KR101992835B1 - 메탈염 환원 효과를 이용한 나노섬유의 무전해 도금용 Ag촉매 제어 금속코팅방법 및 투명전극 제조 방법 - Google Patents

메탈염 환원 효과를 이용한 나노섬유의 무전해 도금용 Ag촉매 제어 금속코팅방법 및 투명전극 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시 예는 나노섬유에 대한 무전해 도금 공정을 축소시켜 나노섬유 제조 공정을 단순화시키고 제조 비용을 절감시킬 수 있는 나노섬유 무전해 도금 방법을 제공한다. 본 발명의 실시 예에 따른 은 환원 효과를 이용한 나노섬유 무전해 도금 방법은, i) 유기환원용매, 금속염 및 탄소섬유전구체를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; ii) 방사용액을 에이징 온도에서 에이징시키는 단계; iii) 방사용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성하는 단계; iv) 나노섬유를 무전해 구리 도금 용액에 주입시켜 나노섬유에 대한 구리 도금을 수행하는 단계; 및 v) 도금된 나노섬유를 건조 온도에서 건조시키는 단계;를 포함한다.

Description

메탈염 환원 효과를 이용한 나노섬유의 무전해 도금용 Ag촉매 제어 금속코팅방법 및 투명전극 제조 방법 {METHOD OF COATING FOR NANOFIBER USING REDUCTION OF METALIC SALTS AND METHOD FOR MANUFACTURING TRANSPARENT ELECTRODE}
본 발명은 메탈염 환원 효과를 이용한 나노섬유의 무전해 도금용 Ag촉매 제어 금속코팅방법 및 투명전극 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 나노섬유에 대한 금속코팅 공정을 축소시켜 나노섬유 제조 공정을 단순화시키고 제조 비용을 절감시킬 수 있는 나노섬유 금속코팅 방법 및 이를 이용한 투명전극 제조 방법에 관한 것이다.
나노섬유(nano fiber)는 대략 1㎛ 이하의 매우 작은 직경을 가진 초미세 섬유로서 의료용 소재, 필터, MEMS, 나노 소자 등 많은 응용분야를 갖는다. 나노섬유는 단위 질량당 표면적이 매우 크고, 유연하며 미세공간이 많고 단위 면적당 존재하는 섬유의 수가 많아서 다른 소재와의 혼화(blending)가 가능하며 외부의 응력에 대한 분산이 큰 특징을 나타낸다.
나노섬유의 제조 방법의 하나로 전기방사법(electrospinning)이 있다. 전기방사법에 사용되는 전기방사 장치는 용액이 나오는 토출부(spinning tip)와 고전압 장치 및 나노섬유가 모아지는 포집판(collector)로 구성된다. 토출부(spinning tip)에 고전압을 인가하여 토출부에서 나오는 액적을 대전시켜서 정전기적 반발에 의하여 액적으로부터 스트림을 분출시켜서 포집판에 나노섬유를 형성시킨다. 또한 나노섬유는 미세유동(microfluidic) 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 주입 튜브(injection tube)와 포집튜브(collection tube)로 구성된 장치를 이용하며, 중간 유체(middle fluid)와 바깥쪽 유체(outer fluid)를 다르게 하고 외부압력으로 밀어내면 코어 쉘(core shell) 구조를 갖는 나노섬유를 만들 수 있다.
그리고, 상기와 같은 나노섬유에 도금을 수행하여, 도금된 나노섬유를 다양한 용도로 이용할 수 있다.
종래기술에서는, 나노섬유에 대한 전해 도금을 수행하기 위하여 나노섬유의 탄화를 위한 열처리 공정을 필요로 한다. 또는 나노섬유에 대한 도금을 수행하기 위하여 나노섬유에 대한 촉매화 처리, 활성화 처리 공정을 필요로 한다.
그런데, 상기와 같은 공정이 수행되는 경우, 전체 공정이 복잡하고 제조 비용이 증가하는 문제가 있다.
대한민국 등록특허 제 10-1079775호(발명의 명칭: 전기방사에 이은 무전해 도금을 통한 전기 전도성 나노섬유 제조 방법)에서는, a) 섬유 형성능이 있는 고분자 및 무전해 도금 촉매가 포함된 전기방사액을 제조하는 단계; b) 상기 전기방사액을 전기방사하여 10㎚ 내지 5㎛ 크기의 직경을 갖는 나노섬유를 제조하는 단계; c) 상기 나노섬유를 무전해 도금하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속도금 나노섬유 제조 방법이 개시되어 있다.
대한민국 등록특허 제 10-1079775호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 전기방사 용액 제조 시, 메탈염을 첨가하여 용액 내 환원효과를 유도, 에이징(Aging)과정을 통하여 용액 안에서 나노입자를 형성하여, 촉매화 처리가 전기방사와 동시에 연속적으로 균일하게 수행되어 금속코팅 공정을 할 수 있다는 것이다.
