CN104928851B - 载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维膜的制备方法：采用自由基聚合法使温度刺激响应性单体和带热反应性基团的功能单体共聚合成一种具有温度刺激响应性的聚合物；室温下将该聚合物溶解在去离子水中，加入适量的硝酸银后混合均匀，通过紫外光辐照将其中的银离子还原为银纳米粒子；对含银纳米粒子聚合物水溶液进行静电纺丝，制得载银纳米粒子杂化纳米纤维膜。本发明采用静电纺丝法制备杂化纳米纤维膜，制备过程中采用水为溶剂，条件温和，不产生有害有毒产物；载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维膜能稳定地存放在水中，不会发生解离，具有温度刺激响应性，可用于催化反应、表面增强拉曼光谱的基底或杀菌的敷料。
Description
技术领域
本发明属于智能杂化纳米纤维膜的制备领域，特别涉及一种载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
尺寸小于100nm的银纳米粒子因量子尺寸效应、高比表面积和高表面能而具有许多与宏观金属银不同的特性，例如局域表面等离子体共振(LSPR)光学性能、表面电场增强效应、催化活性和杀菌作用等，因此银纳米粒子在生物医学、传感器、有机合成、化妆品、水处理和分析检测等领域有广阔的应用前景。然而，与其它纳米粒子一样，由于高表面能，单纯的银纳米粒子易发生团聚，也难以稳定地分散在水或其它有机介质中，因此通常要对其表面进行处理，或将它负载在特定的载体中，否则银纳米粒子会因团聚而失去其特性。
纳米纤维膜是以直径一般在几十至几百纳米的纳米纤维组成的具有连续多孔结构的薄膜，具有柔性好、渗透性高和比表面积大等特点，通常采用静电纺丝的方法制备。如果将银纳米粒子负载在纳米纤维膜中，不仅可避免它们之间发生团聚，而且形成的杂化纳米纤维膜结合了两者的特性，具有更好的应用前景。如Xiao等人在文献[RSCAdvances2012，2：319-327]中提到了将银纳米粒子负载在由聚乙烯醇和聚丙烯酸通过静电纺丝形成的纳米纤维膜中，制得的杂化纳米纤维膜对硼氢化钠还原对硝基苯酚的化学反应具有很高的催化活性。反应结束后杂化纳米纤维膜与反应产物能容易地进行分离，并可重复使用，提高了反应产物的纯度，降低了合成成本。He等人在文献[ACS Nano 2009，3：3993-4002]中采用静电纺丝法将银纳米粒子负载在聚乙烯醇纳米纤维膜，制得的杂化纳米纤维膜可用作表面增强拉曼光谱的基底检测水溶液中微量的对巯基苯甲酸，检测灵敏度高，检测结果重复性好。
智能纳米纤维膜是可响应外界刺激(如温度，pH值，光，磁场，特定的化学物质等)发生物理化学性能变化的纳米纤维膜，又称之为“刺激响应性纳米纤维膜”。与普通的智能水凝胶膜相比，智能纳米纤维膜对外界刺激的响应速度要快得多，因此在传感器、药物可控释放和组织工程等领域有诱人的应用前景。温度刺激响应性纳米纤维膜是可对环境温度变化刺激产生响应的智能纳米纤维膜，由于温度是最常见的环境条件，对其变化进行实时监控在许多领域都有重要的实际意义，因此它是受到高度关注的智能纳米纤维膜。如Okuzaki等人[Macromolecules 2009，42：5916-5918]首先采用自由基聚合法使N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和丙烯酸硬脂酸酯(SA)共聚合成了poly(NIPAM-co-SA)聚合物，然后通过静电纺丝法制备了具有温度刺激响应性的纳米纤维膜，该纳米纤维膜对环境温度变化的响应速度比同样由poly(NIPAM-co-SA)聚合物形成的水凝胶膜的响应速度要快一个数量级。不过迄今为止，将银纳米粒子负载在温度刺激响应性纳米纤维膜中，制备具有温度刺激响应性的杂化纳米纤维膜的研究还未见文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维膜的制备方法，该制备方法工艺简单，原料易得，反应条件温和，不产生有害有毒的副产物。
为了解决上述问题，本发明提供了一种载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将温度刺激响应性单体和另一带热反应性基团的功能单体按摩尔比100∶10～30加入到乙醇中，配制成两种单体的总质量浓度为35％～45％的反应溶液，边通氮气边搅拌的情况下升温至50～70℃；将质量浓度为0.1～0.4％的引发剂乙醇溶液加入到上述反应溶液中，边通氮气边搅拌，50～70℃温度下反应24～72小时；反应结束降温到室温后，往聚合物溶液中加入适量的正己烷和乙醚，形成白色的絮状物，抽滤后室温下真空干燥得到白色的温度刺激响应性聚合物；
