CN106367954A - 一种含有Ag纳米粒子的聚甲醛/聚乳酸复合纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种含有Ag纳米粒子的聚甲醛/聚乳酸复合纤维膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含有Ag纳米粒子的聚甲醛/聚乳酸复合纤维膜及其制备方法。本发明是Ag纳米粒子与POM/PLLA复合纤维膜所构成；其中Ag纳米粒子覆盖在单根的银纤维表面。本发明制备方法，将静电纺丝技术和化学镀方法结合，来制备Ag/POM/PLLA复合纤维膜，通过该方法可获得表面均匀覆盖Ag纳米粒子的复合纤维膜。本发明含有Ag纳米粒子的POM/PLLA复合纤维膜，Ag纳米粒子负载率高，分布较均匀，在使用过程中不易脱落，纤维膜基底孔径可调，能充分发挥纳米粒子的特殊功能。

Description

一种含有Ag纳米粒子的聚甲醛/聚乳酸复合纤维膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及含有Ag纳米粒子的聚甲醛/聚乳酸复合纤维膜，具体是一种含有Ag纳米粒子的聚甲醛/聚乳酸复合纤维膜及其制备方法。
背景技术
聚甲醛(Polyoxymethylene,POM)是产量仅次于尼龙和聚碳酸酯的世界五大工程塑料之一，该聚合物具有刚性大、自润滑性能好、成型加工简单以及原料价廉易得等诸多优点。传统的聚甲醛纤维由熔融纺丝制得，具有强度高、耐磨、耐溶剂、尺寸稳定性好等优点，主要用于制造民用纺织品、窗子线、降落伞等较低端领域。随着科学技术的快速发展，人们对各类装备、器件中材料部件、模块的性能提出了更高的要求，纯POM在诸如光、电、磁学等特殊功能的领域越来越显示出不足。从分子结构看，聚甲醛是一种没有侧链的高密度、高结晶性的线型聚合物，由于缺乏可修饰的侧链官能团，不适合化学改性，因此，通过纳米化、复合化是实现POM材料性能突破的有效途径之一。
静电纺丝是近年来发展起来的一种简单而有效的制备有机、无机及杂化材料纳米纤维的加工技术，静电纺纤维膜具有比表面积大，孔隙率高，质轻等特点，在诸如组织工程、药物和催化剂载体、伤口敷料、过滤、传感器、模板、防护织物、纳米电子元件等众多领域具有潜在的应用价值，但有关聚甲醛的静电纺丝研究还很少见报道，用静电纺丝的方法制备聚甲醛基纤维膜可以扩展聚甲醛的应用范围，具有重要的理论研究价值和实际应用前景。我们前期研究发现，POM与聚乳酸(PLLA)共混溶液通过静电纺丝获得的纤维结构中，POM组分和PLLA组分为双向连续结构，通过溶剂刻蚀去除PLLA组分后，可以获得内部具有三维孔道的POM多孔纤维。由此可见，这种具有特殊两相分离结构的POM/PLLA为POM的进一步功能化提供了有效途径：一方面可通过PLLA组分的修饰改性在POM材料中引入新的官能团，如金属离子螯合基团等；另一方面PLLA组分的在POM/PLLA材料中特殊相结构可引导纳米粒子在聚合物基体中的分布。
银(Ag)纳米粒子在物理、化学及生物等领域具有独特的优异性能，如催化、抗菌、热传导等，但由于尺寸效应，比表面积大，往往稳定性差且易聚集，其应用受到限制。研究发现以静电纺纤维作用载体制备无机/有机高分子纳米复合物材料可以同时具备聚合物和载体的双重物理化学性质；同时，静电纺纤维作为Ag纳米颗粒的稳定化载体，可以起到防止金属纳米粒子团聚，隔绝外部环境的作用，可以充分发挥其纳米粒子的特殊功能；并且，静电纺纤维作为固定化载体，有利于Ag纳米粒子的回收和重复利用。Ag纳米粒子在静电纤维负载有多种方法，如直接分散纺丝法、同轴静电纺丝法、溶胶-凝胶法等，但上述方法在纺丝过程中加入Ag纳米粒子的金属粒子前驱体或直接加入Ag纳米粒子，往往会降低聚合物溶液的可纺性，继而影响静电纺纤维的表面形貌，存在部分Ag纳米粒子在纤维内部包裹或在纤维表面分布不均匀，纤维表面形貌差，粗细不均匀等问题，使得制备的Ag纳米粒子复合纤维膜中的Ag纳米粒子含量偏低，Ag性能不能充分发挥。
发明内容
为了避免上述问题，本发明的一个目的是提供含Ag纳米粒子的POM/PLLA复合纤维膜。
为实现上述目的，本发明提供的含有Ag纳米粒子的聚甲醛/聚乳酸复合纤维膜，是Ag纳米粒子与POM/PLLA复合纤维膜所构成；其中Ag纳米粒子覆盖在单根的银纤维表面。
