CN104759617B - 载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶及其制备方法。所述的载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶，其特征在于，包括核层和包裹在核层外侧的壳层，所述的核层包含金纳米棒，所述的壳层包含交联的温度刺激响应性聚合物，壳层中负载银纳米粒子。本发明改进了合成配方，反应条件温和，避免金纳米棒受热变形；原料易得，不产生有毒有害的副产物，工艺绿色环保；本发明制备的杂化微凝胶在水介质中分散稳定性良好，在近红外光辐照或者加热升温条件下均可发生体积相转变，其体积相转变温度约为37℃。
Description
技术领域
本发明属于智能杂化材料的制备领域，特别涉及一种载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶及其制备方法。
背景技术
智能杂化材料以其独特的物理、化学性能受到广泛的关注，是当今最富有活力、对未来经济和社会发展最具影响力的研究领域之一。金纳米棒独特的棒状存在形式赋予了自身奇特的光电性能，如可随着长径比(长度与直径之比)广泛调节的纵向表面等离子体共振(LSPR)光学性能、光热效应、近场耦合效应、表面电场增强效应等，这些性能使得金纳米棒在癌症光热治疗、光电子器件、传感器、医学成像以及药物载体等领域具有巨大的应用潜力。金纳米棒的光热转换性能是指在波长合适的激光照射下，金纳米棒中的电子吸收光能发生跃迁，并以散发热量的形式回到基态，从而将光能转化为热能。值得注意的是金纳米棒可以为比它们本身大1000倍的面积加热，并产生相当可观的热量，也就是说连光学显微镜都看不到的纳米粒子可以为宏观尺度的系统加热，因此金纳米棒有“纳米加热器”之称。
银纳米粒子也是一种具有独特物理、化学性能的纳米材料。宏观金属银是惰性材料，但是银纳米粒子由于具有很高的比表面积和表面能而具有多种独特的性能，如杀菌性能、光电性能、催化活性等等。其中银纳米粒子作为催化剂可应用于多种有机或无机化学反应中。然而在拥有这些特性的同时，银纳米粒子高的表面能却容易使粒子间发生团聚，团聚后的银纳米粒子会失去纳米材料的特性，所以通常要对其表面进行改性或将它负载在特定的载体中，如负载在温度刺激响应性聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶中。
温度刺激响应性微凝胶是粒径在10-1000nm范围内，可响应外界刺激(温度，pH值，离子强度，光，磁场，特定分子或离子等)发生体积相转变，使得含水 量、折光指数、表面电荷密度、凝胶网络渗透性、亲疏水性、分散体系流变性能等物理化学性能产生突变的球形聚合物胶体粒子。以它作为载体具有粒径小、比表面积大、偶联其他组分方便、生物相容性好、温度刺激响应性优异等特点。因此温度刺激响应性微凝胶在微传感器、微反应器、药物可控释放等领域有潜在的应用前景。
用温度刺激响应性微凝胶作为银纳米粒子的载体已经被多次报道，如Lu等(Lu Y，Mei Y，Drechsler M，Ballauff M.Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45(5)：813-816.)用聚苯乙烯为核、交联聚(N-异丙基丙烯酰胺)为壳制备的核壳结构型载银纳米粒子智能杂化微凝胶。Xie等(Xie L，Chen M，Wu L M.J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.，2009，47(19)：4919-4926.)制备了具有空心结构的载银纳米粒子温度刺激响应性杂化微凝胶，但银纳米粒子在微凝胶的空腔内容易发生团聚。Liu等(Liu Y Y，Liu X Y，Yang J M，Lin D L，Chen X，ZhaL S.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2012，393(5)：105-110.)合成了负载银纳米粒子的聚(N-异丙基丙烯酰胺)杂化微凝胶。这些杂化微凝胶都可以通过控制反应介质的温度来调节银纳米粒子对某些有机化学反应的催化活性。在金纳米棒表面包覆交联聚(N-异丙基丙烯酰胺)制备具有光刺激响应性的杂化微凝胶的研究也有文献报道(Kawano T，Ni idome Y，Mori T，Katayama Y，Niidome T.BioconjugateChem.