그리고, 본 발명의 목적은, 구리 도금된 나노섬유를 투명한 기판 상에 형성시켜 고효율의 투명전극을 제조하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, i) 유기환원용매, 금속염 및 탄소섬유전구체를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; ii) 상기 방사용액을 에이징 온도에서 에이징시키는 단계; iii) 상기 방사용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성하는 단계; iv) 상기 나노섬유를 무전해 구리 도금 용액에 주입시켜 상기 나노섬유에 대한 구리 도금을 수행하는 단계; 및 v) 도금된 상기 나노섬유를 건조 온도에서 건조시키는 단계;를 포함한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 iii) 단계에서, 상기 용매의 환원 효과에 의해 상기 나노섬유의 표면에 상기 금속염에 의한 금속이 석출될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 탄소섬유전구체는 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile)일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 탄소섬유전구체는, 상기 방사용액 100중량%에 대하여, 5 내지 20중량%일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 금속염은 상기 방사용액 100중량%에 대하여, 1 내지 80중량%일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 에이징 온도는 상기 유기환원용매의 비점 이하일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 ii) 단계에서, 상기 방사용액은 타겟인 음극에 방사되며, 상기 음극은 롤, 플레이트 또는 니들 타입일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 롤러의 회전속도는 1000 내지 2000 rpm일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 ii) 단계에서, 상기 방사용액은 전도성 소재로 형성되는 음극 전극에 방사될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 건조 온도는, 10 내지 100도(℃)일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 iv) 단계는, 상기 무전해 구리 도금 용액에 상기 나노섬유를 0.05 내지 0.5 g/L로 주입하여 교반함으로써 수행될 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, i) 유기환원용매, 금속염 및 탄소섬유전구체를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; ii) 상기 방사용액을 에이징 온도에서 에이징시키는 단계; iii) 상기 방사용액을 기판 상에 전기방사하여 나노섬유를 형성하는 단계; iv) 상기 나노섬유가 형성된 상기 기판을 무전해 구리 도금 용액에 침지시켜 상기 나노섬유에 대한 구리 도금을 수행하는 단계; 및 v) 상기 기판을 건조 온도에서 건조시키는 단계;를 포함한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 기판은 투명한 재질로 형성될 수 있다.
상기와 같은 구성에 따른 본 발명의 효과는, 나노섬유에 대한 금속코팅 공정을 축소시켜 나노섬유 제조 공정을 단순화시키고 제조 비용을 절감시킬 수 있다는 것이다.
그리고, 본 발명의 효과는, 나노섬유를 용액에 담그는 과정이 생략됨으로써, 다기능 다층 나노섬유(금속코팅 된 나노섬유 또는 금속코팅 되지 않은 나노섬유의 조합)를 형성할 수 있고, 나노섬유를 기판에 전사 후 금속코팅이 가능하여 대면적 연속공정이 가능하며, 열처리 또는 진공공정 등이 요구되지 않는 간편한 공정으로 금속코팅된 나노섬유를 형성할 수 있다는 것이다.
또한, 본 발명의 효과는, 도금된 나노섬유를 투명한 기판 상에 형성시켜, 면저항이 낮고 적은 전력에도 고열을 생성하는 투명전극을 제조할 수 있다는 것이다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 나노섬유의 상태 변화에 대한 개략도이다.
도2는 본 발명의 일 실시 예에 따라 도금된 나노섬유에 대한 FIB 이미지이다.
도3은 본 발명의 일 실시 예에 따라 도금된 나노섬유에 대한 FIB 이미지이다.
도4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 나노섬유에 대한 SEM 이미지이다.
도5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 나노섬유에 대한 SEM 이미지이다.
도6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 나노섬유에 대한 SEM 이미지이다.
도7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 나노섬유에 대한 SEM 이미지이다.
도8은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 나노섬유에 대한 TEM이미지이다.
도9는 본 발명의 다른 실시 예에 따라 전기방사된 후 나노섬유에 대한 SEM이미지이다.
도10은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 구리 도금된 나노섬유에 대한 SEM이미지이다.
도11은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 나노섬유를 이용한 투명전극의 투과율을 나타낸 그래프이다.
도12는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 나노섬유를 이용한 투명전극의 면저항을 나타낸 그래프이다.
도13은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 나노섬유를 이용한 투명전극의 면저항을 나타낸 그래프이다.
도14는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 나노섬유를 이용한 투명전극의 가열에 대한 그래프이다.
도15는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 나노섬유를 이용한 투명전극의 접힘에 대한 면저항 변화의 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
도1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 나노섬유의 상태 변화에 대한 개략도이다. 도 1의 (a)는 전기방사로 형성된 나노섬유를 나타낸 것이고, 도 1의 (b)는 나노섬유의 표면에 은이 석출된 상태를 나타낸 것이고, 도 1의 (c)는 구리가 도금된 나노섬유를 나타낸 것이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 나노섬유 금속코팅방법은 하기와 같은 단계로 수행될 수 있다.
첫째 단계에서, 유기환원용매, 금속염 및 탄소섬유전구체를 혼합하여 방사용액을 제조할 수 있다.
여기서, 유기환원용매는, 다이메틸폼아마이드(DMF, dimethylformamide)로 형성될 수 있다. 또한, 금속염은 질산은(AgNO3)일 수 있다.
그리고, 탄소섬유전구체는 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile)일 수 있다.
이 때, 탄소섬유전구체는, 방사용액 100중량%에 대하여, 5 내지 20중량%일 수 있다.
