CN105420832B - 一种高灵敏度温敏导电复合纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高灵敏度温敏导电复合纤维及其制备方法,其包括步骤:将所制备的聚(N‑异丙基丙烯酰胺‑co‑N‑羟甲基丙烯酰胺)为纺丝聚合物,硝酸银为银颗粒前驱体,共混于纺丝溶剂中得到静电纺丝液;将上述静电纺丝液盛装在静电纺丝装置中进行静电纺丝得到纤维膜,将纤维膜进行高温热交联后,再将硝酸银原位还原成银纳米颗粒,制备得到高灵敏度温敏导电复合纤维。本发明将硝酸银作为导电银颗粒的前驱体加入到聚合物纺丝液中,克服了无机纳米颗粒在纺丝溶液中不易分散的缺陷,同时将温敏聚合物制备为纳米纤维,提高了温度响应的灵敏度。热交联后,有效避免了复合纤维的低温溶解问题,扩大了纤维的使用领域。

Description

一种高灵敏度温敏导电复合纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及静电纺丝技术领域,尤其涉及一种高灵敏度温敏导电复合纤维及其制备方法。
背景技术
具有感知周围环境条件的变化,例如温度、压力(形变)、pH值等参数变化的柔性智能材料在可穿戴电子、人体植入式电子器件等领域具有广泛的应用前景,特别是具有温度响应能力的材料在健康护理方面具有重要的用途。前期有关柔性智能材料的研究主要集中在水凝胶、纳米颗粒等体系中,将智能材料制备成纤维可有效提高材料的力学稳定性和响应灵敏度。静电纺丝是一种与传统纺丝方法不同的纺丝技术,主要依靠高压静电场使带电聚合物溶液或熔体产生形变,在喷头端部形成锥形液滴,当液滴表面电荷斥力超过其表面张力时,在液滴表面高速喷射出聚合物微小液体流,形成射流;射流在较短的时间与距离内经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发,最终沉积在接收装置上,形成聚合物纤维。通过静电纺丝工艺制备的纳米纤维由于具有高比表面积、高孔隙率及良好的力学性能,已成为制备智能材料的主要方法。但目前利用静电纺丝技术制备纳米复合材料的方法大多是将无机纳米颗粒与聚合物溶液进行简单的混合来配制纺丝溶液,并将其通过静电纺丝的方式制备成纤维膜。这种方法虽然简单易行,但也存在一些不足。如无机纳米材料在纺丝液中通常存在容易团聚、不易分散等缺点,往往需要添加表面活性剂帮助纳米颗粒的分散,大大限制了其应用。
因此,现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种高灵敏度温敏导电复合纤维及其制备方法,旨在解决现有无机纳米材料在纺丝液中存在团聚、不易分散等缺点,需添加表面活性剂的问题。
本发明的技术方案如下:
一种高灵敏度温敏导电复合纤维的制备方法,其中,包括步骤:
A、采用N-异丙基丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺按照一定的摩尔比在溶剂水中通过聚合反应制备得到聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-羟甲基丙烯酰胺);其中,水的加入量为N-异丙基丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺总质量的45~55倍;反应温度为0~25℃,反应时间为6~24h;
B、以所制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-羟甲基丙烯酰胺)为纺丝聚合物,硝酸银为银颗粒前驱体,共混于纺丝溶剂中得到静电纺丝液;其中,硝酸银含量是纺丝聚合物质量的20~40%;
C、将上述静电纺丝液盛装在静电纺丝装置中进行静电纺丝得到纤维膜,将纤维膜进行高温热交联后,再将硝酸银原位还原成银纳米颗粒,制备得到高灵敏度温敏导电复合纤维。
所述的高灵敏度温敏导电复合纤维的制备方法,其中,所述步骤A中,N-异丙基丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺的摩尔比为(1~10):1。
所述的高灵敏度温敏导电复合纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤B中,所述纺丝溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和乙醇中的至少一种。
所述的高灵敏度温敏导电复合纤维的制备方法,其中,所述步骤C具体包括:
C1、将上述静电纺丝液盛装在静电纺丝装置的针筒中,接收装置为转筒,控制纺丝电压为5~25kV,接收距离为5~25cm;
C2、开启静电纺丝装置进行静电纺丝,对转筒上形成的复合纤维膜进行高温热交联处理,原位还原制备得到高灵敏度温敏导电复合纤维。
所述的高灵敏度温敏导电复合纤维的制备方法,其中,所述步骤C1中,所述转筒的转速为140rpm。
所述的高灵敏度温敏导电复合纤维的制备方法,其中,静电纺丝的环境温度为23~70℃,静电纺丝的环境湿度为30~80%。
所述的高灵敏度温敏导电复合纤维的制备方法,其中,高温热交联的温度为50~130℃。
所述的高灵敏度温敏导电复合纤维的制备方法,其中,高温热交联的时间为3~6h。