，2009，20(2)：209-212；Xu Dong，Xianbo Zou，Xiaoyun Liu，Ping Lu，Jianmao Yang，Danli Lin，Li Zhang，Liusheng Zha，Temperature-tunable plasmonic property andSERS activity of the monodisperse thermo-responsive composite microgels withcore-shell structure based on gold nanorod as core，Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2014，452：46-50)。然而载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶的研究还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶及其制备方法，该制备方法具有工艺简单、原料易得、反应条件温和、不产生有毒有害副产物等优点。本发明制备的智能杂化微凝胶可应用于可控催化反应或可控杀菌等领域。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶，其特征在于，包括核层和包裹在核层外侧的壳层，所述的核层包含金纳米棒，所述的壳层包含交联的温度刺激响应性聚合物，壳层中负载银纳米粒子。
优选地，所述的温度刺激响应性聚合物由N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺和N-叔丁基丙烯酰胺中的一种和交联剂产生自由基聚合而成。
本发明还提供了上述的载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶的制备方法，其特征在于，包括：第一步：将溴化季铵盐与油酸钠溶解在去离子水中，溴化季铵盐与油酸钠的摩尔比为4～6∶1，溴化季铵盐和油酸钠的总重量和去离子水的重量之比为1∶23～61，在所得的混合物中加入可溶性银盐、可溶性金源、抗坏血酸及金种子溶液，所得的混合物与可溶性银盐、可溶性金源、抗坏血酸及金种子溶液的重量比为1∶1×10-5～10×10-5∶15×10-5～25×10-5∶1×10-5～5×10-5∶80×10-5～320×10-5，在酸性条件下发生种子生长反应，分离纯化，得到金纳米棒水溶液；
第二步：在室温下，在第一步所得的金纳米棒水溶液中加入改性剂对金纳米棒表面进行改性处理，金纳米棒水溶液与改性剂的重量比为1∶0.02～0.04，离心分离纯化，将所得的改性金纳米棒水溶液与形成温度刺激响应性聚合物的单体和交联剂混合得到反应物水溶液，单体和交联剂的摩尔比为6～12∶1，单体和交联剂的总重量与改性金纳米棒水溶液的重量之比为1∶90～167；通入氮气保护，搅拌下加热至60～80℃后加入引发剂引发自由基聚合反应，10～30分钟后终止反应，离心分离纯化，得到核层包含金纳米棒，壳层包含交联的温度刺激响应性聚合物的杂化微凝胶的水分散液；
第三步：取第二步所得的杂化微凝胶的水分散液加入可溶性银盐，可溶性银盐与杂化微凝胶分散液的质量之比为1～10∶50000，通入氮气室温下搅拌20～40分钟，然后加入还原剂，反应进行1～2小时，离心分离纯化，得到载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶。
优选地，所述第一步的溴化季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
优选地，所述第一步中的可溶性银盐为硝酸银。
优选地，所述第一步中的可溶性金源为氯金酸。
优选地，所述第一步中的金种子溶液由溴化季铵盐、可溶性金源和硼氢化钠在室温下搅拌得到。更优选地，所述的溴化季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。所述的可溶性金源为氯金酸。
优选地，所述的第一步所制备的金纳米棒纵向局域表面等离子体共振(LSPR)吸收峰位置在718-898nm范围内。
优选地，所述第二步中的改性剂为丁烯酸，改性处理温度控制在25～30℃。
优选地，所述第二步中的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和双甲基丙烯酸四乙二醇酯中的一种。
优选地，所述的第二步中的引发剂为水溶性热引发剂。
更优选地，所述的第二步中的引发剂为2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。
优选地，所述的第三步中的可溶性银盐为硝酸银。
