CN110894677B - 一种导电纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种导电纳米纤维膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种导电纳米纤维膜及其制备方法，纤维膜以含钯聚丙烯腈PAN纳米纤维膜为载体，化学镀银，获得。本发明所述的制备方法能够通过调节工艺参数来改变纳米纤维膜的导电性和纳米纤维膜形貌。该制备方法新颖，工艺简单，调节灵活，重复率高，加工方便，柔性大且轻薄，尤其适合在智能纺织品领域的应用。

Description

一种导电纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于导电材料及其制备领域，特别涉及一种导电纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
纳米纤维膜具有纤维尺度和结构形貌可控以及多孔结构的特点，能够大幅度的增加比表面积，如催化剂、传感器、过滤材料等。其中，导电纳米纤维材料兼具了纳米纤维自身特征和优良的导电性，能够满足某些特殊的性能要求，在心肌和神经组织工程、电传感器和电能存储等领域有突出的应用性能。
静电纺丝制得的高聚物纳米纤维一般来说是不导电的，这在一定程度上限制了其潜在的应用范围，而利用物理或化学的方法将纳米纤维金属化之后，可以将纳米纤维本身的优异性能与金属化导电纤维的性能相结合，改善了其导电性能的同时，也能改善抗菌性能、电磁屏蔽性能等。化学镀方法是一种将纳米纤维金属化的有效方法，经过预处理使表面有一定催化活性，再镀覆均匀的金属层，从而使纳米纤维金属化，一般有除油、粗化、敏化活化、化学镀四个步骤。
传统的导电纳米纤维材料是将导电添加物加入到制备前驱体纺丝液中，来实现复合材料的导电性。石胜伟将银纳米线和纳米纤维素溶液混合的纺丝液制得导电纳米纤维膜，改善了银纳米线自身的稳定性，而且保留了其较好的导电性和透光性。这种方法需要较多的导电添加物在纤维内形成连通路径，效率低且力学性能和生物相容性较差。近年来，纳米纤维材料表面吸附纳米导电添加物如碳纳米管和氧化石墨烯的制备方法出现。张晓慧通过还原氧化石墨烯制备纳米纤维膜，实现纳米纤维材料导电性改良的同时，可控地调节材料表面的纳米纤维形貌，在添加量较少的情况下具有优良的导电性，但是被动吸附的导电添加物总量有限，且单纯的吸附难以均匀分布，因此对于精准控制纳米纤维膜形貌和提升调整导电性方面有较多困难。
CN107541953A公开了一种复合导电纤维及其制备方法，包覆聚合物的纤维附着氯化钯后再沉积银，但是工艺操作繁琐需要两次化学镀才能具有较好导电性能和，而本发明处理的纳米纤维膜是在纺丝液中加入钯，活化剂含量少，分散均匀，实现在纳米纤维膜上均匀镀纳米银，具有较好的导电性和粘结性，而且无需两次沉积就能将纤维完全包覆，操作工艺要求简单，制备过程简便。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种导电纳米纤维膜及其制备方法，克服现有技术化学镀银时钯用量大，镀银过程繁琐，镀银层不均匀的缺陷，同时提供一种使纳米纤维具有均匀导电性的方法。本发明中将纺丝液中微量的氯化钯作为纳米纤维的活化位点，来进行化学镀。
本发明的一种导电纳米纤维膜，所述纤维膜以含钯聚丙烯腈纳米纤维膜为载体，化学镀银，获得。
所述银在导电纳米纤维薄膜上的沉积量为2～5mg/cm2。
本发明的一种导电纳米纤维的制备方法，包括：
(1)配置含有钯盐、PAN的静电纺丝液，静电纺丝，得到含钯的PAN纳米纤维膜(即含有丰富活化中心的PAN纳米纤维膜)；
(2)将上述含钯的PAN纳米纤维膜浸渍还原液后，加入镀银液，超声条件下进行化学镀，洗涤，干燥，得到导电纳米纤维。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中静电纺丝液具体为：将钯盐溶解在特定溶剂中，得到钯盐溶液，然后加入PAN，在50-70℃，500-1000rpm的转速下磁力搅拌4-8h，静置5-10min，脱除溶液中的气泡，得到均匀稳定的静电纺丝液。
所述钯盐为PdCl2；溶剂为环丁砜、硝酸亚乙基酯、N,N-二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO中的一种或几种；所述钯盐溶液的浓度为1-10ppm；静电纺丝液中PAN的质量分数取8-10％wt。