所述的高灵敏度温敏导电复合纤维的制备方法,其中,原位还原所用的还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸和葡萄糖中的至少一种。
一种高灵敏度温敏导电复合纤维,其中,采用如上任一所述的高灵敏度温敏导电复合纤维的制备方法制备而成。
有益效果:本发明通过将硝酸银作为导电银颗粒的前驱体加入到聚合物纺丝液中,克服了无机纳米颗粒在纺丝溶液中不易分散的缺陷,同时,将温敏聚合物制备为纳米纤维,提高了温度响应的灵敏度。热交联后,有效避免了复合纤维的低温溶解问题,扩大了纤维的使用领域。
附图说明
图1为聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-羟甲基丙烯酰胺)热交联示意图。
图2为收集得到的P(NIPAm-co-NMA)/AgNO3复合纤维的扫描电镜图。
图3为复合纤维经硼氢化钠原位还原后收集得到的P(NIPAm-co-NMA)/Ag复合纤维扫描电镜图。
图4为收集得到的P(NIPAm-co-NMA)/AgNO3复合纤维的热交联前后核磁图谱。
图5为收集得到的P(NIPAm-co-NMA)/Ag复合纤维热失重图。
图6为收集得到的P(NIPAm-co-NMA)/Ag复合纤维的X-射线衍射图谱。
图7为收集得到的具有不同Ag含量的P(NIPAm-co-NMA)/Ag复合纤维电阻随温度变化图谱。
具体实施方式
本发明提供一种高灵敏度温敏导电复合纤维及其制备方法,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
前驱体原位还原处理电纺纤维法是指在聚合物纺丝液中加入可形成功能性无机纳米粒子的前驱体物质,主要以盐类为主,静电纺丝形成纤维后,通过物理或化学的方法进行原位还原,直接在电纺纤维中获得无机纳米颗粒,制备功能性复合纤维。本发明采用前驱体原位还原处理电纺纤维,以解决现有无机纳米材料在纺丝液中存在团聚,不易分散,需添加表面活性剂的问题。
本发明以具有温度响应行为的温敏聚合物纤维作为纺丝聚合物,导电颗粒作为无机颗粒,制备高灵敏度温敏导电复合纤维。其中,导电颗粒可以为银、金、铜中的至少一种。优选地,导电颗粒为银。
具体地,本发明以具有温度响应行为的聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-羟甲基丙烯酰胺)为纺丝聚合物,硝酸银为银颗粒前驱体为例,对制备高灵敏度温敏导电复合纤维进行说明。
本发明的一种高灵敏度温敏导电复合纤维的制备方法较佳实施例,其包括步骤:
A、采用N-异丙基丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺按照一定的摩尔比在溶剂水中通过聚合反应制备得到聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-羟甲基丙烯酰胺);其中,水的加入量为N-异丙基丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺总质量的45~55倍;反应温度为0~25℃,反应时间为6~24h;
所述步骤A中,在反应体系中添加引发剂(如过硫酸铵)和催化剂(如N,N,N',N'-甲基乙二胺),引发和催化N-异丙基丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺自由基聚合反应得到聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-羟甲基丙烯酰胺)。优选地,引发剂(如过硫酸铵)的加入量为N-异丙基丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺总质量的2%,催化剂(如N,N,N',N'-甲基乙二胺)的加入量为N-异丙基丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺总质量的5%。本发明该自由基聚合反应在氮气氛围下进行。
B、以所制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-羟甲基丙烯酰胺)为纺丝聚合物,硝酸银为银颗粒前驱体,共混于纺丝溶剂中得到静电纺丝液;其中,硝酸银含量是纺丝聚合物质量的20~40%;
所述步骤B中,以预先制备好的聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-羟甲基丙烯酰胺)为纺丝聚合物,以导电银颗粒的前驱体硝酸银为纺丝添加粒子,将前驱体硝酸银与纺丝聚合物共混于纺丝溶剂中,配制成静电纺丝液。本发明导电银颗粒的前驱体不限于硝酸银,亦可以为醋酸银或氯金酸。硝酸银、醋酸银和氯金酸中的至少一种均可作为导电银颗粒的前驱体。
C、将上述静电纺丝液盛装在静电纺丝装置中进行静电纺丝得到纤维膜,将纤维膜进行高温热交联后,再将硝酸银原位还原成银纳米颗粒,制备得到高灵敏度温敏导电复合纤维。
所述步骤A中,N-异丙基丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺的摩尔比为(1~10):1。