방사용액 100중량%에 대하여, 탄소섬유전구체가 5 중량% 미만인 경우, 방사용액 중 탄소섬유전구체의 농도가 충분히 형성되지 못하여, 전기방사의 수행에 의한 나노섬유의 형성 비율이 저하될 수 있다.
그리고, 방사용액 100중량%에 대하여, 탄소섬유전구체가 20 중량% 초과인 경우, 전기방사에 의해 형성된 나노섬유의 굵기 편차가 증가하고, 1㎛ 이상의 직경을 구비하는 탄소섬유의 비율이 증가하여, 나노섬유의 형성 비율이 저하될 수 있다.
또한, 금속염은 방사용액 100중량%에 대하여, 1 내지 80중량%일 수 있다.
방사용액 100중량%에 대하여, 질산은(AgNO3)이 1 중량% 미만인 경우, 방사용액 중 은 이온(Ag+)의 농도가 충분히 형성되지 못하여, 나노섬유의 표면에 석출되어 형성되는 은 입자의 양이 감소하여 은 입자를 구비하지 않은 나노섬유의 비율이 증가할 수 있다.
그리고, 방사용액 100중량%에 대하여, 질산은(AgNO3)이 80 중량% 초과인 경우, 방사용액 중 은 이온(Ag+)의 농도가 과다하여, 나노섬유의 표면에 석출되어 형성되는 은 입자가 나노섬유에 균등하게 분포되지 못하고, 일부 은 입자가 뭉쳐서 석출되는 현상이 발생할 수 있다.
둘째 단계에서, 방사용액을 에이징 온도에서 에이징(aging)시킬 수 있다.
여기서, 에이징 온도는 유기환원용매의 비점 이하일 수 있다.
에이징 온도가 유기환원용매의 비점 초과인 경우, 용매 내에서 탄소섬유전구체에 의한 나노 파티클이 균일하게 생성 및 분포되지 않을 수 있다.
셋째 단계에서, 방사용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성할 수 있다.
여기서, 용매의 환원 효과에 의해 나노섬유의 표면에 금속염에 의한 금속이 석출될 수 있다. 여기서, 금속염에 의한 금속은 은(Ag)일 수 있다.
용매의 환원 효과에 의해 생성되는 은 나노입자를 에이징 시간과 온도에 따라 조절하여, 방사용액을 전기 방사 후 나노섬유에 대한 무전해 도금 시 은 나노입자를 촉매로 사용할 수 있다.
즉, 은 나노입자의 에이징 시간과 온도에 따라, 나노섬유의 표면에 석출되는 은 나노입자의 양 또는 크기(입자 당 표면적)이 조절될 수 있다.
여기서, 방사용액은 타겟인 음극에 방사되며, 음극은 롤, 플레이트 또는 니들 타입일 수 있다.
여기서, 타겟이 롤 타입인 경우, 롤의 회전속도는 1000 내지 2000 rpm일 수 있다.
방사용액이 롤로 방사되는 각을 배향각이라고 하는데, 롤의 회전속도가 1000 내지 2000 rpm인 경우, 배향각이 유지되면서 나노섬유를 형성할 수 있다. 즉, 롤의 회전속도가 1000 rpm 미만이거나 2000 rpm 초과인 경우, 배향각이 일정하지 않은 상태에서 나노섬유가 생성되어 나노섬유의 직경이 균일하게 형성되지 않고, 이에 따라, 구리 도금된 나노섬유로 네트워크(network)를 형성한 후 전압 인가 시, 전기가 통전되지 않을 수 있다.
또는, 방사용액은 전도성 소재로 형성되는 음극 전극에 방사될 수도 있다.
방사용액이 음극 전극으로 방사되는 경우, 방사용액을 분사하는 시린지(syringe)의 위치 또는 분사각이 변경되면서 방사용액이 음극 전극을 향해 방사될 수 있다.
넷째 단계에서, 나노섬유를 무전해 구리 도금 용액에 주입시켜 나노섬유에 대한 구리 도금을 수행할 수 있다.
여기서, 무전해 구리 도금 용액에 나노섬유를 0.05 내지 0.5 g/L로 주입하여 교반할 수 있다.
본 발명의 실시 예에서는, 무전해 구리 도금 용액에 나노섬유를 주입한 후 교반한다고 설명하고 있으나, 교반 과정 없이 무전해 구리 도금 용액에 나노섬유를 주입만 할 수도 있다.
무전해 구리 도금 용액에 나노섬유를 0.5 g/L 미만 또는 0.5 g/L 초과하여 주입하는 경우, 일부 나노섬유에 대해서는 구리 도금이 수행되지 않는 현상이 발생할 수 있다.
무전해 구리 도금 용액의 제법에 대해서는 공지기술이 존재하므로, 상세한 설명은 생략하기로 한다.
다섯째 단계에서, 도금된 나노섬유를 건조 온도에서 건조시킬 수 있다.
이 때, 건조 온도는, 10 내지 100도(℃)일 수 있다.
건조 온도가 10도 미만인 경우, 도금된 나노섬유에 대한 건조가 제대로 수행되지 않을 수 있다.
그리고, 건조 온도가 100도 초과인 경우, 급속한 건조로 인해 도금된 구리가 박리되는 현상이 발생할 수 있다.