进一步，Ag纳米粒子在纤维中的质量含量为5％～30％，颗粒平均直径为1nm～50nm；聚甲醛/聚乳酸纳米纤维的直径为50nm～3000nm,纤维膜的厚度为10～200μm。
本发明的另一个目的是提供上述无机/有机聚甲醛/聚乳酸纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用静电纺丝对聚甲醛/聚乳酸混合溶液进行纺丝成膜；
其中聚甲醛/聚乳酸混合物溶液的浓度为5％～15％(w/w)，所用溶剂为六氟异丙醇，聚甲醛/聚乳酸质量比为0.25：1～4：1，所述的静电纺丝所用针头的内径为0.8～1.6mm，电压为12kV～25kV,针头与接受电级的距离为8～20cm，纺丝液流量为0.03mL/h～0.1mL/h。
(2)将步骤(1)获得的POM/PLLA纤维膜浸没在二元有机胺的正丙醇溶液中，在60℃反应温度下胺解反应6～24h；其中二元有机胺的正丙醇溶液中二元有机胺的质量浓度为4～10％，二元有机胺为乙二胺或己二胺；
(3)在步骤(2)获得的胺解后的聚甲醛/聚乳酸纤维膜浸没在SnCl2溶液中，常温下浸泡20～40min后，再浸没在PdCl2溶液常温浸泡10～30min，得到Pd活化聚甲醛/聚乳酸复合纤维膜。
所述的SnCl2浓度为2～5mM,PdCl2浓度为SnCl2浓度的1～2倍；
(4)在步骤(3)获得的Pd活化聚甲醛/聚乳酸复合纤维膜常温浸泡在硝酸银溶液中进行吸附12h～24h，并用氨水将反应液pH调至11，最后用葡萄糖进行还原银离子20～60min，制备得到含有Ag纳米粒子的聚甲醛/聚乳酸复合纤维膜。
所述硝酸银溶液浓度为0.5～5.0％(w/w)，所述的葡萄糖浓度为1％～5％(w/w)。
本发明所述的聚甲醛的分子量为100000～200000，所述的聚乳酸的分子量为60000～150000。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
a)本发明所述的含有Ag纳米粒子的POM/PLLA复合纤维膜，Ag纳米粒子负载率高，分布较均匀，在使用过程中不易脱落，纤维膜基底孔径可调，能充分发挥纳米粒子的特殊功能。
b)本发明所述的制备方法，将静电纺丝技术和化学镀方法结合，来制备Ag/POM/PLLA复合纤维膜，通过该方法可获得表面均匀覆盖Ag纳米粒子的复合纤维膜。但传统的化学镀方法所获得银纳米粒子与纤维膜表面结合力差，容易脱落，因此本发明在进行化学镀Ag处理之前，对POM/PLLA纤维膜进行化学修饰，引入氨基官能团，利用氨基官能团与Ag+的亲和螯合作用，快速捕获反应溶液中的Ag+，经过原位还原反应，实现Ag纳米粒子在纤维膜表面的固定化。该方法步骤简单，重复性好，适合于批量生产。
附图说明
图1为本发明制备的静电纺POM/PLLA纤维膜的SEM图；
图2为本发明制备的胺解后的静电纺POM/PLLA纤维膜的SEM图；
图3为本发明制备的含有Ag纳米粒子的静电纺POM/PLLA纤维膜的SEM图。
图4为本发明制备的含有Ag纳米粒子的静电纺POM/PLLA纤维膜对对-硝基苯胺催化还原的UV-vis谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述，但本发明的保护范围不仅限于此：
本发明实施例所用的POM分子量为170000，购自神华基团有限公司；PLLA分子量为89000，购自Nature works。
实施例1-1：
取4g POM和4g PLLA粉末缓慢加入100mL六氟异丙醇中，缓慢搅拌约10min至全部溶解，得到浓度约为8％的POM/PLLA混合物溶液；取10mL用于纺丝，设置纺丝工艺条件为：流速0.05mL/h，电压为14kV，接收距离10cm；实验室湿度保持在50％左右，温度为25℃，将制备好的纤维膜放在真空干燥箱中70℃干燥过夜，保存在干燥器中备用；取2×2cm的纤维膜放置于浸入60mg/mL的己二胺/正丙醇溶液中反应12h，反应结束后，用纯水以及乙醇交替反复洗涤薄膜，直至洗液呈中性；将上述纤维膜浸泡于浓度为2mM SnCl2溶液10mL中反应30min后，再浸泡于浓度为2mM的PbCl2溶液10mL中反应30min后，用纯水反复洗涤后备用；配制质量分数为1.0wt％硝酸银溶液10mL，用氨水将pH值调节到11，将纤维膜浸没在盛有上述溶液的表面皿中，并放入温度为30℃的摇床中吸附24h.再配制2.0wt％的葡萄糖还原液，用氨水将pH值也调到11，加入持续搅拌中的硝酸银溶液中，反应30min后取出，用大量纯水清洗后，放入70℃烘箱中干燥备用。
