4 等過渡金屬鹵化物；四氰基乙烯（tetracyanoethylene，TCNE）、四氰基醌二甲烷（tetracyanoquinodimethane，TCNQ）、2,3-二氯-5,6-二氰基-對苯醌（2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone，DDQ）、胺基酸類、聚苯乙烯磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸等有機化合物等。 作為電子供體的摻雜劑並無特別限制，例如可列舉：Li、Na、K、Rb、Cs等鹼金屬；Be、Mg、Ca、Sc、Ba、Ag、Eu、Yb等鹼土金屬或其他金屬等。 摻雜劑較佳為根據共軛高分子的種類適當選擇。 摻雜劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
就導電性高分子的導電性的觀點而言，相對於共軛高分子1 mol，感溫膜103中的摻雜劑的含量較佳為0.1 mol以上，更佳為0.4 mol以上。另外，相對於共軛高分子1 mol，該含量較佳為3 mol以下，更佳為2 mol以下。
就導電性高分子的導電性的觀點而言，將感溫膜的質量設為100質量%，感溫膜103中的摻雜劑的含量較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上。另外，相對於感溫膜，該含量較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下。
導電性高分子的電傳導度為分子鏈內的電子傳導度、分子鏈間的電子傳導度及原纖維間的電子傳導度的總和。 另外，載子移動一般藉由跳躍傳導（hopping conduction）機制來說明。於局域態間的距離近的情況下，非晶區域的局域能階中存在的電子能夠藉由通道效應而躍遷至相鄰的局域能階。於局域態間的能量不同的情況下，需要與其能量差相應的熱激發過程。伴隨此種熱激發過程的通道現象所引起的傳導即為跳躍傳導。
另外，於低溫時或費米能階（Fermi level）附近的態密度高的情況下，相較於向能量差大的附近的能階的跳躍，向能量差小的遠方的能階的跳躍優先。此種情況下，應用廣範圍跳躍傳導模型（莫特變程跳躍（Mott-Variable Range Hopping，Mott-VRH）模型）。 如自廣範圍跳躍傳導模型（Mott-VRH模型）可理解般，導電性高分子具有電阻值隨著溫度的上升而降低的NTC特性。
[3-2]基質樹脂 感溫膜包含基質樹脂及導電性高分子。具體而言包含：基質樹脂、以及包含基質樹脂中所含有的導電性高分子的多個導電性域。多個導電性域103b較佳為分散於基質樹脂103a中。基質樹脂103a是用於將多個導電性域103b固定於感溫膜103中的基質。
藉由使包含導電性高分子的多個導電性域103b含有、較佳為分散於基質樹脂103a中，可使導電性域間的距離以某種程度隔開。藉此，可使由溫度感測器元件進行檢測的電阻為主要源自導電性域間的跳躍傳導（圖2中箭頭所示般的電子移動）的電阻。如自廣範圍跳躍傳導模型（Mott-VRH模型）可理解般，跳躍傳導對溫度具有高依存性。因此，藉由使跳躍傳導優先，可提高感溫膜103所顯示的電阻值的溫度依存性。
藉由使包含導電性高分子的多個導電性域103b含有、較佳為分散於基質樹脂103a中，於溫度感測器元件的使用時，感溫膜103中不易產生裂紋等缺陷，有可獲得具有經時穩定性優異的感溫膜103的溫度感測器元件的傾向。
感溫膜含有氟原子，特佳為基質樹脂103a含有氟原子。所謂「基質樹脂103a含有氟原子」，是指基質樹脂的高分子結構中存在氟原子。藉由含有氟原子的基質樹脂包圍導電性域的周圍，可有效率地抑制水的侵入。另外，藉由基質樹脂103a含有氟原子，可於不損害導電性高分子的導電性的情況下導入氟原子。
根據使用含有氟原子的基質樹脂103a的感溫膜103，可抑制水分向感溫膜103的侵入。抑制水分向感溫膜103的侵入，亦可有助於抑制所述1）及2）所示般的測定精度的降低。
如上所述，根據包括含有氟原子的感溫膜103的溫度感測器元件，由於抑制水分向感溫膜103的侵入，因此不易受其所處的濕度環境的影響，可抑制電阻值隨著濕度環境的變化而變動。因此，即便於例如將溫度感測器元件置於高濕度環境下，之後置於較其而言濕度低的環境下的情況下，該溫度感測器元件亦有電阻值相對於一定的濕度的數值不易產生變動（差異）的傾向。即，溫度感測器元件可於不受濕度的影響的情況下更準確地測定溫度。
基質樹脂103a的氟原子的含有率（以下亦稱為「氟含有率」）較佳為4質量%以上。所謂「基質樹脂103a的氟含有率」，是指將構成感溫膜103的基質樹脂103a的總質量設為100質量%時，氟原子的總質量於其中所佔的比例（質量%）。再者，於構成感溫膜103的基質樹脂103a由兩種以上的樹脂構成的情況下，將其合計質量設為100質量%。
基質樹脂103a的氟含有率可依照以下方法進行測定。於製作基質樹脂等，可確定其結構單元或重複單元的結構的情況下，基於其結構，計算該結構中的氟原子相對於該結構的總原子量的含有率，藉此可求出氟含有率。此處，重複單元是指聚醯亞胺樹脂中重複的聚醯亞胺的結構，即，源自後述的二胺及四羧酸等原料成分的結構單元鍵結的結構。
另外，於可藉由結構解析來確定基質樹脂的結構的情況下，基於確定出的基質樹脂的結構，計算該結構中的氟原子相對於該結構的總原子量的含有率，藉此可求出氟含有率。於無法確定基質樹脂的結構的情況下，可利用公知的燃燒離子層析法（Combustion Ion Chromatography）等進行測定。具體而言，使規定量的基質樹脂於大氣氛圍下或氧氛圍下（例如氧濃度75%左右）燃燒，由氫氧化鈉水溶液等吸附液吸收所產生的氣體。接著，藉由離子層析法對該吸附液進行測定，藉此可求出所測定的基質樹脂中的氟原子的含有率。吸附液視需要亦可實施還原處理等。