步骤2)：将合成的温度刺激响应性聚合物溶解在去离子水中，室温下搅拌6～48小时，配制成质量浓度为20％～40％的聚合物水溶液；往水溶液中加入与聚合物质量比为0.5～2∶100的银盐，避光下搅拌0.5～1小时；然后用紫外灯照射1～3小时，将溶液中的银离子还原成银纳米粒子，即配得纺丝液；
步骤3)：将配好的纺丝液装入注射泵的针筒中，喷丝针头连接高压电源阳极，针头出口直径为1～3mm；用铝箔作为阴极接受纳米纤维，铝箔与针头之间的距离为10～30cm；在注射泵的供料速度为0.5～2.0mL/h，高压电源施加的电压为10～30kV的条件下进行静电纺丝，形成载银纳米粒子杂化纳米纤维膜；
步骤4)：将静电纺丝得到的纳米纤维膜置于充满惰性气体的烘箱中，在100～120℃的温度下热处理2～48小时，使纤维中的聚合物形成交联结构，即得载银纳米粒子杂化纳米纤维膜。
优选地，所述步骤1)中的温度刺激响应性单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺或N-叔丁基丙烯酰胺；带热反应性基团的功能单体为N-羟甲基丙烯酰胺；引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
优选地，所述步骤2)中的银盐为硝酸银，所采用的紫外光波长为365nm。
优选地，所述步骤3)中静电纺丝的条件为：电压：10-30kV；供料速度：0.5-2.0mLl/h；接受距离10-30cm。
优选地，所述步骤4)中的惰性气体为氮气或氩气，热处理温度为100～120℃，热处理时间为2～48h。
优选地，所述载银纳米粒子杂化纳米纤维膜呈淡黄色，其中银纳米粒子的平均粒径为2～5nm，膜中纤维平均直径为100～1000nm，浸泡在水中会吸水溶胀，不会发生解离或溶解，具有温度刺激响应性，体积相转变温度在35～45℃范围内。
本发明所得载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维膜可在常温下避光保存，能稳定地存放在水中，不会发生解离，具有温度刺激响应性，可用于催化反应、表面增强拉曼光谱的基底或杀菌的敷料。
温度刺激响应性杂化纳米纤维膜中纤维内部具有化学交联结构，在水介质中存放具有良好的稳定性，因此作为Ag纳米粒子的载体具有明显的实际使用价值。采用温度刺激响应性杂化纳米纤维膜作为Ag纳米粒子催化剂的载体，能根据反应温度的变化来控制Ag纳米粒子催化活性，保证放热反应能平稳进行。另外用杂化纳米纤维膜作为Ag纳米粒子的载体，在反应结束后可直接与反应物进行分离，并且可回收多次使用，仍然具有催化活性。
本发明首先采用自由基溶液聚合法使温度刺激响应性单体和带热反应性基团的功能单体共聚合成一种具有温度刺激响应性的聚合物；室温下将该聚合物溶解在去离子水中，加入适量的硝酸银后混合均匀，通过紫外光辐照将其中的银离子还原为银纳米粒子；对含银纳米粒子聚合物水溶液进行静电纺丝，制得淡黄色的载银纳米粒子杂化纳米纤维膜；在一定温度下对杂化纳米纤维膜进行一段时间的热处理，最终制得具有稳定结构的载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用静电纺丝法制备杂化纳米纤维膜，具有设备简单、工艺简便、可批量生产等特点；制备过程中采用水为溶剂，条件温和，不产生有害有毒产物，制备工艺绿色环保。
(2)本发明可以通过改变静电纺丝的工艺条件来控制膜中纤维直径的大小，通过改变紫外光还原时间的长短来控制纤维中银纳米粒子的粒径大小。
(3)本发明制备的载银纳米粒子杂化纳米纤维膜中纤维粗细均匀(见附图1)，其平均直径为500nm左右，纤维中Ag纳米粒子分布均匀(见附图2)，平均粒径为4nm左右，质量含量为0.5～2.0％。杂化纳米纤维膜能稳定地存放在水介质中，具有温度刺激响应性(见附图3)，体积相转变温度在37℃左右。该智能杂化纳米纤维膜可用于催化反应、表面增强拉曼光谱的基底或杀菌的敷料。
附图说明
图1为实施例1制备的载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维的场发射扫面电镜照片；
图2为实施例1制备的载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维膜中纤维的透射电镜照片；