优选地，所述的第三步中的还原剂为硼氢化钠，第三步中还原剂与可溶性银盐的摩尔比为45∶1～3。配制硼氢化钠水溶液时不需使用0℃左右的去离子水，但需新鲜配置，并在配置后2分钟内使用。
优选地，所述的第一步到第三步中的分离纯化为：离心分离和超声分散，其中离心速度为2000～8000转/分钟。
优选地，所述的载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶的平均粒径为330～380nm，银纳米粒子平均粒径为3～20nm，金纳米棒的平均长度为60±10nm，金纳米棒的平均直径为16±6nm，金纳米棒的质量含量为10％，银纳米粒子的质量含量为4～25％。
本发明所得的载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶可在常温下避光保存。
本发明的智能杂化微凝胶是在原有温度刺激响应性微凝胶的基础上，赋予了光刺激响应性，以它作为银纳米粒子的载体有更广泛的实际应用价值。该实际应用价值具体表现为不仅能根据反应温度的变化来控制银纳米粒子的催化活性，还能通过光照来控制银纳米粒子的催化活性。另外将银纳米粒子负载在微凝胶中，可在有机反应结束后进行分离回收，便于重复使用。
本发明首先利用种子生长法合成金纳米棒，然后对金纳米棒表面作改性处理，再采用无皂乳液聚合方法，在金纳米棒表面合成具有化学交联结构的聚合物壳层，最后通过原位还原法在微凝胶内部生成银纳米粒子，得到以金纳米棒为核，交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)为壳层并负载银纳米粒子的温度刺激响应性杂化微凝胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的原料易得，不产生有毒有害的副产物，工艺绿色环保，合成终产物作为催化剂可回收重复使用
(2)本发明改进了合成工艺，反应条件温和，避免了金纳米棒在高温下受热变形的问题，有利于提高金纳米棒的光热效应；
(3)本发明的杂化微凝胶在水介质中的分散稳定性良好，在近红外光辐照或者加热升温的条件下均可发生体积相转变，在近红外光辐照或者加热升温条件下均可发生体积相转变，其体积相转变温度约为37℃。其中金纳米棒长径比约为3.8，微凝胶粒径为330～380nm，银纳米粒子粒径为3～20nm，金纳米棒的质量含量约为10％，银纳米粒子的质量含量为4～25％，主要应用于可控催化反应、可控杀菌等领域。
附图说明
图1是载银纳米粒子杂化微凝胶的透射电镜照片。
图2是载银纳米粒子杂化微凝胶的平均水动力学直径随温度升高的变化关系曲线。
图3是载银纳米粒子的杂化微凝胶的平均水动力学直径随温度循环变化的关系曲线。
图4是载银纳米粒子杂化微凝胶的平均水动力学直径随近红外光辐照(On-NIR)与关闭(Off-NIR)循环变化的关系曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶，包括核层和包裹在核层外侧的壳层，所述的核层包含金纳米棒，所述的壳层包含交联的温度刺激响应性聚合物，壳层中负载银纳米粒子。其制备方法为：
(1)配制金种子溶液：将0.364g十六烷基三甲基溴化铵、0.001g氯金酸、0.0002g硼氢化钠和10ml去离子水在室温下搅拌得到金种子溶液；
(2)取1.62g十六烷基三甲基溴化铵、0.222g油酸钠溶解在90ml去离子水中，再加入0.0018g硝酸银、0.02g氯金酸、0.002g抗坏血酸及0.16g金种子溶液，在pH为1.68的酸性条件下发生种子生长反应12h，以速度7200rpm离心52min后分离，将所得的固体在去离子水中超声分散，得到10mL浓度约为1.7mg/mL的酒红色金纳米棒水溶液；
(3)在室温(25℃)下，在所得的金纳米棒水溶液中加入0.3mL改性剂3-丁烯酸对金纳米棒表面进行改性处理1h，以速度7200rpm离心52min后纯化后，将所得的10mL改性金纳米棒水溶液与0.07g N-异丙基丙烯酰胺单体和11.2mgN，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂配成反应物水溶液，通入氮气保护，搅拌下加热至72℃后添加0.004g 2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐引发剂引发聚合反应，15分钟后终止反应，以速度7200rpm离心52min后分离，将所得的固体在去离子水中超声分散，得到10mL浓度约为1.5mg/mL的以金纳米棒为核、交联聚(N-异丙基丙烯酰胺)为壳层的杂化微凝胶水分散液；