SEM测试结果表明：如图1所示，POM/PLLA纤维膜中纤维的平均直径为860nm，单根纤维粗细均匀，不存在串珠结构，纤维表面较光滑；如图2所示，经过胺解反应后的POM/PLLA纤维膜中的纤维平均直径约为1.6μm，纤维表面变得粗糙，并有孔洞出现，这是由于胺解反应后部分PLLA在接枝氨基官能团的同时发生了降解，在溶剂正丙醇的作用下，纤维发生了膨胀，直径增加；如图3所示，负载Ag纳米粒子的纤维膜中的纤维直径约为1.6μm，且表面负载有银白色颗粒物。XRD测试进一步表明纤维膜表面存在Ag纳米粒子。通过在空气气氛下对纤维膜进行TGA测试，结果表明纤维膜中Ag含量为20％。
实施例1-2：
取7g POM和3g PLLA粉末缓慢加入100mL六氟异丙醇中，缓慢搅拌约10min至全部溶解，得到浓度约为10％的POM/PLLA混合物溶液；取10mL用于纺丝，设置纺丝工艺条件为：流速0.05mL/h，电压为14kV，接收距离10cm；实验室湿度保持在50％左右，温度为25℃，将制备好的纤维膜放在真空干燥箱中70℃干燥过夜，保存在干燥器中备用；取2×2cm的纤维膜放置于浸入60mg/mL的己二胺/正丙醇溶液中反应12h，反应结束后，用纯水以及乙醇交替反复洗涤薄膜，直至洗液呈中性。配制质量分数为1.0wt％硝酸银溶液10mL，用氨水将pH值调节到11，将纤维膜浸没在盛有上述溶液的表面皿中，并放入温度为30℃的摇床中吸附24h.再配制2.0wt％的葡萄糖还原液，用氨水将pH值也调到11，加入持续搅拌中的硝酸银溶液中，反应30min后取出，用大量纯水清洗后，放入70℃烘箱中干燥备用。
SEM测试结果表明：POM/PLLA纤维膜中纤维的平均直径为840nm，单根纤维粗细均匀，不存在串珠结构，纤维表面较光滑；经过胺解反应后的POM/PLLA纤维膜中的纤维平均直径约为1.2μm，纤维表面变得粗糙，并有孔洞出现，这是由于胺解反应后部分PLLA在接枝氨基官能团的同时发生了降解，在溶剂正丙醇的作用下，纤维发生了膨胀，直径增加；负载Ag纳米粒子的纤维膜中的纤维直径约为1.2μm，且表面负载有银白色颗粒物。XRD测试进一步表明纤维膜表面存在Ag纳米粒子。通过在空气气氛下对纤维膜进行TGA测试，结果表明纤维膜中Ag含量为14％。
实施例1-3：
取2g POM和8g PLLA粉末缓慢加入80mL六氟异丙醇中，缓慢搅拌约10min至全部溶解，得到浓度约为12.5％的POM/PLLA混合物溶液；取10mL用于纺丝，设置纺丝工艺条件为：流速0.03mL/h，电压为12kV，接收距离20cm，针头内径为1.6mm；实验室湿度保持在50％左右，温度为25℃，将制备好的纤维膜放在真空干燥箱中70℃干燥过夜，保存在干燥器中备用；
取2×2cm的纤维膜放置于浸入90mg/mL的乙二胺/正丙醇溶液(二元有机胺的质量浓度为10％)中60℃下反应6h，反应结束后，用纯水以及乙醇交替反复洗涤薄膜，直至洗液呈中性。
将上述胺解后的聚甲醛/聚乳酸纤维膜浸没在浓度为2mM的SnCl2溶液中，常温下浸泡20min后，再浸没在浓度为4mM的PdCl2溶液常温浸泡10min，得到Pd活化聚甲醛/聚乳酸复合纤维膜。
配制质量分数为0.5wt％硝酸银溶液10mL，用氨水将pH值调节到11，将上述纤维膜浸没在盛有上述溶液的表面皿中，并放入温度为30℃的摇床中吸附12h；再配制1.0wt％的葡萄糖还原液，用氨水将pH值也调到11，反应20min后取出，用大量纯水清洗后，放入70℃烘箱中干燥备用。
实施例1-4：
取8g POM和2g PLLA粉末缓慢加入100mL六氟异丙醇中，缓慢搅拌约10min至全部溶解，得到浓度约为6％的POM/PLLA混合物溶液；取10mL用于纺丝，设置纺丝工艺条件为：流速0.1mL/h，电压为25kV，接收距离8cm，针头内径为0.8mm；实验室湿度保持在50％左右，温度为25℃，将制备好的纤维膜放在真空干燥箱中70℃干燥过夜，保存在干燥器中备用；
取2×2cm的纤维膜放置于浸入70mg/mL的乙二胺/正丙醇溶液(二元有机胺的质量浓度为8％)中60℃下反应24h，反应结束后，用纯水以及乙醇交替反复洗涤薄膜，直至洗液呈中性。