基質樹脂103a的氟含有率較佳為根據溫度感測器元件所處的設想的濕度環境來調整。於溫度感測器元件所處的濕度環境較高等情況下，基質樹脂103a的氟含有率更佳為6質量%以上，進而佳為10質量%以上，進而更佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上。於溫度感測器元件處於其表面產生結露的濕度環境的情況下，基質樹脂103a的氟含有率較佳為15質量%以上。
基質樹脂103a的氟含有率通常為50質量%以下。就與基板的密接性、與基板及電極的密接性等觀點而言，較佳為45質量%以下，更佳為40質量%以下。
作為基質樹脂103a，只要基質樹脂103a整體而言含有氟原子則並無特別限制，例如可列舉活性能量線硬化性樹脂的硬化物、熱硬化性樹脂的硬化物、熱塑性樹脂等。其中，較佳為使用熱塑性樹脂。 於基質樹脂103a由一種樹脂構成的情況下，較佳為該樹脂含有氟原子。於基質樹脂103a由兩種以上的樹脂構成的情況下，較佳為至少一種樹脂含有氟原子。
作為所述熱塑性樹脂，並無特別限制，例如可列舉：聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂；聚碳酸酯系樹脂；(甲基)丙烯酸系樹脂；纖維素系樹脂；聚苯乙烯系樹脂；聚氯乙烯系樹脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系樹脂；丙烯腈-苯乙烯系樹脂；聚乙酸乙烯酯系樹脂；聚偏二氯乙烯系樹脂；聚醯胺系樹脂；聚縮醛系樹脂；改質聚苯醚系樹脂；聚碸系樹脂；聚醚碸系樹脂；聚芳酯系樹脂；聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等聚醯亞胺系樹脂等。該些熱塑性樹脂可含有氟原子。
其中，基質樹脂103a較佳為其高分子的斂集（packing）性（亦稱為分子斂集性）高。藉由使用分子斂集性高的基質樹脂103a，可更有效果地抑制水分侵入感溫膜103。若使用分子斂集性高的基質樹脂103a，則有更有效果地抑制電阻值隨著濕度環境的變化而變動的傾向。
分子斂集性為基於分子間相互作用者。因此，用於提高基質樹脂103a的分子斂集性的一種方法為將容易產生分子間相互作用的官能基或部位導入至高分子鏈中。 作為所述官能基或部位，例如可列舉如羥基、羧基、胺基等般可形成氫鍵的官能基、可產生π-π堆積（π-π stacking）相互作用的官能基或部位（例如芳香族環等部位）等。
尤其若使用可π-π堆積的高分子作為基質樹脂103a，則由π-π堆積相互作用引起的堆積容易均勻地波及分子整體，因此可更有效果地抑制水分向感溫膜103的侵入。 另外，若使用可π-π堆積的高分子作為基質樹脂103a，則產生分子間相互作用的部位為疏水性，因此可更有效果地抑制水分向感溫膜103的侵入。 結晶性樹脂及液晶性樹脂亦由於具有高度的有序結構，因此適合作為分子斂集性高的基質樹脂103a。
就感溫膜103的耐熱性及感溫膜103的製膜性等觀點而言，基質樹脂103a較佳為包含聚醯亞胺系樹脂成分。就容易產生π-π堆積相互作用而言，更佳為包含聚醯亞胺系樹脂成分含有芳香族環的芳香族聚醯亞胺系樹脂。芳香族聚醯亞胺系樹脂較佳為於主鏈包含芳香族環。 聚醯亞胺系樹脂成分是指樹脂組成物中所含的聚醯亞胺樹脂。即，於聚醯亞胺樹脂成分包含一種聚醯亞胺樹脂的情況下，樹脂組成物所含有的聚醯亞胺樹脂成分是指該一種聚醯亞胺樹脂，於聚醯亞胺樹脂成分包含兩種以上的聚醯亞胺樹脂的情況下，樹脂組成物所含有的聚醯亞胺樹脂成分是指該兩種以上的聚醯亞胺樹脂。
聚醯亞胺系樹脂成分較佳為包含一種以上的於基質樹脂103a中含有氟原子的氟化聚醯亞胺系樹脂。其中，於基質樹脂103a更包含聚醯亞胺系樹脂成分以外的其他樹脂成分的情況下，只要聚醯亞胺系樹脂成分及其他樹脂成分的至少任一者含有氟原子即可。
於基質樹脂103a包含聚醯亞胺系樹脂成分的情況下，基質樹脂103a可僅由聚醯亞胺系樹脂成分構成，亦可更包含其他樹脂成分。 就感溫膜103的耐熱性及感溫膜103的製膜性等觀點、以及基質樹脂103a的分子斂集性的觀點而言，當將構成其的全部樹脂成分設為100質量%時，基質樹脂103a較佳為包含50質量%以上的聚醯亞胺系樹脂成分。基質樹脂103a的含量更佳為包含70質量%以上，進而佳為包含90質量%以上，進而更佳為包含95質量%以上，特佳為包含100質量%。
另外，聚醯亞胺系樹脂成分較佳為包含鄰苯二甲醯亞胺環作為所述芳香族環，且該鄰苯二甲醯亞胺環的含有率（以下亦稱為「鄰苯二甲醯亞胺環含有率」）為5質量%以上。鄰苯二甲醯亞胺環含有率是指當以聚醯亞胺系樹脂成分的總質量為基準（100質量%）時，鄰苯二甲醯亞胺環的總質量於其中所佔的比例（質量%）。
若使用鄰苯二甲醯亞胺環含有率為5質量%以上的聚醯亞胺系樹脂成分作為基質樹脂103a的一部分或全部，則鄰苯二甲醯亞胺環大大有助於π-π堆積相互作用，因此可提高基質樹脂103a的分子斂集性。
就藉由π-π堆積相互作用來提高分子斂集性的觀點而言，聚醯亞胺系樹脂成分的鄰苯二甲醯亞胺環含有率更佳為10質量%以上，進而佳為20質量%以上，進而更佳為30質量%以上。 鄰苯二甲醯亞胺環含有率通常為60質量%以下，更典型而言為50質量%以下。
聚醯亞胺系樹脂成分所具有的鄰苯二甲醯亞胺環為下述式（i）所表示的結構。
[化1]
Figure 02_image001
於所述鄰苯二甲醯亞胺環中，N原子及形成苯環的C原子亦可與聚醯亞胺系樹脂中的鄰苯二甲醯亞胺環以外的其他結構單元或取代基鍵結。此時，於與其他結構單元或與取代基鍵結的N原子及C原子，亦可未鍵結有氫原子。鄰苯二甲醯亞胺環可導入至具有鄰苯二甲醯亞胺環的聚醯亞胺系樹脂的主鏈及側鏈中的任一者或兩者，較佳為導入至主鏈。再者，主鏈是指聚醯亞胺系樹脂的最長的鏈。
