CN103752237B - 一种pH敏感微凝胶负载纳米金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种pH敏感微凝胶负载纳米金的制备方法，以pH敏感的聚苯乙烯/聚丙烯酸核-壳型微凝胶为载体，利用其在碱性条件下的溶胀特性，使金的前驱体充分进入其三维网络结构中，利用pH敏感性微凝胶壳层网链的限域作用，以硼氢化钠为还原剂、柠檬酸钠为辅助还原剂和稳定剂，一步合成了pH敏感性复合微凝胶材料，操作简单，其中纳米金均匀的分布在壳层表面，提高了纳米金的比表面积和表面活性，且纳米金的尺寸和形态具有可控性。本发明合成的复合材料在催化、表面增强荧光、表面等离子体共振、生物成像和药物控释等重要领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于负载纳米金微粒的复合材料技术领域，具体涉及一种pH敏感微凝胶负载纳米金的制备方法。
背景技术
负载纳米金微粒的复合材料在药物输送与可控释放、传感器、医学诊断、催化和环境检测等领域有诱人的应用前景。在实际应用过程中，由于金纳米粒子粒径小和表面能高等特点，使其易于聚集，比表面降低，从而使其功能显著降低。以不同高分子作为载体负载纳米金微粒，通过改变高分子的表面性质或结构等可以实现对纳米金粒子尺寸和分散性的有效控制。基于高分子胶乳微球（如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等）负载纳米金常常需要经过预先表面功能化获得具有对纳米金前驱体有化学键合作用的基团，再通过还原得到负载型纳米金，反应过程繁琐。与其它类型的高分子载体相比，敏感性能高分子微凝胶具有典型的三维网络结构，可以作为纳米金原位合成的模板材料和微反应器，更为重要的是，敏感性微凝胶对于环境条件的微小变化可以显示出显著的体积溶胀/收缩效应或亲/疏水性能的变化。
近年来，基于温度敏感性微凝胶聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)原位控制性合成纳米金取得了很大进展，如YanLu等（ACSNano,2010,4(12),7078-7086）、JianLi等（J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.2007,45(22),5156-5163）、Liz-MarzanJ等（Coord.Chem.Ｒev.,2005,249(17),1870-1901）和KargM等（Small,2007,3(7),1222-1229）分别以含有PNIPAM的不同结构的微凝胶为载体，利用微凝胶三维网络结构对纳米金的物理吸附作用，获得了具有明显温敏性能的纳米金复合材料。
在微凝胶中引入离子型基团（如羧基和吡啶等），不仅可以获得pH响应性能，在作为模板材料使用时，利用官能团对金前驱体的化学键合作用，获得纳米金粒径和形态更加易于控制的纳米金复合材料。如Kumacheva等（J.Am.Chem.Soc.,2004,126(49),15938-15939)将带正电荷的纳米金负载到带负电荷的NIPAM和丙烯酸(AA)共聚形成的(P(NIPAM-co-AA))共聚物微凝胶中，形成的杂化微凝胶可吸收特定波长的近红外光。
但值得注意的是，以上基于微凝胶作为载体材料获得纳米金的方法大多是以单一的还原剂（如硼氢化钠）对金的前驱体四氯合金酸进行原位还原，硼氢化钠还原速率太快，控制性不好；或者先合成纳米金溶胶再与载体混合后负载，两步法完成，合成过程相对繁琐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简单，不用预先对载体进行修饰，一步法即可控制性合成pH敏感微凝胶负载纳米金的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、制备聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶
将干燥的聚苯乙烯微球、丙烯酸、氢氧化钠以及N,N′-亚甲基双丙烯酰胺均匀分散于二次蒸馏水中，其中聚苯乙烯微球与丙烯酸、氢氧化钠、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、二次蒸馏水的质量比1:0.0005～0.001:0.1～0.3:0.1～0.5:100～200，在氮气保护和搅拌状态下升温至60～70℃，加入0.95mol/L的过硫酸铵水溶液，丙烯酸与过硫酸铵的质量比为1:100～120，恒温反应3～6小时，反应产物经无水乙醇洗涤、离心分离、冷冻干燥，得到聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶。
2、制备pH敏感微凝胶负载纳米金
将聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶均匀分散于二次蒸馏水中，配制成0.5～1.0g/L的微凝胶分散液；向微凝胶分散液中加入0.4～2.0mmol/L的四氯合金酸水溶液，在氮气保护下室温搅拌5～10小时，加入4.0～16.0mmol/L的柠檬酸钠水溶液，搅拌10～30分钟，滴加0.007～0.028mol/L的硼氢化钠水溶液，微凝胶分散液与四氯合金酸水溶液、柠檬酸钠水溶液、硼氢化钠水溶液的体积比为3.5:2:1:1，还原反应1～2小时，反应结束后避光静置3～5天，分散液经无水乙醇离心洗涤、分离、冷冻干燥，得到pH敏感微凝胶负载纳米金。
上述的制备pH敏感微凝胶负载纳米金步骤2中，将聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶分散于二次蒸馏水中，配制成0.6g/L的微凝胶分散液；向微凝胶分散液中加入0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液，室温搅拌8小时，加入8.0mmol/L的柠檬酸钠水溶液，搅拌30分钟，滴加0.014mol/L的硼氢化钠水溶液，微凝胶分散液与四氯合金酸水溶液、柠檬酸钠水溶液、硼氢化钠水溶液的体积比为3.5:2:1:1，还原反应2小时，反应结束后避光静置5天，分散液经无水乙醇离心洗涤、分离，冷冻干燥，得到pH敏感微凝胶负载纳米金。
上述的聚苯乙烯微球的粒径为0.05～1.0μm，可以根据文献方法自己合成，也可以从阿拉丁试剂(上海)有限公司购买。
本发明以pH敏感的聚苯乙烯/聚丙烯酸核-壳型微凝胶为载体，利用其在碱性条件下的溶胀特性，使金的前驱体充分进入其三维网络结构中，利用pH敏感性微凝胶壳层网链的限域作用，以硼氢化钠为还原剂、柠檬酸钠为辅助还原剂和稳定剂，一步合成了pH敏感性复合微凝胶材料，操作简单，其中纳米金均匀的分布在壳层表面，提高了纳米金的比表面积和表面活性，且纳米金的尺寸和形态具有可控性。本发明合成的复合材料在催化、表面增强荧光、表面等离子体共振、生物成像和药物控释等重要领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是实施例1制备的聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶的TEM照片。
图2是实施例1制备的pH敏感微凝胶负载纳米金的TEM照片。
图3是实施例1制备的聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶和pH敏感微凝胶负载纳米金的X-射线衍射图谱。
图4是实施例1制备的聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶和pH敏感微凝胶负载纳米金的热重分析图。
图5是实施例1制备的pH敏感微凝胶负载纳米金的粒径随pH变化曲线。
图6是实施例2制备的pH敏感微凝胶负载纳米金的TEM照片。
图7是实施例3制备的pH敏感微凝胶负载纳米金的TEM照片。
图8是实施例4制备的pH敏感微凝胶负载纳米金的TEM照片。
图9是实施例5制备的pH敏感微凝胶负载纳米金的TEM照片。
图10是实施例6制备的pH敏感微凝胶负载纳米金的TEM照片。
图11是实施例7制备的pH敏感微凝胶负载纳米金的TEM照片。
图12是实施例8制备的pH敏感微凝胶负载纳米金的TEM照片。
图13是实施例9制备的pH敏感微凝胶负载纳米金的TEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不仅限于这些实施例。
实施例1
1、制备聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶
将0.33g干燥的聚苯乙烯微球（粒径为0.1～0.3μm）、0.00026g丙烯酸、0.07gNaOH、0.082gN,N′-亚甲基双丙烯酰胺加入55g二次蒸馏水中，搅拌均匀，聚苯乙烯微球与丙烯酸、氢氧化钠、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、二次蒸馏水的质量比1:0.0008:0.2:0.25:167，在氮气保护和搅拌状态下升温至70℃，加入0.125mL0.95mol/L的过硫酸铵水溶液，丙烯酸与过硫酸铵的质量比为1:104，恒温反应4小时，反应产物经无水乙醇洗涤、离心分离、冷冻干燥，得到聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶。
2、制备pH敏感微凝胶负载纳米金
将0.02g聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶均匀分散于35mL二次蒸馏水中，分散均匀，然后加入20mL0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液，在氮气保护下室温搅拌8小时，再加入10mL8.0mmol/L的柠檬酸钠水溶液，搅拌30分钟，逐滴加入10mL0.014mol/L的硼氢化钠水溶液，其中微凝胶分散液与四氯合金酸水溶液、柠檬酸钠水溶液、硼氢化钠水溶液的体积比为3.5:2:1:1，反应结束后避光静置5天，分散液经无水乙醇离心洗涤、分离、冷冻干燥，得到pH敏感微凝胶负载纳米金。