图3a、3b分别为实施例1制备的载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维膜浸泡在25℃和50℃水中拍摄的照片。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维膜的制备方法：
(1)将温度刺激响应性单体N-异丙基丙烯酰胺和另一带热反应性基团的功能单体N-羟甲基丙烯酰胺按摩尔比100∶20加入到乙醇中，配制成单体质量浓度为38.4％的反应溶液，边通氮气边搅拌的情况下升温至60℃。将质量浓度为0.4％的引发剂偶氮二异丁腈乙醇溶液加入到上述反应溶液中，边通氮气边搅拌，60℃温度下反应48小时。反应结束降温到室温后，往聚合物溶液中加入适量的正己烷和乙醚，形成白色的絮状物，抽滤后室温下真空干燥得到白色的温度刺激响应性聚合物；
(2)将上述合成的温度刺激响应性聚合物溶解在去离子水中，室温下搅拌12小时，配制成质量浓度为37.5％的聚合物水溶液。往水溶液中加入与聚合物质量比为0.5∶100的硝酸银溶液，避光下搅拌0.5小时。然后用一定波长的紫外灯照射1小时，将溶液中的银离子还原成银纳米粒子，即配好纺丝液；
(3)将配好的纺丝液装入注射泵的针筒中，喷丝针头连接高压电源阳极，针头出口直径为1mm。用铝箔作为阴极接受纳米纤维，铝箔与针头之间的距离为18cm。在注射泵的供料速度为0.7mL/h，高压电源施加的电压为18kV的条件下进行静电纺丝，形成载银纳米粒子杂化纳米纤维膜；
(4)将静电纺丝得到的纳米纤维膜置于充满惰性气体的烘箱中，在110℃的温度下热处理5小时，使纤维中的聚合物形成交联结构；
上述制得的载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维膜中纤维的平均直径为525.1nm，银纳米粒子的平均粒径为3.9nm，TGA测得杂化纳米纤维膜中银纳米粒子的重量百分比含量为1.47％，紫外可见光谱测得Ag纳米粒子的最大吸收波长为450nm。
上述制备的载银纳米粒子杂化纳米纤维膜中纤维粗细均匀(如图1所示)，纤维中Ag纳米粒子分布均匀(如图2所示)。杂化纳米纤维膜能稳定地存放在水介质中，具有温度刺激响应性(如图3a、3b所示)，体积相转变温度约为37℃。该智能杂化纳米纤维膜可用于催化反应、表面增强拉曼光谱的基底或杀菌的敷料。
实施例2
一种载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维膜的制备方法：
(1)将温度刺激响应性单体N-异丙基丙烯酰胺和另一带热反应性基团的功能单体N-羟甲基丙烯酰胺按摩尔比100∶20加入到乙醇中，配制成单体质量浓度为38.4％的反应溶液，边通氮气边搅拌的情况下升温至60℃。将质量浓度为0.4％的引发剂偶氮二异丁腈乙醇溶液加入到上述反应溶液中，边通氮气边搅拌，60℃温度下反应48小时。反应结束降温到室温后，往聚合物溶液中加入适量的正己烷和乙醚，形成白色的絮状物，抽滤后室温下真空干燥得到白色的温度刺激响应性聚合物；
(2)将上述合成的温度刺激响应性聚合物溶解在去离子水中，室温下搅拌12小时，配制成质量浓度为37.5％的聚合物水溶液。往水溶液中加入与聚合物质量比为1∶100的硝酸银溶液，避光下搅拌1小时。然后用一定波长的紫外灯照射1.5小时，将溶液中的银离子还原成银纳米粒子，即配好纺丝液；
(3)将配好的纺丝液装入注射泵的针筒中，喷丝针头连接高压电源阳极，针头出口直径为1mm。用铝箔作为阴极接受纳米纤维，铝箔与针头之间的距离为13cm。在注射泵的供料速度为0.8mL/h，高压电源施加的电压为13kV的条件下进行静电纺丝，形成载银纳米粒子杂化纳米纤维膜；
(4)将静电纺丝得到的纳米纤维膜置于充满惰性气体的烘箱中，在110℃的温度下热处理5小时，使纤维中的聚合物形成交联结构；
上述制得的载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维膜中纤维的平均直径为452.7nm，银纳米粒子的平均粒径为4.3nm，TGA测得杂化纳米纤维中银纳米粒子的重量百分比含量为4.23％，紫外可见光谱测得的最大吸收波长为450nm。
实施例3
一种载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维膜的制备方法：