聚醯亞胺系樹脂成分所具有的鄰苯二甲醯亞胺環較佳為具有下述式（ii）所表示的結構。式中，*1及*2分別表示與鄰接的主鏈結構的鍵結鍵。式（ii）中，*2所表示的鍵結鍵的位置更佳為4位或5位。
[化2]
Figure 02_image003
鄰苯二甲醯亞胺環含有率可根據式「鄰苯二甲醯亞胺環的總質量/聚醯亞胺系樹脂成分的總質量」來計算，例如可基於構成聚醯亞胺系樹脂成分的聚醯亞胺系樹脂中的重複單元的分子量以及重複單元中所含的鄰苯二甲醯亞胺環的分子量來計算。
每一個所述鄰苯二甲醯亞胺環的分子量設為145，與鄰苯二甲醯亞胺環中的與聚醯亞胺系樹脂中的鄰苯二甲醯亞胺環以外的其他結構單元的鍵結數及取代基的鍵結數無關。另外，於具有多個鄰苯二甲醯亞胺環共用鄰苯二甲醯亞胺環的一邊而縮合的結構的情況下，將縮合的多個鄰苯二甲醯亞胺環分別作為鄰苯二甲醯亞胺環計數，將各個鄰苯二甲醯亞胺環的分子量設為145。於具有均苯四甲酸二醯亞胺的結構的情況下，計數為一個鄰苯二甲醯亞胺環，分子量設為145。
所述聚醯亞胺系樹脂成分的總質量基於聚醯亞胺系樹脂中的重複單元的分子量來計算。此時，關於鄰苯二甲醯亞胺環部分的分子量，由於是根據與其他結構單元的鍵結數及取代基的鍵結數來計算，因此並不限於145。
構成聚醯亞胺系樹脂成分的聚醯亞胺系樹脂例如可藉由使二胺及四羧酸反應，或者除該些以外亦使醯氯化物反應而獲得。此處，所述二胺及四羧酸亦包含各自的衍生物。於本說明書中簡單記載為「二胺」的情況下，是指二胺及其衍生物，於簡單記載為「四羧酸」時，亦同樣地亦是指其衍生物。 二胺及四羧酸分別可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
氟化聚醯亞胺系樹脂可於二胺及四羧酸中的至少一者中使用具有氟原子的化合物來獲得。二胺及四羧酸亦可分別具有氟原子。
具有鄰苯二甲醯亞胺環的聚醯亞胺系樹脂可以藉由二胺及四羧酸的反應來導入鄰苯二甲醯亞胺環的方式，例如使用作為四羧酸的衍生物的具有鄰苯二甲酸酐結構的化合物及二胺來獲得。
作為所述二胺，可列舉二胺、二胺基二矽烷類等，較佳為二胺。 作為二胺，可列舉芳香族二胺、脂肪族二胺、或該些的混合物，較佳為包含芳香族二胺。 所謂芳香族二胺，是指胺基直接鍵結於芳香族環的二胺，亦可於其結構的一部分包含脂肪族基、脂環基或其他取代基。所謂脂肪族二胺，是指胺基直接鍵結於脂肪族基或脂環基的二胺，亦可於其結構的一部分包含芳香族基或其他取代基。
作為芳香族二胺，例如可列舉：苯二胺、二胺基甲苯、二胺基聯苯、雙(胺基苯氧基)聯苯、二胺基萘、二胺基二苯基醚、雙[(胺基苯氧基)苯基]醚、二胺基二苯基硫醚、雙[(胺基苯氧基)苯基]硫醚、二胺基二苯基碸、雙[(胺基苯氧基)苯基]碸、二胺基二苯甲酮、二胺基二苯基甲烷、雙[(胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙胺基苯基丙烷、雙[(胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙胺基苯氧基苯、雙[(胺基-α,α'-二甲基苄基)]苯、雙胺基苯基二異丙基苯、雙胺基苯基芴、雙胺基苯基環戊烷、雙胺基苯基環己烷、雙胺基苯基降冰片烷、雙胺基苯基金剛烷、所述化合物中的一個以上的氫原子取代為氟原子或包含氟原子的烴基（三氟甲基等）的化合物等。 芳香族二胺可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為苯二胺，可列舉間苯二胺、對苯二胺等。 作為二胺基甲苯，可列舉2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯等。 作為二胺基聯苯，可列舉：聯苯胺（別稱：4,4'-二胺基聯苯）、鄰聯甲苯胺、間聯甲苯胺、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷（BAPA）、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯等。 作為雙(胺基苯氧基)聯苯，可列舉：4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯（BAPB）、3,3'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯等。
作為二胺基萘，可列舉2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘等。 作為二胺基二苯基醚，可列舉3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚等。 作為雙[(胺基苯氧基)苯基]醚，可列舉：雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)醚、雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)醚等。
作為二胺基二苯基硫醚，可列舉：3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚。 作為雙[(胺基苯氧基)苯基]硫醚，可列舉：雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚等。 作為二胺基二苯基碸，可列舉：3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸等。 作為雙[(胺基苯氧基)苯基]碸，可列舉：雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯基)]碸、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯基)]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基]碸等。 作為二胺基二苯甲酮，可列舉3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮等。