所述步骤B中,所述纺丝溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和乙醇中的至少一种。优选地,所述纺丝溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
优选地,所述步骤C具体包括:
C1、将上述静电纺丝液盛装在静电纺丝装置的针筒中,接收装置为转筒,控制纺丝电压为5~25kV,接收距离为5~25cm;
C2、开启静电纺丝装置进行静电纺丝,对转筒上形成的复合纤维膜进行高温热交联处理后,再将硝酸银原位还原成银纳米颗粒,制备得到高灵敏度温敏导电复合纤维。
将上述静电纺丝液盛装在静电纺丝装置的针筒中,开启静电纺丝装置,在静电纺丝装置的喷头端部形成液滴,在液滴表面高速喷射出聚合物微小液体流,形成射流;射流稳定后在较短的时间与距离内经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发,最终沉积在转筒接收装置上,形成复合纤维膜。优选地,所述转筒的转速为140rpm,静电纺丝装置的喷头内径为0.12~0.4mm,纺丝推进速度为0.1~1.2mL/h。静电纺丝的环境温度为23~70℃,静电纺丝的环境湿度为30~80%。
其中,高温热交联是在空气条件下升温,将静电纺丝形成的复合纤维膜中的聚合物聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-羟甲基丙烯酰胺)在高温下实现热交联。优选地,高温热交联的温度为50~130℃,高温热交联的时间为3~6h。
高温热交联后,原位还原制备得到高灵敏度温敏导电复合纤维。即高温热交联后,通过物理或化学的方法进行原位还原,直接在复合纤维膜中获得Ag导电颗粒,制备得到高灵敏度温敏导电复合纤维。优选地,原位还原所用的还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸和葡萄糖中的至少一种。
基于上述方法,本发明提供一种高灵敏度温敏导电复合纤维,其采用如上任一所述的高灵敏度温敏导电复合纤维的制备方法制备而成。
下面以具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1、P(NIPAm-co-NMA)的制备
将2 g的N-异丙基丙烯酰胺与0.198g的N-羟甲基丙烯酰胺加入到三口烧瓶,抽真空-通氮气三次后加入50mL去离子水,搅拌均匀后,将引发剂APS溶于去离子水中,通过注射器加入到三口烧瓶。搅拌均匀后,将催化剂TEMED通过注射器加入到三口烧瓶。在氮气气氛下,0℃下反应4h后室温下再反应20h。待反应结束后,将反应液加入透析袋中在室温去离子水中透析72h,每12h换一次去离子水,除去未反应单体,最后将产物冷冻干燥,制得P(NIPAm-co-NMA)。
2、P(NIPAm-co-NMA)/Ag复合纤维的制备
将制备好的P(NIPAm-co-NMA) 1g溶于9g DMAc/THF(体积比为5:4)混合溶剂中,形成均匀溶液后加入不同含量的AgNO3,过夜搅拌后通过静电纺丝装置形成复合纤维膜。静电纺丝参数为:喷头内径为0.36mm,纺丝推进速度为1.0 mL/h,纺丝电压为17 Kv,接收距离为20 cm,接收转筒转速为140 r/min,静电纺丝的环境温度为26℃,静电纺丝的环境湿度为50%。
将静电纺丝形成的复合纤维膜中的聚合物聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-羟甲基丙烯酰胺)在高温下实现热交联。高温热交联的温度为120℃,高温热交联的时间为4h。高温热交联后,经硼氢化钠原位还原制备得到P(NIPAm-co-NMA)/Ag复合纤维。
测试结果如图1~7。
图1为聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-羟甲基丙烯酰胺)热交联示意图,图1表明聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-羟甲基丙烯酰胺)在高温下羟甲基间发生脱水、脱甲醛的交联反应,获得交联纤维。
图2为收集得到的P(NIPAm-co-NMA)/AgNO3复合纤维的扫描电镜图,其中AgNO3质量分数为30%,由图可见硝酸银均匀分布在复合纤维中。
图3为复合纤维经硼氢化钠原位还原后收集得到的P(NIPAm-co-NMA)/Ag复合纤维扫描电镜图,由图可见还原后银颗粒仍然均匀分布在纤维中。
图4为收集得到的P(NIPAm-co-NMA)/AgNO3 (其中AgNO3质量分数为30%)复合纤维的热交联前后核磁图谱。由图可见,随着热交联的进行,在5.49 ppm处-OH特征峰的强度降低,表明羟基含量减少,交联度增加。
图5为收集得到的P(NIPAm-co-NMA)/Ag复合纤维热失重图,图5表明原位还原后,复合纤维中银的含量分别为22.2%。
图6为收集得到的P(NIPAm-co-NMA)/Ag复合纤维的X-射线衍射图谱,图6表明经过NaBH4还原后,复合纤维中的AgNO3已经被还原为银单质,且银的晶体为面心立方结构。
图7为收集得到的具有不同Ag含量的P(NIPAm-co-NMA)/Ag复合纤维电阻随温度变化图谱,由图可见,复合纤维的电阻随温度的增加而降低,且降低幅度随纤维中银含量的增加而增加。