(4)取上述制得的杂化微凝胶水分散液5mL，稀释至80ml，加入3mg硝酸银，通入氮气室温下搅拌30分钟，然后加入10mL新鲜配制的1mg/mL硼氢化钠水溶液，反应1小时后停止反应，以速度7200rpm离心52min后分离，将所得的固体在去离子水中超声分散，得到5mL浓度约为0.7mg/mL的泛白棕黄色的载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶。
图1是制得的载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶的透射电镜照片，微凝胶平均粒径为330nm，银纳米粒子的平均粒径为10nm，金纳米棒的平均长度为60nm，金纳米棒的平均直径为16nm；热重分析仪(TGA)测得杂化微凝胶中金纳米棒的重量百分含量为10％，银纳米粒子的重量百分含量为5％；紫外可见光谱测得的银纳米粒子吸收峰最大吸收波长为412nm，金纳米棒纵向LSPR吸收峰最大吸收波长为762nm；微凝胶的体积相转变温度为37.3℃；光斑直径1cm的 近红外光源以3W/cm2的功率照射该杂化微凝胶20分钟后，由于金纳米棒的光热效应，水分散液的温度达到41.8℃。
实施例2
一种载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶，包括核层和包裹在核层外侧的壳层，所述的核层包含金纳米棒，所述的壳层包含交联的温度刺激响应性聚合物，壳层中负载银纳米粒子。其制备方法为：
(1)配制金种子溶液：将0.364g十六烷基三甲基溴化铵、0.001g氯金酸、0.0002g硼氢化钠在室温下搅拌得到金种子溶液；
(2)取1.62g十六烷基三甲基溴化铵、0.222g油酸钠溶解在90ml去离子水中，再加入0.0018g硝酸银、0.02g氯金酸、0.002g抗坏血酸及0.16g金种子溶液，在pH为1.68的酸性条件下发生种子生长反应12h，以速度7200rpm离心52min后分离，将所得的固体在去离子水中超声分散，得到10mL浓度约为1.7mg/mL的酒红色金纳米棒水溶液；
(3)在室温(25℃)下，在所得的金纳米棒水溶液中加入0.3mL改性剂3-丁烯酸对金纳米棒表面进行改性处理1h，以速度7200rpm离心52min后纯化后，将所得的10mL改性金纳米棒水溶液与0.07g N-异丙基丙烯酰胺单体和11.2mg N，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂配成反应物水溶液，通入氮气保护，搅拌下加热至72℃后添加0.004g 2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐引发剂引发聚合反应，15分钟后终止反应，以速度7200rpm离心52min后分离，将所得的固体在去离子水中超声分散，得到10mL浓度约为1.5mg/mL的以金纳米棒为核、交联聚(N-异丙基丙烯酰胺)为壳层的杂化微凝胶水分散液；
(4)取上述制得的杂化微凝胶水分散液5mL，稀释至80ml，加入5mg硝酸银，通入氮气室温下搅拌30分钟，然后加入10mL新鲜配制的1mg/mL硼氢化钠水溶液，反应1小时后停止反应，以速度7200rpm离心52min后分离，将所得的固体在去离子水中超声分散，得到5mL浓度约为0.6mg/mL的泛白棕黄色的载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶。
该杂化微凝胶平均粒径为330nm，银纳米粒子的平均粒径为10nm左右，金纳米棒的平均长度为60nm，金纳米棒的平均直径为16nm，热重分析仪测得杂化微凝胶中金纳米棒的重量百分含量为10％，银纳米粒子的重量百分含量为10％； 紫外可见光谱测得的银纳米粒子吸收峰最大吸收波长为412nm，金纳米棒纵向吸收峰最大吸收波长为728nm；光斑直径1cm的近红外光源以3W/cm2的功率照射该杂化微凝胶20分钟后，温度达到41.5℃。
实施例3
一种载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶，包括核层和包裹在核层外侧的壳层，所述的核层包含金纳米棒，所述的壳层包含交联的温度刺激响应性聚合物，壳层中负载银纳米粒子。其制备方法为：
(1)配制金种子溶液：将0.364g十六烷基三甲基溴化铵、0.001g氯金酸、0.0002g硼氢化钠和10mL去离子水在室温下搅拌得到金种子溶液；
(2)取1.62g十六烷基三甲基溴化铵、0.222g油酸钠溶解在90ml去离子水中，再加入0.0018g硝酸银、0.02g氯金酸、0.002g抗坏血酸及0.16g金种子溶液，在pH为1.68的酸性条件下发生种子生长反应12h，以速度7200rpm离心52min后分离，将所得的固体在去离子水中超声分散，得到10mL浓度约为1.7mg/mL的酒红色金纳米棒水溶液；