作為二胺基二苯基甲烷，可列舉：3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷等。 作為雙[(胺基苯氧基)苯基]甲烷，可列舉：雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷等。 作為雙胺基苯基丙烷，可列舉：2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)丙烷等。 作為雙[(胺基苯氧基)苯基]丙烷，可列舉：2,2-雙[4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等。
作為雙胺基苯氧基苯，可列舉：1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯等。 作為雙(胺基-α,α'-二甲基苄基)苯（別稱：雙胺基苯基二異丙基苯），可列舉：1,4-雙(4-胺基-α,α'-二甲基苄基)苯（BiSAP，別稱：α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯）、1,3-雙[4-(4-胺基-6-甲基苯氧基)-α,α'-二甲基苄基]苯、α,α'-雙(2-甲基-4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α'-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α'-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α'-雙(2-甲基-4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α'-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α'-雙(3-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯等。
作為雙胺基苯基芴，可列舉：9,9-雙(4-胺基苯基)芴、9,9-雙(2-甲基-4-胺基苯基)芴、9,9-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)芴等。 作為雙胺基苯基環戊烷，可列舉：1,1-雙(4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)環戊烷等。 作為雙胺基苯基環己烷，可列舉：1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(4-胺基苯基)-4-甲基-環己烷等。
作為雙胺基苯基降冰片烷，可列舉：1,1-雙(4-胺基苯基)降冰片烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)降冰片烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)降冰片烷等。 作為雙胺基苯基金剛烷，可列舉：1,1-雙(4-胺基苯基)金剛烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)金剛烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)金剛烷等。
作為脂肪族二胺，例如可列舉：乙二胺、六亞甲基二胺、聚乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、聚丙二醇雙(3-胺基丙基)醚、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,4-雙(2-胺基-異丙基)苯、1,3-雙(2-胺基-異丙基)苯、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺、矽氧烷二胺類、所述化合物中一個以上的氫原子取代為氟原子或包含氟原子的烴基（三氟甲基等）的化合物等。 脂肪族二胺可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為四羧酸，可列舉：四羧酸、四羧酸酯類、四羧酸二酐等，較佳為包含四羧酸二酐。
作為四羧酸二酐，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,4-對苯二酚二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐（ODPA）、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐（HPMDA）、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-(對苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4-(間苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐； 2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、雙(2,3-二羧基苯基)醚、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷等四羧酸的二酐等。