기존의 나노섬유 무전해 도금 방법을 이용하는 경우, 촉매 처리를 위해 나노섬유를 용액에 담그는 과정에서 표면장력에 의해 나노섬유가 절단되는 현상이 빈번할 수 있다. 그리고, 이에 따라, 다른 추가 공정들이 포함되거나 나노섬유을 이용한 제품을 대면적 제조로 양산하기 어려워 상용화가 용이하지 않는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 나노섬유 금속코팅방법을 이용하는 경우, 나노섬유를 용액에 담그는 과정이 생략됨으로써, 나노섬유를 이용한 제품의 대면적 제조가 가능할 수 있다.
본 발명의 나노섬유 금속코팅방법을 이용하여 구리 도금된 나노섬유를 구비하는 나노섬유 복합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 나노섬유 금속코팅방법에 대한 실시 예를 설명하기로 한다.
[실시 예 1]
탄소섬유전구체인 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile)을 다이메틸폼아마이드(DMF, dimethylformamide)로 형성되는 용매에 10중량%으로 용해하고, 질산은(AgNO3)은 10중량%으로 용해하여 방사용액을 마련하였다.
그리고, 방사용액에 대해 상온(RT, 25℃)에서 30분 동안 에이징을 수행하였다.
그 후, 방사용액을 20kV의 전기장에서 1500rpm으로 회전하는 롤러를 타켓으로 전기방사하여 나노섬유를 형성하였다.
다음으로, 상품화된 무전해 구리 도금 용액(Macdermid M185A)에 나노섬유를 0.3g/L의 양으로 주입하여 구리 도금을 수행 한 후, 나노섬유가 주입된 무전해 구리 도금 용액을 여과하여 도금된 나노섬유를 획득하고, 상온(RT, 25℃)에서 도금된 나노섬유에 대한 건조를 수행하였다.
이에 따라, 구리 도금된 나노섬유가 제조되었다.
도 2및 도 3은 본 발명의 [실시 예 1]에 따라 도금된 나노섬유에 대한 FIB 이미지이다.
구체적으로, 도 2의 (a)는 상온(RT)에서 10초 건조된 도금된 나노섬유에 대해 FIB(이온현미경)의 배율 x25000과 x1750으로 촬상한 이미지이고, 도 2의 (b)는 상온(RT)에서 1분 건조된 도금된 나노섬유에 대해 FIB(이온현미경)의 배율 x2500과 x250으로 촬상한 이미지이다.
그리고, 도 3의 (a)는 상온(RT)에서 5분 건조된 도금된 나노섬유에 대해 FIB(이온현미경)의 배율 x10000과 x2500으로 촬상한 이미지이고, 도 3의 (b)는 상온(RT)에서 10분 건조된 도금된 나노섬유에 대해 FIB(이온현미경)의 배율 x12500과 x2500으로 촬상한 이미지이다.
도 2 및 도 3에서 보는 바와 같이, 전기방사(Electrospinning)을 이용하여 촉매가 포함된 나노섬유를 균일하게 분산제작 가능할 수 있다.
도4 내지 도 7은 본 발명의 [실시 예 1]에 따른 나노섬유에 대한 SEM 이미지이다.
구체적으로, 도 4의 (a)는 구리 도금 전 직경이 0.964 내지 1.1 마이크로미터(㎛)로 형성되는 나노섬유에 대해 SEM(전자현미경)의 배율 x50000으로 촬상한 이미지이고, 도 4의 (b)는 구리 도금 후 직경이 1.2 내지 1.6 마이크로미터(㎛)로 형성되는 나노섬유에 대해 SEM(전자현미경)의 배율 x50000으로 촬상한 이미지이다. 도 4의 (a)의 도금 전 나노섬유 직경과 도 4의 (b)의 도금 후 나노섬유 직경 비교에 의해 구리 금속층의 두께가 0.1 내지 0.5 마이크로미터(㎛)로 형성되는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 도 5의 (a)는 구리 도금 전 직경이 0.696 내지 0.916 마이크로미터(㎛)로 형성되는 나노섬유에 대해 SEM(전자현미경)의 배율 x50000으로 촬상한 이미지이고, 도 5의 (b)는 구리 도금 후 직경이 1.1 내지 1.16 마이크로미터(㎛)로 형성되는 나노섬유에 대해 SEM(전자현미경)의 배율 x50000으로 촬상한 이미지이다. 도 5의 (a)의 도금 전 나노섬유 직경과 도 5의 (b)의 도금 후 나노섬유 직경 비교에 의해 구리 금속층의 두께가 0.4 내지 0.65 마이크로미터(㎛)로 형성되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 6의 (a)는 구리 도금 전 직경이 0.778 내지 1.03 마이크로미터(㎛)로 형성되는 나노섬유에 대해 SEM(전자현미경)의 배율 x25000으로 촬상한 이미지이고, 도 6의 (b)는 구리 도금 후 직경이 1.53 마이크로미터(㎛)로 형성되는 나노섬유에 대해 SEM(전자현미경)의 배율 x50000으로 촬상한 이미지이다. 도 6의 (a)의 도금 전 나노섬유 직경과 도 6의 (b)의 도금 후 나노섬유 직경 비교에 의해 구리 금속층의 두께가 0.5 내지 0.76 마이크로미터(㎛)로 형성되는 것을 확인할 수 있다.