将上述胺解后的聚甲醛/聚乳酸纤维膜浸没在浓度为5mM的SnCl2溶液中，常温下浸泡40min后，再浸没在浓度为5mM的PdCl2溶液常温浸泡30min，得到Pd活化聚甲醛/聚乳酸复合纤维膜。
配制质量分数为5wt％硝酸银溶液10mL，用氨水将pH值调节到11，将上述纤维膜浸没在盛有上述溶液的表面皿中，并放入温度为30℃的摇床中吸附24h；再配制5.0wt％的葡萄糖还原液，用氨水将pH值也调到11，反应20min后取出，用大量纯水清洗后，放入70℃烘箱中干燥备用。
实施例2-1：
向50.0mL的小烧杯中加入20.0mL对-硝基苯胺(p-NA，3.0mmol/L)和10.0mL新制的NaBH4(1.2mol/L)水溶液，磁力搅拌均匀后，再加入实施例1-1制备的纤维复合膜(2cm×1cm)，并立即置于紫外光谱工作室内进行现场跟踪测试，观察反应溶液的吸光度曲线的变化情况。UV-Vis测试结果表明，在5min内，p-NA可完全转化为对苯二胺，转化率达到100％，如图4所示。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含有Ag纳米粒子的聚甲醛/聚乳酸复合纤维膜，其特征在于由Ag纳米粒子与POM/PLLA复合纤维膜所构成；其中Ag纳米粒子覆盖在单根的银纤维表面。
2.如权利要求1所述的一种含有Ag纳米粒子的聚甲醛/聚乳酸复合纤维膜，其特征在于Ag纳米粒子在纤维中的质量含量为5～30％，颗粒平均直径为1～50nm；聚甲醛/聚乳酸纳米纤维的直径为50～3000nm，纤维膜的厚度为10～200μm。
3.如权利要求1所述的一种含有Ag纳米粒子的聚甲醛/聚乳酸复合纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、采用静电纺丝对聚甲醛/聚乳酸混合溶液进行纺丝成膜；
所述的静电纺丝所用针头的内径为0.8～1.6mm，电压为12kV～25kV,针头与接受电级的距离为8～20cm，纺丝液流量为0.03mL/h～0.1mL/h。
步骤(2)、将步骤(1)获得的POM/PLLA纤维膜浸没在二元有机胺的正丙醇溶液中，在60℃反应温度下胺解反应6～24h；
步骤(3)、在步骤(2)获得的胺解后的聚甲醛/聚乳酸纤维膜浸没在SnCl2溶液中，常温下浸泡20～40min后，再浸没在PdCl2溶液常温浸泡10～30min，得到Pd活化聚甲醛/聚乳酸复合纤维膜；
步骤(4)、在步骤(3)获得的Pd活化聚甲醛/聚乳酸复合纤维膜常温浸泡在硝酸银溶液中进行吸附12h～24h，并用氨水将反应液pH调至11，最后用葡萄糖进行还原银离子20～60min，制备得到含有Ag纳米粒子的聚甲醛/聚乳酸复合纤维膜。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的聚甲醛的分子量为100000～200000，所述的聚乳酸的分子量为60000～150000。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的聚甲醛/聚乳酸混合物溶液的浓度为5～15％(w/w)，所用溶剂为六氟异丙醇。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于聚甲醛/聚乳酸质量比为0.25：1～4：1。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于二元有机胺的正丙醇溶液中二元有机胺的质量浓度为4～10％。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于二元有机胺为乙二胺或己二胺。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的SnCl2浓度为2～5mM,PdCl2浓度为SnCl2浓度的1～2倍。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的硝酸银溶液浓度为0.5～5.0％(w/w)，所述的葡萄糖浓度为1％～5％(w/w)。
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