另外，作為四羧酸二酐，亦可列舉所述化合物中一個以上的氫原子取代為氟原子或包含氟原子的烴基（三氟甲基等）的化合物。四羧酸二酐可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為醯氯化物，可列舉四羧酸化合物、三羧酸化合物及二羧酸化合物的醯氯化物，其中較佳為使用二羧酸化合物的醯氯化物。作為二羧酸化合物的醯氯化物的例子，可列舉4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)〔4,4'-oxybis(benzoyl chloride)，OBBC〕、對苯二甲醯氯（terephthaloyl chloride，TPC）等。
包含氟原子的聚醯亞胺系樹脂（以下亦稱為氟化聚醯亞胺系樹脂）可藉由於其製備中使用的二胺及四羧酸的至少任一者中使用包含氟原子者來製備。 包含氟原子的二胺的一例為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺（TFMB）。包含氟原子的四羧酸的一例為4,4'-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸二酐（6FDA）。
構成聚醯亞胺系樹脂成分的聚醯亞胺系樹脂的重量平均分子量較佳為20000以上，更佳為50000以上，另外，較佳為1000000以下，更佳為500000以下。 重量平均分子量可藉由粒徑篩析層析（size exclusion chromatograph）裝置來求出。
另一方面，就製膜性的觀點而言，基質樹脂103a較佳為具有容易製膜的特性者。作為其一例，基質樹脂103a較佳為濕式製膜性優異的可溶性樹脂。作為賦予此種特性的樹脂結構，可列舉於主鏈適度具有彎曲結構者，例如可列舉於主鏈含有醚鍵而彎曲的方法、於主鏈導入烷基等取代基而藉由立體阻礙來彎曲的方法等。
[3-3]感溫膜的構成 感溫膜103具有包括基質樹脂103a及基質樹脂103a中所含有的多個導電性域103b的構成。多個導電性域103b較佳為分散於基質樹脂103a中。導電性域103b包含導電性高分子（摻雜有摻雜劑的共軛高分子），較佳為由導電性高分子構成。藉由為多個導電性域103b含有、較佳為分散於基質樹脂103a中的構成，有跳躍的距離變長的傾向。若跳躍的距離變長，則電阻值變大，因此所檢測的電阻值的變化量為主要源自跳躍傳導者。藉此，感溫膜103所顯示的每單位溫度的電阻值變高，結果可提高溫度感測器元件的溫度測定的精度。
於感溫膜103中，就有效果地抑制水分向感溫膜103的侵入的觀點而言，相對於基質樹脂103a、共軛高分子及摻雜劑的合計量100質量%，共軛高分子及摻雜劑的合計含量較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，進而佳為70質量%以下，進而更佳為60質量%以下。若共軛高分子及摻雜劑的合計含量超過90質量%，則感溫膜103中的基質樹脂103a的含量變小，因此有抑制水分向感溫膜103的侵入的效果下降的傾向。
就降低溫度感測器元件的電力消耗的觀點及溫度感測器元件的正常運作的觀點而言，相對於基質樹脂103a、共軛高分子及摻雜劑的合計量100質量%，感溫膜103中共軛高分子及摻雜劑的合計含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而佳為20質量%以上，進而更佳為30質量%以上。
若共軛高分子及摻雜劑的合計含量小，則有電阻增大的傾向，測定中所需的電流增加，因此電力消耗有時會顯著增大。另外，由於共軛高分子及摻雜劑的合計含量小，因此有時無法獲得電極間的導通。若共軛高分子及摻雜劑的合計含量小，則有時會因流過的電流而產生焦耳熱，有時溫度測定本身亦會變得困難。因此，能夠形成導電性高分子的共軛高分子及摻雜劑的合計含量較佳為所述範圍內。
感溫膜103的厚度並無特別限制，例如為0.3 μm以上且50 μm以下。就溫度感測器元件的可撓性的觀點而言，感溫膜103的厚度較佳為0.3 μm以上且40 μm以下。
[3-4]感溫膜的製作 感溫膜103可藉由以下方式而獲得：藉由將共軛高分子、摻雜劑、基質樹脂（例如熱塑性樹脂）及溶劑攪拌混合而製備感溫膜用高分子組成物，並由該組成物進行製膜。作為成膜方法，例如可列舉於基板104上塗佈感溫膜用高分子組成物，繼而將其乾燥，根據需要進一步進行熱處理的方法。作為感溫膜用高分子組成物的塗佈方法，並無特別限制，例如可列舉旋塗法、網版印刷法、噴墨印刷法、浸塗法、氣刀塗佈法、輥塗法、凹版塗佈法、刮塗法、滴加法等。
於由活性能量線硬化性樹脂或熱硬化性樹脂形成基質樹脂103a的情況下，進一步實施硬化處理。於使用活性能量線硬化性樹脂或熱硬化性樹脂的情況下，有時不需要向感溫膜用高分子組成物中添加溶劑，該情況下亦不需要乾燥處理。
感溫膜用高分子組成物中，通常共軛高分子及摻雜劑形成導電性高分子的域（導電性域）。若感溫膜用高分子組成物包含基質樹脂，則與不含基質樹脂的情況相比，成為導電性域更分散於該組成物中的狀態，導電性高分子域間的傳導容易成為跳躍傳導，可準確地檢測電阻值，因此較佳。
感溫膜用高分子組成物（除溶劑以外）中的基質樹脂的含量與由該組成物形成的感溫膜103中的基質樹脂的含量較佳為實質上相同。另外，感溫膜用高分子組成物中所含的各成分的含量為各成分相對於除溶劑以外的感溫膜用高分子組成物的各成分的合計的含量，較佳為與由感溫膜用高分子組成物形成的感溫膜103中的各成分的含量實質上相同。