综上所述,本发明提供的一种高灵敏度温敏导电复合纤维及其制备方法,本发明通过将硝酸银作为导电银颗粒的前驱体加入到聚合物纺丝液中,克服了无机纳米颗粒在纺丝溶液中不易分散的缺陷,同时,将温敏聚合物制备为纳米纤维,提高了温度响应的灵敏度。热交联后,有效避免了复合纤维的低温溶解问题,扩大了纤维的使用领域。通过原位还原将前驱体还原为银颗粒,直接在聚合物纤维中形成导电纳米银,获得导电复合纤维,将温度变化所产生的体积变化信号转变为更为敏感与接收的电信号,同时,导电银颗粒被牢牢固定在纤维中,增强了聚合物纤维载体与银颗粒的结合,温敏纤维可保持循环响应行为,最终制备得到高灵敏度温敏导电复合纤维。这种方法巧妙地结合了温敏聚合物与导电无机纳米粒子,从而使得本发明利用静电纺丝制备的有机/无机结构纳米纤维既具有聚合物纤维良好的温敏响应性、加工性能及韧性,又具有无机材料银颗粒优异的导电、导热、抗菌、催化及光学等性能特点。在智能传感、可控分离、智能催化、生物抗菌、柔性散热材料、可穿戴材料等领域具有广泛的应用前景。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种高灵敏度温敏导电复合纤维的制备方法,其特征在于,包括步骤:
A、采用N-异丙基丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺按照一定的摩尔比在溶剂水中通过聚合反应制备得到聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-羟甲基丙烯酰胺);其中,水的加入量为N-异丙基丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺总质量的45~55倍;反应温度为0~25℃,反应时间为6~24h;
B、以所制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-羟甲基丙烯酰胺)为纺丝聚合物,硝酸银为银颗粒前驱体,共混于纺丝溶剂中得到静电纺丝液;其中,硝酸银含量是纺丝聚合物质量的20~40%;
C、将上述静电纺丝液盛装在静电纺丝装置中进行静电纺丝得到纤维膜,将纤维膜进行高温热交联后,再将硝酸银原位还原成银纳米颗粒,制备得到高灵敏度温敏导电复合纤维;
所述步骤A中,在反应体系中添加引发剂过硫酸铵和催化剂N,N,N',N'-甲基乙二胺;
引发剂的加入量为N-异丙基丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺总质量的2%;
催化剂的加入量为N-异丙基丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺总质量的5%;
高温热交联的温度为50~130℃;
高温热交联的时间为3~6h;
原位还原所用的还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸和葡萄糖中的至少一种;
静电纺丝形成纤维后,通过物理或化学的方法进行原位还原,直接在电纺纤维中获得无机纳米颗粒,制备功能性复合纤维;
采用前驱体原位还原处理电纺纤维,以解决现有无机纳米材料在纺丝液中存在团聚,不易分散,需添加表面活性剂的问题。
2.根据权利要求1所述的高灵敏度温敏导电复合纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤A中,N-异丙基丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺的摩尔比为(1~10):1。
3.根据权利要求1所述的高灵敏度温敏导电复合纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤B中,所述纺丝溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和乙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高灵敏度温敏导电复合纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤C具体包括:
C1、将上述静电纺丝液盛装在静电纺丝装置的针筒中,接收装置为转筒,控制纺丝电压为5~25kV,接收距离为5~25cm;
C2、开启静电纺丝装置进行静电纺丝,对转筒上形成的复合纤维膜进行高温热交联处理后,再将硝酸银原位还原成银纳米颗粒,制备得到高灵敏度温敏导电复合纤维。
5.根据权利要求4所述的高灵敏度温敏导电复合纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤C1中,所述转筒的转速为140rpm。
6.根据权利要求1或4所述的高灵敏度温敏导电复合纤维的制备方法,其特征在于,静电纺丝的环境温度为23~70℃,静电纺丝的环境湿度为30~80%。
7.一种高灵敏度温敏导电复合纤维,其特征在于,采用如权利要求1~6任一所述的高灵敏度温敏导电复合纤维的制备方法制备而成。
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