(3)在室温(25℃)下，在所得的金纳米棒水溶液中加入0.3mL改性剂3-丁烯酸对金纳米棒表面进行改性处理1h，以速度7200rpm离心52min后纯化后，将所得的10mL改性金纳米棒水溶液与0.07g N-异丙基丙烯酰胺单体和11.2mg N，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂配成反应物水溶液，通入氮气保护，搅拌下加热至72℃后添加0.004g 2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐引发剂引发聚合反应，15分钟后终止反应，以速度7200rpm离心52min后分离，将所得的固体在去离子水中超声分散，得到10mL浓度约为1.5mg/mL的以金纳米棒为核、交联聚(N-异丙基丙烯酰胺)为壳层的杂化微凝胶水分散液；
(4)取上述制得的杂化微凝胶水分散液5mL，稀释至80ml，加入2mg硝酸银，通入氮气室温下搅拌30分钟，然后加入10mL新鲜配制的1mg/mL硼氢化钠水溶液，反应1小时后停止反应，以速度7200rpm离心52min后分离，将所得的固体在去离子水中超声分散，得到5mL浓度约为0.7mg/mL的泛白棕黄色的载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶。
该杂化微凝胶平均粒径为330nm，银纳米粒子的平均粒径为10nm左右，金纳米棒的平均长度为60nm，金纳米棒的平均直径为16nm，热重分析仪测得杂化 微凝胶中金纳米棒的重量百分含量为10％，银纳米粒子的重量百分含量为3％；紫外可见光谱测得的银纳米粒子吸收峰最大吸收波长为412nm，金纳米棒纵向吸收峰最大吸收波长为782nm；光斑直径1cm的近红外光源以3W/cm2的功率照射该杂化微凝胶20分钟后，温度达到41.3℃。
图2是载银纳米粒子杂化微凝胶的平均水动力学直径随温度升高的变化关系曲线。
取实施例1制备的载银纳米粒子的杂化微凝胶，按照1∶38的体积比用水稀释后，加入到动态激光光散射(DLS)的样品池中，用外置恒温水浴控制样品池的温度，每一温度下测试前恒温平衡15min以上，以确保微凝胶达到溶胀平衡，控温精度为±0.01℃。使用此方法分别测试25℃、28℃、31℃、34℃、37℃、40℃、41℃、45℃时杂化微凝胶的水动力学直径(Dh)，作图得到图2。
由图可知，平均水动力学直径随水介质温度的升高呈现减小的趋势，尤其在34℃至40℃之间减小的速度非常快，这说明该杂化微凝胶具有温度刺激响应性，也说明该微凝胶负载金纳米棒和银纳米粒子后没有改变其温度刺激响应性。
图3是载银纳米粒子的杂化微凝胶的平均水动力学直径随温度循环变化的关系曲线。
取实施例1制备的载银纳米粒子的杂化微凝胶，按照1∶38的体积比用水稀释后，加入到动态激光光散射(DLS)的样品池中，用外置恒温水浴控制样品池的温度，每一温度下测试前恒温平衡15min以上，以确保微凝胶达到溶胀平衡，控温精度为±0.01℃。使用此方法先控制温度为25℃，然后升温至45℃，最后冷却至25℃，以此类推依次测试这两个温度下杂化微凝胶的水动力学直径(Dh)，作图得到图3。
由图可知，经过三个从25℃升温至45℃，再冷却至25℃的水介质温度循环变化后发现，同一温度下测得杂化微凝胶的平均水动力学直径变化不大(其中25℃时Dh＝360±15nm，45℃时Dh＝184±8nm)，这说明该杂化微凝胶的温度刺激响应性是可多次重复实现的，具有可逆性。
图4是载银纳米粒子杂化微凝胶的平均水动力学直径随近红外光辐照(On-NIR)与关闭(Off-NIR)循环变化的关系曲线。
取实施例1制备的载银纳米粒子的杂化微凝胶，按照1∶38的体积比用水稀释后，加入到动态激光光散射(DLS)的样品池中，先控制温度为25℃，恒温平衡15min以上，以确保微凝胶达到溶胀平衡，然后使用近红外光辐照20min，最后关闭光源冷却至25℃，以此类推依次测试近红外光On-NIR、Off-NIR循环变化情况下的平均水动力学直径(Dh)，作图得到图4。
由图可知，经过三个从Off-NIR至0n-NIR再Off-NIR的辐照循环后，相应测得杂化微凝胶的平均水动力学直径变化不大(其中Off-NIR时Dh＝350±12nm，On-NIR时Dh＝171±2nm)，这说明该杂化微凝胶在近红外光辐照下同样可以发生体积相转变，并且是可多次重复实现的，即该杂化微凝胶具有可逆的光刺激响应性。特别的，我们可以发现，与温度刺激相比，使用近红外光刺激的体积相转变后杂化微凝胶的平均水动力学直径更小，其波动的范围更窄。这是因为处于核层的金纳米棒在近红外光辐照下加热微凝胶，其受热更均匀。