就製膜性的觀點而言，感溫膜用高分子組成物中所含的溶劑較佳為能夠溶解共軛高分子、摻雜劑及基質樹脂的溶劑。 溶劑較佳為根據所使用的共軛高分子、摻雜劑及基質樹脂在溶劑中的溶解性等進行選擇。 作為能夠使用的溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N,2-三甲基丙醯胺、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、二甲基亞碸、間甲酚、苯酚、對氯苯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二乙二醇二甲醚（diglyme）、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二噁烷、γ-丁內酯、二氧雜環戊烷、環己酮、環戊酮、1,4-二噁烷、ε-己內醯胺、二氯甲烷、氯仿等。 溶劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
感溫膜用高分子組成物可含有一種或兩種以上的抗氧化劑、阻燃劑、塑化劑、紫外線吸收劑等添加劑。
當將感溫膜用高分子組成物的固體成分（除溶劑以外的全部成分）設為100質量%時，感溫膜用高分子組成物中的共軛高分子、摻雜劑及基質樹脂的合計含量較佳為90質量%以上。該合計含量更佳為95質量%以上，進而佳為98質量%以上，亦可為100質量%。
[4]溫度感測器元件 溫度感測器元件可包括除所述構成部件以外的其他構成部件。作為其他構成部件，例如可列舉電極、絕緣層、用於密封感溫膜的密封層等溫度感測器元件中通常所使用者。
包括所述感溫膜的溫度感測器元件不易受其所處的環境的濕度條件的影響，可較先前的溫度感測器元件更準確地測定溫度。其可藉由測定電阻值隨著溫度感測器元件的濕度環境的變化而發生的變動來評價，例如可藉由以下方法進行評價。
首先，於室溫、常濕（40%RH～60%RH左右）的環境下將溫度感測器元件靜置一定時間。其後，利用導線將溫度感測器元件的一對電極與市售的數位萬用表連接，測定該環境下的電阻值R1。接著，於相同的溫度且相對濕度更低的環境下靜置溫度感測器元件，測定該環境下的電阻值R2。再者，後述的實施例中，將溫度感測器元件於溫度30℃、相對濕度60%RH的環境下靜置15小時來測定電阻值1，繼而，將溫度感測器元件於溫度30℃、相對濕度30%RH的環境下靜置1小時來測定電阻值2。
將如上所述測定的電阻值代入下述式中，可求出電阻值的變化率r（%）。 r（%）=100×（｜R1-R2｜/R1）
變化率r（%）的數值越小，意味著即便於在更高濕度的環境下長時間靜置後在更低濕度的環境下靜置後，於各個濕度環境下所測定的電阻值間的差亦越小。由於溫度感測器元件將溫度變化作為電阻值來檢測，因此根據此種溫度感測器元件，可於不受濕度的變化的影響的情況下更準確地測定溫度。
變化率r（%）較佳為1%以下。更佳為0.9%以下，進而佳為0.7%以下。變化率r（%）越接近0%越佳。若變化率r（%）為所述範圍，則有包括所述感溫膜的溫度感測器元件可於不受濕度的變化的影響的情況下更準確地測定溫度的傾向，因此較佳。 [實施例]
以下，示出實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不受該些例子限定。例中，只要並無特別說明，則表示含量或使用量的%及份為質量基準。
（製造例1：脫摻雜聚苯胺的製備） 脫摻雜聚苯胺如下述[1]及[2]所示，藉由製備鹽酸摻雜聚苯胺，並將其脫摻雜來製備。
[1]鹽酸摻雜聚苯胺的製備 使苯胺鹽酸鹽（關東化學（股）製造）5.18 g溶解於水50 mL中，製備第一水溶液。另外，使過硫酸銨（富士軟片和光純藥（股）製造）11.42 g溶解於水50 mL中，製備第二水溶液。 接著，一邊將第一水溶液調溫至35℃，一邊使用磁力攪拌器以400 rpm攪拌10分鐘，其後，一邊於相同溫度下攪拌，一邊以5.3 mL/min的滴加速度向第一水溶液中滴加第二水溶液。滴加後，將反應液保持為35℃，進而反應5小時，結果於反應液中析出固體。 其後，使用濾紙（日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）P 3801化學分析用兩種）對反應液進行抽吸過濾，利用水200 mL清洗所獲得的固體。其後，利用0.2 M鹽酸100 mL、繼而利用丙酮200 mL進行清洗後利用真空烘箱加以乾燥，獲得下述式（1）所表示的鹽酸摻雜聚苯胺。
[化3]
Figure 02_image005
[2]脫摻雜聚苯胺的製備 使所述[1]中獲得的鹽酸摻雜聚苯胺的4 g分散於100 mL的12.5質量%的氨水中，利用磁力攪拌器攪拌約10小時，結果於反應液中析出固體。 其後，使用濾紙（JIS P 3801化學分析用兩種）對反應液進行抽吸過濾，利用水200 mL、繼而利用丙酮200 mL清洗所獲得的固體。其後，於50℃下加以真空乾燥，獲得下述式（2）所表示的脫摻雜聚苯胺。以濃度為5質量%的方式，使脫摻雜聚苯胺溶解於N-甲基吡咯啶酮（NMP；東京化成工業（股））中，製備脫摻雜聚苯胺（共軛高分子）的溶液。
[化4]
Figure 02_image007
（製造例2：基質樹脂1的製備） 依照國際公開第2017/179367號的實施例1的記載，作為二胺使用下述式（3）所表示的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺（TFMB），作為四羧酸二酐使用下述式（4）所表示的4,4'-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸二酐（6FDA），製造具有下述式（5）所表示的重複單元的聚醯亞胺的粉體。 以濃度為8質量%的方式使所述粉體溶解於丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯中，製備聚醯亞胺溶液（1）。以下的實施例中，使用聚醯亞胺溶液（1）作為基質樹脂1。