마지막으로, 도 7의 (a)는 구리 도금 전 직경이 0.827 내지 1.26 마이크로미터(㎛)로 형성되는 나노섬유에 대해 SEM(전자현미경)의 배율 x50000으로 촬상한 이미지이고, 도 7의 (b)는 구리 도금 후 직경이 1.32 내지 1.56 마이크로미터(㎛)로 형성되는 나노섬유에 대해 SEM(전자현미경)의 배율 x25000으로 촬상한 이미지이다. 도 7의 (a)의 도금 전 나노섬유 직경과 도 7의 (b)의 도금 후 나노섬유 직경 비교에 의해 구리 금속층의 두께가 0.3 내지 0.5 마이크로미터(㎛)로 형성되는 것을 확인할 수 있다.
도 4 내지 도 7에서 보는 바와 같이, 도금된 나노섬유에서 구리 금속층은 0.1 내지 0.76 마이크로미터(㎛)의 두께로 형성될 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 나노섬유 금속코팅방법을 이용하면, 나노섬유에 대한 금속코팅 공정을 축소시켜 나노섬유 제조 공정을 단순화시키고 제조 비용을 절감시킬 수 있다.
그리고, 나노섬유를 용액에 담그는 과정이 생략됨으로써, 다기능 다층 나노섬유(금속코팅 된 나노섬유 또는 금속코팅 되지 않은 나노섬유의 조합)를 형성할 수 있고, 나노섬유를 기판에 전사 후 금속코팅이 가능하여 대면적 연속공정이 가능하며, 열처리 또는 진공공정 등이 요구되지 않는 간편한 공정으로 금속코팅된 나노섬유를 형성할 수 있다.
또한, 금속 도금된 나노섬유를 투명한 기판 상에 형성시켜, 면저항이 낮고 적은 전력에도 고열을 생성하는 투명전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예로써, 본 발명의 나노섬유 금속코팅방법을 이용하여 구리 도금된 나노섬유를 구비하는 투명전극을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 투명전극 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
첫째 단계에서, 유기환원용매로 형성되는 용매, 금속염 및 탄소섬유전구체를 혼합하여 방사용액을 제조할 수 있다.
둘째 단계에서, 방사용액을 에이징 온도에서 에이징시킬 수 있다.
셋째 단계에서, 방사용액을 기판 상에 전기방사하여 나노섬유를 형성할 수 있다.
여기서, 기판은 투명한 재질로 형성될 수 있다. 구체적으로, 기판은 합성수지, 유리 및 실리콘으로 형성될 수 있다. 본 발명의 실시 예에서는 기판이 상기된 물질로 형성된다고 설명하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
넷째 단계에서, 나노섬유가 형성된 기판을 무전해 구리 도금 용액에 침지시켜 나노섬유에 대한 구리 도금을 수행할 수 있다.
다섯째 단계에서, 기판을 건조 온도에서 건조시킬 수 있다.
본 발명의 투명전극 제조 방법은, 상기된 본 발명의 나노섬유 금속코팅방법에 대한 사항과 달리 롤러를 타겟으로 하지 않고 기판을 타겟으로 전기방사를 수행하고, 이와 같이 나노섬유가 형성된 기판을 무전해 구리 도금 용액에 침지시켜 나노섬유에 대한 구리 도금을 수행할 수 있다. 그리고, 이외의 나머지 사항은 상기된 본 발명의 나노섬유 금속코팅방법에 대한 사항과 동일할 수 있다.
[실시 예 2]
탄소섬유전구체인 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile)을 다이메틸폼아마이드(DMF, dimethylformamide)로 형성되는 용매에 8중량%으로 용해하고, 질산은(AgNO3)은 10중량%으로 용해하여 1시간 동안 교반하고 방사용액을 마련하였다.
그리고, 방사용액에 대해 상온(RT, 25℃)에서 60분 동안 에이징을 수행하였다.
그 후, 방사용액을 2.5X2.5cm2의 PC필름(PolyCabonate film)을 타켓으로 10초간 전기방사하여, PC필름 상에 나노섬유를 형성하였다.
다음으로, 상품화된 무전해 구리 도금 용액(Macdermid M185A)에 나노섬유가 형성된 PC필름을 2시간 동안 침지시켜 구리 도금을 수행 한 후, 상온(RT, 25℃)에서 도금된 나노섬유에 대한 건조를 수행하였다.
이에 따라, 구리 도금된 나노섬유를 구비하는 투명전극이 제조되었다.
[실시 예 3]
탄소섬유전구체인 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile)을 다이메틸폼아마이드(DMF, dimethylformamide)로 형성되는 용매에 8중량%으로 용해하고, 질산은(AgNO3)은 10중량%으로 용해하여 1시간 동안 교반하고 방사용액을 마련하였다.
그리고, 방사용액에 대해 상온(RT, 25℃)에서 60분 동안 에이징을 수행하였다.
그 후, 방사용액을 2.5X2.5cm2의 PC필름(PolyCabonate film)을 타켓으로 30초간 전기방사하여, PC필름 상에 나노섬유를 형성하였다.