所述步骤(1)中特定溶剂为DMF。
所述步骤(1)中静电纺丝工艺参数为：静电纺丝装置包括注射泵推进速度、纺丝喷头孔径、静电高压值、旋转接收装置；静电纺丝工艺参数为：推进速度为5.5～6.5ml/h，静电纺丝装置的喷丝头直径为0.67～0.90mm，电压15～18kV，旋转接收装置的与喷头的距离为12～15cm，纺丝时间为8～12h，环境温度为20～40℃，环境湿度为30％～80％。
所述步骤(2)中还原液具体为：葡萄糖水溶液中加入乙醇和聚乙二醇混均获得；镀银液为：先配置硝酸银溶液水溶液，然后滴加氨水至澄清，最后加入乙二胺，混均；两个溶液体积比1：1。
所述还原液中，葡萄糖15-30g/L，乙醇浓度为60ml/L，聚乙二醇浓度为60mg/L；镀银液浓度为4-12g/L；乙二胺浓度为10ml/L。
所述步骤(2)浸渍还原液时间5-10s；化学镀为：在30～40℃超声条件下化学镀30-50min；干燥为：40-60℃下干燥1-2h。
本发明的一种所述方法制备的导电纳米纤维。所述制备的纳米纤维材料膜中的纤维直径为50nm～500nm，材料的厚度为100～300μm。
本发明的一种所述导电纳米纤维的应用。
有益效果
(1)本发明制得的纳米纤维膜表面粗糙且有多孔结构，无需粗化前处理过程，对于传统的敏化、活化两步法步骤繁琐的问题，采用将敏化剂和活化剂溶解到同种溶液，催化中心直接在溶液中生成，然后将纤维浸泡到溶液中，纤维将催化中心吸附到表面，将氯化钯直接溶解在纺丝液中，纺出带有活化位点的纤维膜，均匀性和牢度更加优异；将纺丝液中微量的氯化钯作为纳米纤维的活化位点，来进行化学镀，在低浓度加入时便可以有高效率的导电性在1ppm低浓度的钯加入时便可以有高的导电性，表面纳米银分布均匀，通过调整镀银工艺参数来较准确地控制导电性，并且保留了纳米纤维膜的轻薄、柔性和多孔结构在电镜下可见的多孔结构。
(2)本发明能够通过调节工艺参数来改变纳米纤维膜的导电性和纳米纤维膜形貌，得到的纳米导电纤导电率高(纳米纤维膜方阻≤0.8Ω/□)；
(3)本发明制备的方法新颖，工艺简单，调节灵活，重复率高，生产周期短，具有较好的导电性和均匀性，能够较准确地控制导电性，并且保留了纳米纤维膜的轻薄、柔性和多孔结构在电镜下可见的多孔结构，尤其适合在智能纺织品领域的应用；
(4)本发明提供的基于将活化剂引入PAN纳米纤维膜以及化学镀银的制备方法，该方法操作简单，效率高，柔性且轻薄，纳米银镀层牢度高，均匀性、耐久性好，经过水洗和摩擦，表面包覆的银不易脱落，具有优异的导电性和灵活可调节性能。
附图说明
图1为本发明化学镀示意图；
图2为实施例的纳米纤维膜扫描电镜图：其中，a为纯PAN纳米纤维膜；b为加入氯化钯PAN纳米纤维膜；c为不含钯无活化制备的导电PAN纳米纤维膜；d为含有钯活化制备的导电PAN纳米纤维膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中的原料：N,N-二甲基甲酰胺(DMF 99.5％)购自上海凌峰化学试剂有限公司，无水乙醇购自上海和化学有限公司，聚丙烯腈(PAN,Mw＝150,000)购自中国安徽华创集团，氯化钯、硝酸银、聚乙二醇1540、葡萄糖、乙二胺购自国药化学试剂有限公司。所有化学品均为分析级试剂，无需进一步纯化即可使用。
本发明中实施在相同设定参数下纳米纤维镀银导电后采用双电测测试标准得到的方阻(日本三菱低阻抗分析仪MCP-T370)。
金属镀层与织物纤维的结合力等级评判是采用美国测试与材料的“透明胶带测试法”测量(ASTM D3359-02)。
实施例1
(1)取1mg氯化钯在DMF中室温溶解8h，制得浓度为1ppm的PdCl2溶液，在溶液中加入PAN，将纺丝液在70℃，500rpm的转速下磁力搅拌4h至PAN完全溶解为止得到8％wt的PAN的纺丝液。静置5分钟，脱除溶液中的气泡，得到均匀稳定的纺丝溶液。
(2)静电纺丝工艺参数为：电压18kV，纺丝溶液注射器的针头到旋转接收系统的接收板的距离为12cm，静电纺丝装置的喷丝头直径为0.67～0.90mm，纺丝速度为6.5ml/h，纺丝时间为8h，环境温度为25℃，环境湿度为60％。通过静电纺丝得到均匀的纳米纤维膜，并裁取一块大小为5*5cm静电纺丝纳米纤维膜，质量约为60mg。