[化5]
Figure 02_image009
（製造例3：基質樹脂2的製備） 作為二胺，使用下述式（6）所表示的4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯（BAPB）及下述式（7）所表示的1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯（BiSAP），作為四羧酸二酐，使用下述式（8）所表示的1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐（HPMDA）。並且，將BAPB：BiSAP：HPMDA的莫耳比設為0.5：0.5：1，除此以外，依照日本專利特開2016-186004號公報的合成例2的記載獲得聚醯亞胺溶液，依照該公報的實施例2的記載獲得聚醯亞胺粉體。 以濃度為8質量%的方式使所述粉體溶解於γ-丁內酯中，製備聚醯亞胺溶液（2）。以下的實施例中，使用聚醯亞胺溶液（2）作為基質樹脂2。
[化6]
Figure 02_image011
＜實施例1＞ [1]感溫膜用高分子組成物的製備 將製造例1中製備的脫摻雜聚苯胺的溶液0.500 g、NMP（東京化成工業（股））0.920 g、作為基質樹脂1的聚醯亞胺溶液（1）0.730 g、作為摻雜劑的(+)-樟腦磺酸（東京化成工業（股））0.026 g混合，製備感溫膜用高分子組成物。
[2]溫度感測器元件的製作 參照圖3及圖4對溫度感測器元件的製作順序進行說明。 參照圖3，於一邊為5 cm的正方形的玻璃基板（康寧公司的「益高（EAGLE）XG」）的其中一個表面上，藉由使用離子塗佈機（ion coater）（榮工（Eiko）（股）製造的「IB-3」）的濺鍍，形成一對長度2 cm×寬度3 mm的長方形的Au電極。 藉由使用掃描式電子顯微鏡（SEM）的剖面觀察而得出的Au電極的厚度為200 nm。 接著，參照圖4，於形成於玻璃基板上的一對Au電極之間滴加200 μL的所述[1]中製備的感溫膜用高分子組成物。藉由滴加而形成的感溫膜用高分子組成物的膜與兩方的電極接觸。其後，於常壓下以50℃進行2小時以及於真空下以50℃進行2小時的乾燥處理後，以100℃進行約1小時的熱處理，藉此形成感溫膜，製作溫度感測器元件。藉由戴科泰克（Dektak）KXT（布魯克（BRUKER）公司製造）來測定感溫膜的厚度，結果為30 μm。
＜實施例2＞ 將實施例1的聚醯亞胺溶液（1）0.730 g變更為聚醯亞胺溶液（1）0.520 g及聚醯亞胺溶液（2）0.210 g，除此以外，以與實施例1相同的方式製備感溫膜用高分子組成物。使用該感溫膜用高分子組成物，除此以外，以與實施例1相同的方式形成感溫膜，製作溫度感測器元件。以與實施例1相同的方式測定感溫膜的厚度，結果為30 μm。
＜實施例3＞ 將實施例1的聚醯亞胺溶液（1）0.730 g變更為聚醯亞胺溶液（1）0.210 g及聚醯亞胺溶液（2）0.520 g，除此以外，以與實施例1相同的方式製備感溫膜用高分子組成物。使用該感溫膜用高分子組成物，除此以外，以與實施例1相同的方式形成感溫膜，製作溫度感測器元件。以與實施例1相同的方式測定感溫膜的厚度，結果為30 μm。
＜實施例4＞ 將實施例1的聚醯亞胺溶液（1）0.730 g變更為聚醯亞胺溶液（1）0.100 g及聚醯亞胺溶液（2）0.630 g，除此以外，以與實施例1相同的方式製備感溫膜用高分子組成物。使用該感溫膜用高分子組成物，除此以外，以與實施例1相同的方式形成感溫膜，製作溫度感測器元件。以與實施例1相同的方式測定感溫膜的厚度，結果為30 μm。
＜實施例5＞ 將實施例1的聚醯亞胺溶液（1）0.730 g變更為聚醯亞胺溶液（1）0.420 g及聚醯亞胺溶液（2）0.310 g，除此以外，以與實施例1相同的方式製備感溫膜用高分子組成物。使用該感溫膜用高分子組成物，除此以外，以與實施例1相同的方式形成感溫膜，製作溫度感測器元件。以與實施例1相同的方式測定感溫膜的厚度，結果為30 μm。
＜實施例6＞ 將實施例1的聚醯亞胺溶液（1）0.730 g變更為聚醯亞胺溶液（1）0.310 g及聚醯亞胺溶液（2）0.420 g，除此以外，以與實施例1相同的方式製備感溫膜用高分子組成物。使用該感溫膜用高分子組成物，除此以外，以與實施例1相同的方式形成感溫膜，製作溫度感測器元件。以與實施例1相同的方式測定感溫膜的厚度，結果為30 μm。
＜比較例1＞ 將實施例1的聚醯亞胺溶液（1）0.730 g變更為聚醯亞胺溶液（2）0.730 g，除此以外，以與實施例1相同的方式製備感溫膜用高分子組成物。使用該感溫膜用高分子組成物，除此以外，以與實施例1相同的方式形成感溫膜，製作溫度感測器元件。以與實施例1相同的方式測定感溫膜的厚度，結果為30 μm。
表1中示出將實施例1～實施例6及比較例1中製備的感溫膜用高分子組成物的固體成分設為100質量%時的基質樹脂1及基質樹脂2的含有率（質量%）。感溫膜用高分子組成物的固體成分是指除溶劑以外的全部成分。 另外，於實施例1～實施例6及比較例1中製備的感溫膜用高分子組成物中，將其固體成分設為100質量%時的脫摻雜聚苯胺（共軛高分子）的含有率均為23.1質量%。 將拍攝實施例1中製作的溫度感測器元件所具有的感溫膜的剖面而得的SEM照片示於圖5中。顯白的部分為分散配置於基質樹脂中的導電性域。
[基質樹脂的氟含有率] 對於實施例1～實施例6及比較例1，以如下方式計算構成感溫膜的基質樹脂的氟含有率（質量%）。將結果示於表1中。