다음으로, 상품화된 무전해 구리 도금 용액(Macdermid M185A)에 나노섬유가 형성된 PC필름을 2시간 동안 침지시켜 구리 도금을 수행 한 후, 상온(RT, 25℃)에서 도금된 나노섬유에 대한 건조를 수행하였다.
이에 따라, 구리 도금된 나노섬유를 구비하는 투명전극이 제조되었다.
[실시 예 4]
탄소섬유전구체인 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile)을 다이메틸폼아마이드(DMF, dimethylformamide)로 형성되는 용매에 8중량%으로 용해하고, 질산은(AgNO3)은 10중량%으로 용해하여 1시간 동안 교반하고 방사용액을 마련하였다.
그리고, 방사용액에 대해 상온(RT, 25℃)에서 60분 동안 에이징을 수행하였다.
그 후, 방사용액을 2.5X2.5cm2의 PC필름(PolyCabonate film)을 타켓으로 60초간 전기방사하여, PC필름 상에 나노섬유를 형성하였다.
다음으로, 상품화된 무전해 구리 도금 용액(Macdermid M185A)에 나노섬유가 형성된 PC필름을 2시간 동안 침지시켜 구리 도금을 수행 한 후, 상온(RT, 25℃)에서 도금된 나노섬유에 대한 건조를 수행하였다.
이에 따라, 구리 도금된 나노섬유를 구비하는 투명전극이 제조되었다.
도8은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 나노섬유에 대한 TEM이미지이고, 도9는 본 발명의 다른 실시 예에 따라 전기방사된 후 나노섬유에 대한 SEM이미지이다. 그리고, 도10은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 구리 도금된 나노섬유에 대한 SEM이미지이다.
도 8 내지 도 10은 [실시 예 2]의 투명전극에 대한 이미지이다.
도8의 (a)는 100나노미터(nm) 단위로 촬상한 이미지이고, 도8의 (b)는 20나노미터(nm) 단위로 촬상한 이미지이다.
도 8에서 보는 바와 같이, 2.35 내지 3.05 나노미터(nm)의 나노클러스터가 생성되어, 은(Ag) 입자가 전기방사 시 잘 분산되어 나노섬유의 표면에 형성됨을 확인할 수 있다. 이와 같은 은(Ag) 입자는 구리 무전해 도금 시 촉매로 이용될 수 있다.
도9의 (a)는 전기방사된 후 나노섬유에 대해 SEM의 배율 x20000으로 촬상한 이미지이고, 도9의 (b)는 전기방사된 후 나노섬유에 대해 SEM의 배율 x100000으로 촬상한 이미지이다.
도9에서 보는 바와 같이, [실시 예 2]에 의해 PC 필름 상에 형성된 나노섬유는 직경이 350 내지 400 나노미터(nm)인 것을 확인할 수 있다.
도10의 (a)는 구리 도금된 나노섬유에 대해 SEM의 배율 x20000으로 촬상한 이미지이고, 도10의 (b)는 구리 도금된 나노섬유에 대해 SEM의 배율 x100000으로 촬상한 이미지이다.
도10에서 보는 바와 같이, [실시 예 2]의 투명전극은 직경이 800 내지 910 나노미터(nm)인 구리 도금된 나노섬유를 구비하는 것을 확인할 수 있다.
도9 및 도10에서 보는 바와 같이, 구리 도금된 나노섬유의 직경은, 구리 도금 전 나노섬유의 직경에 비해 2배 이상 증가함을 확인할 수 있고, 이에 따라, 나노섬유 표면에 형성되는 은(Ag) 입자의 촉매 효과가 현저함을 확인할 수 있다.
도11은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 나노섬유를 이용한 투명전극의 투과율을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, [실시 예 2] 내지 [실시 예 4]의 각각의 투명전극에 있어서, 광의 파장(Wavelength)에 대한 투과율(Transmittance)을 나타낸 그래프이다.
도 11에서, a그래프는 [실시 예 2]의 투명전극 투과율을 나타낸 그래프이고, b그래프는 [실시 예 3]의 투명전극 투과율을 나타낸 그래프이며, c그래프는 [실시 예 4]의 투명전극 투과율을 나타낸 그래프이다.
도11에서 보는 바와 같이, [실시 예 2]의 투명전극 투과율은 평균적으로 94%로 형성되고, [실시 예 3]의 투명전극 투과율은 평균적으로 70%로 형성되며, [실시 예 4]의 투명전극 투과율은 58%로 형성될 수 있다.
즉, 방사용액에서 탄소섬유전구체인 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 용량을 감소시킴으로써, 투명의 PC필름에 방사용액을 방사하여 PC필름 상에 나노섬유를 형성하고, 나노섬유가 형성된 PC필름을 구리 도금 용액에 침지시켜 구리 도금된 나노섬유를 구비하는 PC필름을 획득하는 경우, 투과율이 우수한 투명전극이 형성될 수 있다.
도12는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 나노섬유를 이용한 투명전극의 면저항을 나타낸 그래프이고, 도13은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 나노섬유를 이용한 투명전극의 면저항을 나타낸 그래프이다. 여기서, 도12는 [실시 예 3]의 투명전극에 대한 것이고, 도13은 [실시 예 4]의 투명전극에 대한 것이다.