(3)还原液配方为：将1.5g葡萄糖加入到47ml去离子水中，再加入3ml乙醇和0.06g聚乙二醇后混合均一；镀银液配方为：将0.4g硝酸银加入到49ml去离子水中，然后滴加氨水至澄清，最后加入乙二胺1ml。将纳米纤维膜浸入还原液5s，然后加入镀银液，30℃超声条件下化学镀40min，水洗，60℃烘1小时，即制得具有导电性能的化学镀银织物。
实施例2
(1)取1mg氯化钯在DMF中室温溶解8h，制得浓度为1ppm的PdCl2溶液，在溶液中加入PAN，将纺丝液在70℃，500rpm的转速下磁力搅拌4h至PAN完全溶解为止得到8％wt的PAN的纺丝液。静置5分钟，脱除溶液中的气泡，得到均匀稳定的纺丝溶液。
(2)静电纺丝工艺参数为：电压18kV，纺丝溶液注射器的针头到旋转接收系统的接收板的距离为12cm，静电纺丝装置的喷丝头直径为0.67～0.90mm，纺丝速度为6.5ml/h，纺丝时间为8h，环境温度为25℃，环境湿度为60％。通过静电纺丝得到纳米纤维膜，并裁取一块大小为5*5cm静电纺丝纳米纤维膜，质量约为60mg。
(3)还原液配方为：将1.5g葡萄糖加入到47ml去离子水中，再加入3ml乙醇和0.06g聚乙二醇后混合均一；镀银液配方为：将0.4g硝酸银加入到49ml去离子水中，然后滴加氨水至澄清，最后加入乙二胺1ml。将纳米纤维膜浸入还原液5s，然后加入镀银液，30℃超声条件下化学镀40min，水洗，60℃烘1小时，即制得导电性能良好的化学镀银织物。
实施例3
(1)取1mg氯化钯在DMF中室温溶解8h，制得浓度为1ppm的PdCl2溶液，在溶液中加入丙烯腈，将纺丝液在70℃，500rpm的转速下磁力搅拌4h至PAN完全溶解为止得到8％wt丙烯腈的纺丝液。静置5分钟，脱除溶液中的气泡，得到均匀稳定的纺丝溶液。
(2)静电纺丝工艺参数为：电压18kV，纺丝溶液注射器的针头到旋转接收系统的接收板的距离为12cm，静电纺丝装置的喷丝头直径为0.67～0.90mm，纺丝速度为6.5ml/h，纺丝时间为8h，环境温度为25℃，环境湿度为60％。通过静电纺丝得到纳米纤维膜，并裁取一块大小为5*5cm静电纺丝纳米纤维膜，质量约为60mg。
(3)还原液配方为：将1.5g葡萄糖加入到47ml去离子水中，再加入3ml乙醇和0.06g聚乙二醇后混合均一；镀银液配方为：将0.8g硝酸银加入到49ml去离子水中，然后滴加氨水至澄清，最后加入乙二胺1ml。将纳米纤维膜浸入还原液5s，然后加入镀银液，30℃超声条件下化学镀40min，水洗，60℃烘1小时，即制得导电性能良好的化学镀银织物。
PAN纳米纤维膜化学镀示意图，展示整个化学镀流程，如图1所示。其可表述为将PdCl2和PAN粉末均匀分散、溶解，配置得到稳定的静电纺丝液；纺丝溶液加到静电纺丝装置中，设置静电纺丝参数包括挤出速度，电压及纺丝喷头与接收器的距离。然后得到含有丰富活化中心的PAN纳米纤维膜；纳米纤维膜浸渍还原液后，加入镀银液，超声条件下化学镀，洗涤，晾干，即得导电的纳米纤维膜。整个流程在示意图中非常精准地表达出来。
实施例纳米纤维膜表面扫描电镜图，如图2所示：其中，a为纯PAN纳米纤维膜，可以看到表面光滑的纳米纤维；b为加入氯化钯PAN纳米纤维膜，可以看到纤维直径变细，表面也较光滑；c为未活化镀银后导电PAN纳米纤维膜，可以看到有少量间断的银沉积在纳米纤维表面；d为钯活化导电PAN纳米纤维膜，可以看到纳米纤维表面被银均匀包覆，且表面有部分银颗粒。
表1为实施例的纳米纤维膜的导电性能和摩擦牢度：其中实例1为未活化镀银后导电PAN纳米纤维膜；实例2为硝酸银浓度为4g/L的含钯PAN纳米纤维膜；实施例3为硝酸银浓度为8g/L的含钯PAN纳米纤维膜。
表1为实施例1、2、3制得的导电纳米纤维膜的方阻值、结合力等级、纤维直径、材料厚度和沉积量。由表1可知，含有Pd的PAN纳米纤维膜在化学镀后方阻值较不含Pd的PAN纳米纤维膜要低5个数量级且标准偏差变小。由此说明，加入Pd到纳米纤维膜中进行化学镀能显著提高镀银后纳米纤维膜的导电性及均匀性。随着镀银液配方中银离子浓度的增加，得到的导电纳米纤维膜的导电性提升，达到0.825Ω/□。此外，含有Pd的纳米纤维膜在化学镀银后牢度均为5级，较不含Pd的纳米纤维膜牢度提升。同时加入氯化钯的纳米纤维膜镀银量明显增加，直径和厚度增加，沉积量增加。同时镀银液浓度的提升，使得镀银后纳米纤维上包覆纳米银更多，直径变大，整体材料的厚度增加。