所制备的聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶和pH敏感微凝胶负载纳米金分别采用JEM-21009型透射电子显微镜、Q1000DSC+LNCS+FACSQ600SDT型热重分析仪和D/Max-3c型全自动X-射线衍射仪进行表征，结果见图1～4。由图1和2可见，所制备的微凝胶具有明显的核-壳结构，而且有较好的球型结构，纳米金负载在微凝胶壳层，纳米金的粒径为5～6nm，微凝胶仍保持有良好的球型结构。由图3可见，微凝胶负载金复合材料相对于载体核-壳型微凝胶在39.7°、47.3°、64.3°和76.9°处出现的衍射峰分别与面心立方晶系金的(111)、(200)、(220)和(311)点阵面的衍射相一致，说明核-壳型微凝胶上负载了面心立方晶系纳米金。由图4可见，核-壳型微凝胶和微凝胶负载金复合材料在350℃以前的质量损失主要是水和有机物挥发所致，与核-壳型微凝胶在350～450℃温度范围内的热分解相比，由于微凝胶表面负载了难熔的纳米金粒子，增强了复合微球的热稳定性，使得在相应温度范围内的分解较为缓慢，说明所得材料是高分子和无机物的复合材料，且纳米金的负载量为12.2%。
另外，由图5可见，本实施例所制备的pH敏感微凝胶负载纳米金的粒径随着pH值的增加而变大，仍然保持微凝胶载体的pH敏感性。
实施例2
本实施例的聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶的制备方法与实施例1相同。在实施例1的制备pH敏感微凝胶负载纳米金步骤2中，所用的0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液用等体积2.0mmol/L的四氯合金酸水溶液替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到pH敏感微凝胶负载纳米金（见图6）。
实施例3
本实施例的聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶的制备方法与实施例1相同。在实施例1制备pH敏感微凝胶负载纳米金步骤2中，所用的0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液用等体积0.4mmol/L的四氯合金酸水溶液替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到pH敏感微凝胶负载纳米金（见图7）。
实施例4
本实施例的聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶的制备方法与实施例1相同。在实施例1的制备pH敏感微凝胶负载纳米金步骤2中，所用的0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液用等体积2.0mmol/L的四氯合金酸水溶液替换，8.0mmol/L的柠檬酸钠水溶液用等体积16.0mmol/L的柠檬酸钠水溶液替换，0.014mol/L的硼氢化钠水溶液用等体积0.028mol/L的硼氢化钠水溶液替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到pH敏感微凝胶负载纳米金（见图8）。
实施例5
本实施例的聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶的制备方法与实施例1相同。在实施例1的制备pH敏感微凝胶负载纳米金步骤2中，所用的0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液用等体积0.4mmol/L的四氯合金酸水溶液替换，8.0mmol/L的柠檬酸钠水溶液用等体积4.0mmol/L的柠檬酸钠水溶液替换，0.014mol/L的硼氢化钠水溶液用等体积0.007mol/L的硼氢化钠水溶液替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到pH敏感微凝胶负载纳米金（见图9）。
实施例6
本实施例的聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶的制备方法与实施例1相同。在实施例1的制备pH敏感微凝胶负载纳米金步骤2中，所用的0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液用等体积2.0mmol/L的四氯合金酸水溶液替换，8.0mmol/L的柠檬酸钠水溶液用等体积16.0mmol/L的柠檬酸钠水溶液替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到pH敏感微凝胶负载纳米金（见图10）。