여기서, 그래프에 의한 면저항 측정 계산은 공지된 사항이므로 생략하기로 한다. 면저항의 단위는 AVRRES Ω/sq이다.
도12의 그래프에서 보는 바와 같이, [실시 예 3]의 투명전극의 면저항은 2.61AVRRES Ω/sq으로 측정될 수 있다. 그리고, 도13의 그래프에서 보는 바와 같이, [실시 예 4]의 투명전극의 면저항은 1AVRRES Ω/sq으로 측정될 수 있다.
그리고, 도14는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 나노섬유를 이용한 투명전극의 가열에 대한 그래프이다.
도14에서, a그래프는 [실시 예 4]의 투명전극에 1V의 전압을 인가하는 경우, 시간(sec)에 따른 [실시 예 4]의 투명전극 온도(Temperature)를 나타낸 것이고, b그래프는 [실시 예 4]의 투명전극에 1.5V의 전압을 인가하는 경우, 시간(sec)에 따른 [실시 예 4]의 투명전극 온도(Temperature)를 나타낸 것이다.
도14의 a그래프에서 보는 바와 같이, [실시 예 4]의 투명전극에 1V의 전압을 인가하는 경우, 25초 내에 [실시 예 4]의 투명전극 온도가 약 60도(℃)까지 상승하고, 약 200초 동안 1V의 전압이 유지되면 [실시 예 4]의 투명전극 온도가 약 60도(℃)의 온도를 유지함을 확인할 수 있다.
도14의 b그래프에서 보는 바와 같이, [실시 예 4]의 투명전극에 1.5V의 전압을 인가하는 경우, 25초 내에 [실시 예 4]의 투명전극 온도가 약 121도(℃)까지 상승하고, 약 75초 동안 1.5V의 전압이 유지되면 [실시 예 4]의 투명전극 온도가 약 121도(℃)의 온도를 유지함을 확인할 수 있다.
상기와 가열 실험은, PC필름으로 형성되는 기판의 특성 상 시간을 짧게 하여 실험되었는데, 기판을 유리(Quartz glass)로 형성하는 경우, 가열 시간을 증대시킬 수 있고, 상당한 고온에서도 실험을 수행할 수 있다.
도12 내지 도14에서 보는 바와 같이, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 투명전극은 가열 성능이 우수하고 면저항이 낮아 적은 양의 전력으로도 고성능의 가열이 가능한 투명전극을 획득할 수 있다.
본 발명의 투명전극은, 투명하면서 히팅이 필요한 곳 특히 차량용 앞 유리에 성에 제거 등에 적용 가능할 수 있다.
도15는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 나노섬유를 이용한 투명전극의 접힘에 대한 면저항 변화의 그래프이다.
도15에서, a그래프는 [실시 예 3]의 투명전극을 접었다 편 횟수(Bending cycle)에 대한 면저항의 변화(ΔR/R)를 나타낸 것이고, b그래프는 ITO(indium tin oxide)소재를 증착한 PC필름인 기존 투명전극을 접었다 편 횟수(Bending cycle)에 대한 면저항의 변화(ΔR/R)를 나타낸 것이다.
도15에서 보는 바와 같이, [실시 예 3]의 투명전극의 경우, 접었다 편 횟수가 증가하더라도 면저항의 변화가 일정 수준으로 유지되는 반면, 기존 투명전극의 경우, 접었다 편 횟수가 증가하면, 면저항이 증가함을 확인할 수 있다.
상기에서 보는 바와 같이, 본 발명의 투명전극은 형상 변화에도 면저항의 변화가 일정 수준으로 유지되므로, 웨어러블 디바이스(wearable devices)에 적용 가능할 수 있다.
구체적으로, 의복에 본 발명의 투명전극을 구비시켜, 적은 전력에도 가열이 수행되는 의복을 제조할 수 있다.
그리고, 복잡한 형상의 물체에 부착시킬 수도 있다.
결론적으로 전기방사를 이용하여 촉매가 포함된 나노섬유를 균일하게 분산제작 가능할 수 있다. 이는 무전해를 위한 촉매 처리시 대면적일 경우 나노섬유의 약한 강도로 인해 촉매 처리시 끊어짐이 발생하는 문제를 해결할 수 있다.
이전에는, 대면적 무전해 처리를 위해서는 나노사이즈의 적용이 어렵고 나노섬유의 경우는 투명도의 손실이 크게 발생하여 투명전극으로써의 적용이 어려웠다.