表2为本发明与其他发明、文献的比较。与传统的聚酯纤维化学镀银织物(王春霞,李英琳,徐磊,周少波.化学镀银聚酯纤维制备及其导电性能研究[J].云南大学学报(自然科学版),2015,37(01):95-101)相比，本发明步骤简化，无需粗化，活化敏化一步法即可制得。相比于导电聚苯胺纳米纤维(例：CN 107779977A等)相比，本发明的导电纳米纤维电阻更小，聚苯胺对生物体有影响，而我们的纳米纤维膜生物相容性较好。与纳米银线排布的PVA纳米线(Yadav K,Nain R,Jassal M,et al.Free standing flexible conductive PVAnanoweb with well aligned silver nanowires[J].Compos Sci Technol,2019,182)相比，本发明在纤维表面均匀覆盖一层纳米银，将活化剂引入纳米纤维内再化学镀银，银含量大大提升使得导电性更好。与聚合物包覆导电纤维相比(例：CN 107541953 A等)，本发明导电性相近，但是无需用聚合物覆盖，且一次镀银就有较好的牢度和附着量，用ppm级的钯浓度取代了以往氯化钯高用量的情况。因此，本发明所制备的导电纳米纤维膜具有更优异的使用性能以及广阔的应用前景。
表1：
Figure BDA0002265949710000061
表2：
Figure BDA0002265949710000062
Figure BDA0002265949710000071

Claims (10)

1.一种导电纳米纤维膜，其特征在于，所述纤维膜以含钯PAN纳米纤维膜为载体，化学镀银，获得；其中所述导电纳米纤维膜由下列方法制备：
(1)配制含有钯盐、PAN的静电纺丝液，静电纺丝，得到含钯的PAN纳米纤维膜；
(2)将上述含钯的PAN纳米纤维膜浸渍还原液后，加入镀银液，超声条件下进行化学镀，洗涤，干燥，得到导电纳米纤维膜。
2.一种导电纳米纤维的制备方法，包括：
(1)配制含有钯盐、PAN的静电纺丝液，静电纺丝，得到含钯的PAN纳米纤维膜；所述钯盐溶液的浓度为1-10ppm；
(2)将上述含钯的PAN纳米纤维膜浸渍还原液后，加入镀银液，超声条件下进行化学镀，洗涤，干燥，得到导电纳米纤维。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中静电纺丝液具体为：将钯盐溶解在溶剂中，得到钯盐溶液，然后加入PAN，在50-70℃，500-1000rpm的转速下磁力搅拌4-8h，静置5-10min，脱泡，得到静电纺丝液。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述钯盐为PdCl2；溶剂为环丁砜、硝酸亚乙基酯、N,N-二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO中的一种或几种；静电纺丝液中PAN的质量分数取8-10％wt。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中静电纺丝工艺参数为：静电纺丝装置包括注射泵推进速度、纺丝喷头孔径、静电高压值、旋转接收装置；静电纺丝工艺参数为：推进速度为5.5～6.5ml/h，静电纺丝装置的喷丝头直径为0.67～0.90mm，电压15～18kV，旋转接收装置的与喷头的距离为12～15cm，纺丝时间为8～12h，环境温度为20～40℃，环境湿度为30％～80％。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中还原液具体为：葡萄糖水溶液中加入乙醇和聚乙二醇混均获得；镀银液为：先配制硝酸银溶液水溶液，然后滴加氨水至澄清，最后加入乙二胺，混均；两个溶液体积比1：1。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述还原液中，葡萄糖15-30g/L，乙醇浓度为60ml/L，聚乙二醇浓度为60mg/L；镀银液浓度为4-12g/L；乙二胺浓度为10ml/L。
8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)浸渍还原液时间5-10s；化学镀为：在30～40℃超声条件下化学镀30-50min；干燥为：40-60℃下干燥1-2h。
9.一种权利要求2所述方法制备的导电纳米纤维。
10.一种权利要求1所述导电纳米纤维膜的应用。
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