Claims (9)
1.一种载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶的制备方法，所述的载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶，包括核层和包裹在核层外侧的壳层，所述的核层包含金纳米棒，所述的壳层包含交联的温度刺激响应性聚合物，壳层中负载银纳米粒子，其特征在于，包括：
第一步：将溴化季铵盐与油酸钠溶解在去离子水中，溴化季铵盐与油酸钠的摩尔比为4～6:1，溴化季铵盐和油酸钠的总重量和去离子水的重量之比为1:23～61，在所得的混合物中加入可溶性银盐、可溶性金源、抗坏血酸及金种子溶液，所得的混合物与可溶性银盐、可溶性金源、抗坏血酸及金种子溶液的重量比为1：1×10-5～10×10-5：15×10-5～25×10-5：1×10-5～5×10-5：80×10-5～320×10-5，在酸性条件下发生种子生长反应，分离纯化，得到金纳米棒水溶液；
第二步：在室温下，在第一步所得的金纳米棒水溶液中加入改性剂对金纳米棒表面进行改性处理，金纳米棒水溶液与改性剂的重量比为1：0.02～0.04，离心分离纯化，将所得的改性金纳米棒水溶液与形成温度刺激响应性聚合物的单体和交联剂混合得到反应物水溶液，单体和交联剂的摩尔比为6～12:1，单体和交联剂的总重量与改性金纳米棒水溶液的重量之比为1:90～167；通入氮气保护，搅拌下加热至60～80℃后加入引发剂引发自由基聚合反应，10～30分钟后终止反应，分离纯化，得到核层包含金纳米棒，壳层包含交联的温度刺激响应性聚合物的杂化微凝胶的水分散液；
第三步：取第二步所得的杂化微凝胶的水分散液加入可溶性银盐，可溶性银盐与杂化微凝胶的水分散液的质量之比为1～10:50000，通入氮气室温下搅拌20～40分钟，然后加入还原剂，反应进行1～2小时，离心分离纯化，得到载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶。
2.如权利要求1所述的载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶的制备方法，其特征在于，所述的温度刺激响应性聚合物为N -异丙基丙烯酰胺、N -异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺和N -叔丁基丙烯酰胺中的一种和交联剂产生自由基聚合而形成。
3.如权利要求1所述的载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶的制备方法，其特征在于，所述第一步的溴化季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
4.如权利要求1所述的载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶的制备方法，其特征在于，所述第一步中的可溶性银盐为硝酸银。
5.如权利要求1所述的载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶的制备方法，其特征在于，所述第一步中的可溶性金源为氯金酸。
6.如权利要求1所述的载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶的制备方法，其特征在于，所述第一步中的金种子溶液由溴化季铵盐、可溶性金源和硼氢化钠在室温下搅拌得到。
7.如权利要求1所述的载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶的制备方法，其特征在于，所述第二步中的改性剂为丁烯酸，改性处理温度控制在25～30℃。
8.如权利要求1所述的载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶的制备方法，其特征在于，所述第二步中的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和双甲基丙烯酸四乙二醇酯中的一种。
9.如权利要求1所述的载银纳米粒子的光/温度双响应性杂化微凝胶的制备方法，其特征在于，所述的第二步中的引发剂为2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。
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