实施例7
本实施例的聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶的制备方法与实施例1相同。在实施例1的制备pH敏感微凝胶负载纳米金步骤2中，所用的0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液用等体积2.0mmol/L的四氯合金酸水溶液替换，0.014mol/L的硼氢化钠水溶液用等体积0.028mol/L的硼氢化钠水溶液替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到pH敏感微凝胶负载纳米金（见图11）。
实施例8
本实施例的聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶的制备方法与实施例1相同。在实施例1的制备pH敏感微凝胶负载纳米金步骤2中，所用的0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液用等体积0.4mmol/L的四氯合金酸水溶液替换，0.014mol/L的硼氢化钠水溶液用等体积0.007mol/L的硼氢化钠水溶液替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到pH敏感微凝胶负载纳米金（见图12）。
实施例9
本实施例的聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶的制备方法与实施例1相同。在实施例1的制备pH敏感微凝胶负载纳米金步骤2中，所用的0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液用等体积0.4mmol/L的四氯合金酸水溶液替换，8.0mmol/L的柠檬酸钠水溶液用等体积4.0mmol/L的柠檬酸钠水溶液替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到pH敏感微凝胶负载纳米金（见图13）。
Claims (2)
1.一种pH敏感微凝胶负载纳米金的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)制备聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶
将干燥的聚苯乙烯微球、丙烯酸、氢氧化钠以及N,N′-亚甲基双丙烯酰胺均匀分散于二次蒸馏水中，其中聚苯乙烯微球与丙烯酸、氢氧化钠、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、二次蒸馏水的质量比1:0.0005～0.001:0.1～0.3:0.1～0.5:100～200，在氮气保护和搅拌状态下升温至60～70℃，加入0.95mol/L的过硫酸铵水溶液，丙烯酸与过硫酸铵的质量比为1:100～120，恒温反应3～6小时，反应产物经无水乙醇洗涤、离心分离、冷冻干燥，得到聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶；
上述的聚苯乙烯微球的粒径为0.05～1.0μm；
(2)制备pH敏感微凝胶负载纳米金
将聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶均匀分散于二次蒸馏水中，配制成0.5～1.0g/L的微凝胶分散液；向微凝胶分散液中加入0.4～2.0mmol/L的四氯合金酸水溶液，在氮气保护下室温搅拌5～10小时，加入4.0～16.0mmol/L的柠檬酸钠水溶液，搅拌10～30分钟，滴加0.007～0.028mol/L的硼氢化钠水溶液，微凝胶分散液与四氯合金酸水溶液、柠檬酸钠水溶液、硼氢化钠水溶液的体积比为3.5:2:1:1，还原反应1～2小时，反应结束后避光静置3～5天，分散液经无水乙醇离心洗涤、分离、冷冻干燥，得到pH敏感微凝胶负载纳米金。
2.根据权利要求1所述的pH敏感微凝胶负载纳米金的制备方法，其特征在于：所述的制备pH敏感微凝胶负载纳米金步骤(2)中，将聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶分散于二次蒸馏水中，配制成0.6g/L的微凝胶分散液；向微凝胶分散液中加入0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液，室温搅拌8小时，加入8.0mmol/L的柠檬酸钠水溶液，搅拌30分钟，滴加0.014mol/L的硼氢化钠水溶液，微凝胶分散液与四氯合金酸水溶液、柠檬酸钠水溶液、硼氢化钠水溶液的体积比为3.5:2:1:1，还原反应2小时，反应结束后避光静置5天，分散液经无水乙醇离心洗涤、分离，冷冻干燥，得到pH敏感微凝胶负载纳米金。
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