본 발명의 실시 예에 의해서, 전기방사 시 한번에 균일하게 분산된 촉매가 포함된 나노섬유를 제작하여, 투과도가 높고 면저항이 낮은 대면적 전도성 나노섬유 투명전극의 제조가 가능할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. i) 다이메틸폼아마이드(DMF, dimethylformamide)로 형성되는 용매에 10 중량%의 질산은(AgNO3)과 10중량%의 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile)을 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계;
    ii) 상기 방사용액을 상기 다이메틸폼아마이드의 비점 이하인 에이징 온도에서 에이징시켜, 상기 방사용액 내에서 상기 폴리아크릴로니트릴에 의한 나노 파티클이 균일하게 생성 및 분포되는 단계;
    iii) 상기 방사용액을 전기방사하여 나노섬유가 형성되고, 상기 나노섬유의 표면에 은(Ag) 나노입자가 균일하게 형성되는 단계;
    iv) 무전해 구리 도금 용액에 상기 나노섬유를 주입시켜 상기 나노섬유의 표면에 구리 도금이 수행되는 단계; 및
    v) 도금된 상기 나노섬유를 건조 온도에서 건조시키는 단계;를 포함하고,
    상기 ii) 단계에서, 에이징 시간과 에이징 온도를 조절하여, 상기 다이메틸폼아마이드의 환원 효과에 의해 상기 나노섬유의 표면에 석출되는 은(Ag) 나노입자의 입자 당 표면적 또는 양을 조절하고,
    상기 iv) 단계에서, 상기 나노섬유를 0.05 내지 0.5 g/L의 용량으로 주입시켜 상기 나노섬유 전체적으로 균일하게 구리 도금이 수행되도록 하며,
    상기 iii) 단계에서, 전기방사 후 상기 나노섬유의 표면에 형상된 상기 은(Ag) 나노입자가 촉매로 사용됨으로써, 상기 나노섬유의 탄화를 위한 열처리 공정 또는 상기 나노섬유에 대한 촉매화 공정의 적용 없이, 상기 나노섬유의 표면에 무전해 구리 도금이 수행되는 것을 특징으로 하는 메탈염 환원 효과를 이용한 나노섬유의 무전해 도금용 Ag촉매 제어 금속코팅방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 iii) 단계에서, 상기 용매의 환원 효과에 의해 상기 나노섬유의 표면에 상기 금속염에 의한 금속이 석출되는 것을 특징으로 하는 메탈염 환원 효과를 이용한 나노섬유의 무전해 도금용 Ag촉매 제어 금속코팅방법.
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  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 ii) 단계에서, 상기 방사용액은 타겟인 음극에 방사되며, 상기 음극은 롤, 플레이트 또는 니들 타입인 것을 특징으로 하는 메탈염 환원 효과를 이용한 나노섬유의 무전해 도금용 Ag촉매 제어 금속코팅방법.
  8. 청구항 7에 있어서
    상기 롤의 회전속도는 1000 내지 2000 rpm인 것을 특징으로 하는 메탈염 환원 효과를 이용한 나노섬유의 무전해 도금용 Ag촉매 제어 금속코팅방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 ii) 단계에서, 상기 방사용액은 전도성 소재로 형성되는 음극 전극에 방사되는 것을 특징으로 하는 메탈염 환원 효과를 이용한 나노섬유의 무전해 도금용 Ag촉매 제어 금속코팅방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 건조 온도는, 10 내지 100도(℃)인 것을 특징으로 하는 메탈염 환원 효과를 이용한 나노섬유의 무전해 도금용 Ag촉매 제어 금속코팅방법.
  11. 삭제
  12. 청구항 1과 청구항 2 및 청구항 7 내지 청구항 10 중 선택되는 어느 하나의 항에 의해 제조되어 구리 도금된 나노섬유를 구비하는 나노섬유 복합체.
  13. i) 다이메틸폼아마이드(DMF, dimethylformamide)로 형성되는 용매에 10 중량%의 질산은(AgNO3)과 10중량%의 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile)를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계;
    ii) 상기 방사용액을 상기 다이메틸폼아마이드의 비점 이하인 에이징 온도에서 에이징시켜, 상기 방사용액 내에서 상기 폴리아크릴로니트릴에 의한 나노 파티클이 균일하게 생성 및 분포되는 단계;
    iii) 상기 방사용액을 기판 상에 전기방사하여 나노섬유가 형성되고, 상기 나노섬유의 표면에 은(Ag) 나노입자가 균일하게 형성되는 단계;
    iv) 상기 나노섬유가 형성된 상기 기판을 무전해 구리 도금 용액에 침지시켜 상기 나노섬유에 대한 구리 도금을 수행하는 단계; 및
    v) 상기 기판을 건조 온도에서 건조시키는 단계;를 포함하고,
    상기 ii) 단계에서, 에이징 시간과 에이징 온도를 조절하여, 상기 다이메틸폼아마이드의 환원 효과에 의해 상기 나노섬유의 표면에 석출되는 은(Ag) 나노입자의 입자 당 표면적 또는 양을 조절하고,
    상기 iii) 단계에서, 무전해 구리 도금 용액 대비 상기 나노섬유를 0.05 내지 0.5 g/L의 용량으로 형성시켜, 상기 iv) 단계 수행 시, 상기 나노섬유 전체적으로 균일하게 구리 도금이 수행되도록 하며,
    상기 iii) 단계에서, 전기방사 후 상기 나노섬유의 표면에 형상된 상기 은(Ag) 나노입자가 촉매로 사용됨으로써 추가적인 촉매 처리 공정이 생략되어 상기 나노섬유의 표면에 구리 도금이 수행되는 것을 특징으로 하는 투명전극 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 기판은 투명한 재질로 형성되는 것을 특징으로 하는 투명전극 제조 방법.
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