(1)将温度刺激响应性单体N-异丙基丙烯酰胺和另一带热反应性基团的功能单体N-羟甲基丙烯酰胺按摩尔比100∶20加入到乙醇中，配制成单体质量浓度为38.42％的反应溶液，边通氮气边搅拌的情况下升温至60℃。将质量浓度为0.43％的引发剂偶氮二异丁腈乙醇溶液加入到上述反应溶液中，边通氮气边搅拌，60℃温度下反应48小时。反应结束降温到室温后，往聚合物溶液中加入适量的正己烷和乙醚，形成白色的絮状物，抽滤后室温下真空干燥得到白色的温度刺激响应性聚合物；
(2)将合成的温度刺激响应性聚合物溶解在去离子水中，室温下搅拌12小时，配制成质量浓度为37.5％的聚合物水溶液。往水溶液中加入与聚合物质量比为2∶100的硝酸银溶液，避光下搅拌0.5小时。然后用一定波长的紫外灯照射2小时，将溶液中的银离子还原成银纳米粒子，即配好纺丝液；
(3)将配好的纺丝液装入注射泵的针筒中，喷丝针头连接高压电源阳极，针头出口直径为1mm。用铝箔作为阴极接受纳米纤维，铝箔与针头之间的距离为15cm。在注射泵的供料速度为0.9mL/h，高压电源施加的电压为15kV的条件下进行静电纺丝，形成载银纳米粒子杂化纳米纤维膜；
(4)将静电纺丝得到的纳米纤维膜置于充满惰性气体的烘箱中，在100℃的温度下热处理48小时，使纤维中的聚合物形成交联结构；
上述制得的载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维膜中纤维的平均直径为421.1nm，银纳米粒子的平均粒径为3.8nm，TGA测得杂化纳米纤维中银纳米粒子的重量百分比含量为5.14％，紫外可见光谱测得的最大吸收波长为450nm。
Claims (5)
1.一种载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）：将温度刺激响应性单体和另一带热反应性基团的功能单体按摩尔比100:10~30加入到乙醇中，配制成两种单体的总质量浓度为35%～45%的反应溶液，边通氮气边搅拌的情况下升温至50～70℃；将质量浓度为0.1～0.4%的引发剂乙醇溶液加入到上述反应溶液中，边通氮气边搅拌，50～70℃温度下反应24～72小时；反应结束降温到室温后，往聚合物溶液中加入适量的正己烷和乙醚，形成白色的絮状物，抽滤后室温下真空干燥得到白色的温度刺激响应性聚合物；
步骤2）：将合成的温度刺激响应性聚合物溶解在去离子水中，室温下搅拌6～48小时，配制成质量浓度为20%～40%的聚合物水溶液；往水溶液中加入与聚合物质量比为0.5～2：100的银盐，避光下搅拌0.5～1小时；然后用紫外灯照射1~3小时，将溶液中的银离子还原成银纳米粒子，即配得纺丝液；
步骤3）：将配好的纺丝液装入注射泵的针筒中，喷丝针头连接高压电源阳极，针头出口直径为1~3mm；用铝箔作为阴极接受纳米纤维，铝箔与针头之间的距离为10~30cm；在注射泵的供料速度为0.5~2.0mL/h，高压电源施加的电压为10~30kV的条件下进行静电纺丝，形成载银纳米粒子杂化纳米纤维膜；
步骤4）：将静电纺丝得到的纳米纤维膜置于充满惰性气体的烘箱中，在100~120℃的温度下热处理2~48小时，使纤维中的聚合物形成交联结构，即得载银纳米粒子杂化纳米纤维膜；所述步骤1）中的温度刺激响应性单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺或N-叔丁基丙烯酰胺；带热反应性基团的功能单体为N-羟甲基丙烯酰胺；引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
2.如权利要求1所述的载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的银盐为硝酸银，所采用的紫外光波长为365nm。
3.如权利要求1所述的载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中静电纺丝的条件为：电压：10-30kV；供料速度：0.5-2.0mLl/h；接受距离10-30cm。
4.如权利要求1所述的载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中的惰性气体为氮气或氩气，热处理温度为100~120℃，热处理时间为2~48h。
5.如权利要求1-4任意一项所述的载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述载银纳米粒子杂化纳米纤维膜呈淡黄色；其中银纳米粒子的平均粒径为2~5nm，膜中纤维平均直径为100~1000nm，体积相转变温度在35~45℃范围内。
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