基質樹脂2為具有所述式（6）、式（7）及式（8）所表示的結構單元的樹脂且於結構內不具有氟原子，因此氟含有率計為0質量%。因此，比較例1的基質樹脂的氟含有率（質量%）計為0質量%。
基質樹脂1為具有所述式（5）所表示的重複單元的樹脂，基於該重複單元的結構，計算該結構的氟原子相對於該結構的總原子量的含有率。將每個重複單元的分子量設為728，將氟的原子量設為19，根據該些及重複單元中的氟原子的個數（12個），計算出基質樹脂1的氟含有率為31.3質量%。因此，實施例1的基質樹脂的氟含有率（質量%）計為31.3質量%。
實施例2～實施例6混合使用基質樹脂1及基質樹脂2。因此，基質樹脂的總量中的氟含有率Z（質量%）是將基質樹脂總量中的基質樹脂1及基質樹脂2的含有率分別設為X（質量%）及Y（質量%），藉由下述式來計算。 基質樹脂總量中的氟含有率Z=X/（X+Y）×31.3
[感溫膜中的氟含有率] 感溫膜中的氟含有率藉由下述式來計算。式中的Z與所述基質樹脂的氟含有率中記載者相同。W設為感溫膜中的樹脂含有率（質量%）。將結果示於表1中。 感溫膜中的氟含有率（質量%）=W×Z 再者，對於實施例1及實施例4，使用所述燃燒離子層析法來測定感溫膜中的氟含有率，結果分別為14.2質量%、2.1質量%。
[基質樹脂的鄰苯二甲醯亞胺環含有率的計算] 於計算時，將鄰苯二甲醯亞胺環的分子量設為145、將基質樹脂1的重複單元的分子量設為728、將基質樹脂2的重複單元的分子量設為545、將基質樹脂1的重複單元中的鄰苯二甲醯亞胺環的個數設為2、將基質樹脂2的重複單元中的鄰苯二甲醯亞胺環的個數設為0。基於感溫膜用高分子組成物中所含的基質樹脂1及基質樹脂2的量，計算實施例及比較例中使用的基質樹脂的鄰苯二甲醯亞胺環含有率。具體而言，當將基質樹脂1的含量設為A（g）、將基質樹脂2的含量設為B（g）時，藉由下式來計算基質樹脂的鄰苯二甲醯亞胺環含有率（質量%）。此處，基質樹脂1及基質樹脂2的含量設為聚醯亞胺溶液（1）及聚醯亞胺溶液（2）中所含的聚醯亞胺的量。 基質樹脂的鄰苯二甲醯亞胺環含有率=100×（145×2×A）/[728×（A+B）]
[溫度感測器元件的評價] 溫度感測器元件的評價是藉由評價溫度感測器元件所處的濕度環境的變化對溫度感測器元件所顯示的指示值（電阻值）產生的影響來進行。具體而言，以如下方式進行。 將溫度感測器元件於溫度30℃、相對濕度60%RH的環境下靜置15小時。其後，利用導線將溫度感測器元件的一對Au電極與數位萬用表（利利普（OWON）公司製造的「B35T+」）連接，對溫度感測器元件測定溫度30℃、相對濕度60%RH的環境下的電阻值R60。 其後，將溫度感測器元件於溫度30℃、相對濕度30%RH的環境下靜置1小時，測定溫度30℃、相對濕度30%RH的環境下的電阻值R30。 依照下述式求出電阻值的變化率r（%）。將結果示於表1中。 r（%）=100×（｜R60-R30｜/R60）
所述式中，變化率r（%）越小，則即便於高濕度環境下長時間靜置後，亦越進一步抑制電阻值隨著濕度環境的變化而變動。即，可不受濕度的影響地測定溫度。
[表1]
  感溫膜中的 氟原子含有率 （質量%） 基質樹脂 電阻值的 變化率r （%）
基質樹脂1 含有率 （質量%） 基質樹脂2 含有率 （質量%） 氟原子含有率 （質量%） 鄰苯二甲醯亞胺環 含有率 （質量%）
實施例1 16.8 53.8 0 31.3 39.8 0.04
實施例2 12.1 38.5 15.3 22.4 28.4 0.07
實施例3 4.8 15.4 38.4 8.9 11.4 0.86
實施例4 2.4 7.6 46.2 4.5 5.7 0.74
實施例5 9.6 30.8 23.1 17.9 22.7 0.15
實施例6 7.2 23.1 30.8 13.4 17.1 0.30
比較例1 0 0 53.8 0 0 1.19
100:溫度感測器元件 101:第一電極 102:第二電極 103:感溫膜 103a:基質樹脂 103b:導電性域 104:基板
圖1是表示本發明的溫度感測器元件的一例的概略俯視圖。 圖2是表示本發明的溫度感測器元件的一例的概略剖面圖。 圖3是表示實施例1的溫度感測器元件的製作方法的概略俯視圖。 圖4是表示實施例1的溫度感測器元件的製作方法的概略俯視圖。 圖5是實施例1的溫度感測器元件所包括的感溫膜的掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）照片。
100:溫度感測器元件
101:第一電極
102:第二電極
103:感溫膜
104:基板

Claims (6)

  1. 一種溫度感測器元件，包括：一對電極；以及感溫膜，所述感溫膜與所述一對電極接觸配置，且 所述感溫膜為包含氟原子者，另外所述感溫膜包含基質樹脂及所述基質樹脂中所含有的多個導電性域， 所述導電性域包含導電性高分子。
  2. 如請求項1所述的溫度感測器元件，其中所述基質樹脂含有氟原子。
  3. 如請求項1或請求項2所述的溫度感測器元件，其中將感溫膜的總質量設為100質量%，所述感溫膜的氟原子的含有率為1質量%以上。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的溫度感測器元件，其中將感溫膜中所含的基質樹脂的總質量設為100質量%，所述基質樹脂的氟含有率為4質量%以上。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的溫度感測器元件，其中所述基質樹脂包含聚醯亞胺系樹脂成分。
  6. 如請求項5所述的溫度感測器元件，其中將聚醯亞胺系樹脂成分的總質量設為100質量%，所述聚醯亞胺系樹脂成分的鄰苯二甲醯亞胺環的含有率為5質量%以上。
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