CN102049225B - 一种超顺磁性聚合物微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种单分散性超顺磁性聚合物微球的制备方法。采用溶胀技术使聚合物微球溶胀，将油酸铁分子渗透进入聚合物微球内部。通过升高温度，使油酸铁在微球内部热分解合成磁性四氧化三铁纳米颗粒，即可得到超顺磁性聚合物微球。本发明制备的超顺磁性聚合物微球的粒径均一，微球的比饱和磁化强度为10-20emu/g，微球的磁含量可控，化学性质稳定，在生物分离中具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料技术领域，特别涉及一种单分散性磁性聚合物微球及其制备方法。
背景技术
磁性微球作为一种新型的分离载体，它在生物分离工程和生物医学工程中展现出独特的优势，特别在细胞分离、固定化酶、免疫检测、靶向药物、蛋白质和酶的分离纯化等应用领域中具有诱人的应用前景。磁性微球一方面要求微球具有较高的磁含量，即高的比饱和磁化强度；同时，需要微球的粒径分布均匀，性能良好，制备工艺简单，成本低，便于规模化生产。现有技术合成磁性聚合物微球的方法主要有包埋法、单体聚合法、硅烷化法和界面沉积法等，其中单体聚合法主要包括悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、种子聚合等。但是现有的聚合法制备的磁性微球尺寸分布宽，不同微球之间磁性能差异很大，从而影响了它的使用效果。如何制备粒径均一、高比饱和磁化强度的磁性聚合物微球一直是当前研究的重点课题。
目前，中国专利(CN200610027961.7)公开了一种采用基于细乳液-乳液聚合法制备高磁含量单分散性亲水性磁性复合微球的方法，即先将油酸包覆的磁性四氧化三铁颗粒经超声分散形成纳米级磁性小液滴，以磁性小液滴为聚合中心，合成磁性聚合物纳米微球，然后利用溶胶-凝胶法进行二氧化硅壳层包覆。但是该方法只局限于合成纳米尺度的磁性聚合物/二氧化硅复合微球，然而，限制了它的广泛应用。
与本发明相关的原位法(参见美国专利US 4,774,265)是先对种子聚合技术制备的单分散大孔型聚苯乙烯微球进行孔内、外磺化或硝化处理，以使其具有亲水性界面，吸附铁离子，采用共沉淀法在孔内合成磁性Fe3O4微粒，然后再选用一种含活性功能基团的单体对微球进行溶胀、聚合、包覆，使微球孔道封闭，表面功能化。但是，由于此法的制备过程十分复杂，产率低，不利于放大生产，产品相当昂贵。因此，探讨一种尺寸可控、单分散性磁性聚合物微球的简单制备方法是材料科学领域面临的一项挑战。
发明内容
本发明的目的就是为了克服现有的磁性聚合物微球在制备过程中不易控制微球的粒径和磁含量，以及磁性聚合物微球的制备工艺复杂等缺陷，从而提供了一种单分散性磁性聚合物微球的制备方法。
本发明的技术方案
本发明提供的一种单分散性磁性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)在70-80℃下，将Fe3+盐和油酸钠在正己烷和乙醇的体系中反应，得到黑色的疏水性油酸铁溶液；
(2)将疏水性油酸铁溶液溶解于有机溶剂中，充分搅拌，形成均匀分散的油相流体；
(3)将单分散性聚合物微球加入油酸铁溶液中，搅拌分散使聚合物微球溶胀，在浓度差的作用下，油酸铁会均匀地渗透进入溶胀的聚合物微球内部；
(4)升高温度，使有机溶剂挥发，聚合物微球退溶胀，继续升温，达到油酸铁热分解的温度时，磁性纳米颗粒在聚合物微球内部合成，即可得到超顺磁性聚合物微球。
上述铁盐溶液中Fe3+与油酸钠的摩尔比为1∶0.5至1∶2。
上述有机溶剂是一种或一种以上的有机溶剂；这里的有机溶剂为甲苯、氯仿、二氯甲烷及其衍生物。
上述聚合物微球是聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚微球；聚合物微球的尺寸从100纳米到1000微米；聚合物微球的交联度为0.1％-99％。
上述聚合物微球可以是市售或通过聚合反应制备；聚合反应包括乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合和种子聚合。
上述油酸铁的热分解温度为200-350℃。
上述磁性纳米颗粒是四氧化三铁或三氧化二铁。
本发明提供的一种单分散性磁性聚合物微球的制备方法，采用溶胀的方法使聚合物微球溶胀，将疏水性油酸铁分子渗透进入聚合物微球内部。通过升高温度，使油酸铁在微球内部热分解合成磁性四氧化三铁纳米颗粒，即可得到磁性聚合物微球。
由于自制的疏水性油酸铁能与有机溶剂完全互溶形成均一的流体，同时，有机溶剂能有效地溶胀聚合物微球，疏水性油酸铁分子能渗透进入溶胀的聚合物微球内部。通过调节油酸铁的浓度，可以有效地控制进入聚合物微球内部的油酸铁的量，从而可以控制磁性聚合物微球的磁含量。
本发明采用溶胀和热分解的方法制备出磁含量可调、磁含量分布均匀的超顺磁性聚合物微球，解决了现有技术中制备的磁性微球粒径分布宽及磁含量分布不均匀等问题。
本发明提供的一种磁性聚合物微球的制备方法具有以下特点：
(1)采用了溶胀和热分解相结合的方法制备单分散性磁性聚合物微球。
(2)制备的磁性聚合物微球大小均一，具有超顺磁性。
(3)制备的磁性聚合物微球的比饱和磁化强度高，磁含量分布均匀。
(4)制备的磁性聚合物微球尺寸及磁含量可控，化学稳定性好。
(5)制备工艺简单、价格便宜。
(6)容易进行扩大生产。
附图说明
图1为超顺磁性聚合物微球的扫描电镜照片
图2为超顺磁性聚合物微球的透射电镜照片
图3为超顺磁性聚合物微球的磁化曲线
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的描述：
1、油酸铁的制备：
实施例1
取10.8g FeCl3和油酸钠36.5g加入500ml烧瓶中，向烧瓶中加入80ml无水乙醇和140正己烷，溶解后，70℃加热4h，所得的黑色溶液用去离子水清洗3～4次，50℃真空干燥箱内干燥24h，得到疏水性油酸铁。
实施例2
取16g硫酸铁和油酸钠37g加入500ml烧瓶中，向烧瓶中加入80ml无水乙醇和140正己烷，溶解后，70℃加热4h，所得的黑色溶液用去离子水清洗3～4次，50℃真空干燥箱内干燥24h，得到疏水性油酸铁。
2、聚合物微球的合成：
实施例3
无皂乳液聚合法合成聚苯乙烯微球：
在反应器中加入620ml去离子水和1g NaCl，待溶解后，将其移入60℃的恒温水浴中，搅拌通氮10min后，加入65g苯乙烯单体和1.3g交联剂二乙烯基苯，继续搅拌通氮30min。然后加入的过硫酸钾(KPS)0.65g，在60℃进行24h后，冷却至室温，聚合物乳液经离心得到聚苯乙烯微球，用去离子水反复洗涤。产物在室温下真空干燥后备用。
实施例4
无皂乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯微球：
在反应器中加入620ml去离子水，然后加入65g甲基丙烯酸甲酯单体和1.3g交联剂二乙烯基苯，搅拌通氮30min。然后加入的过硫酸钾(KPS)0.65g，在60℃进行24h后，冷却至室温，聚合物乳液经离心得到聚甲基丙烯酸甲酯微球，用去离子水反复洗涤。产物在室温下真空干燥后备用。
实施例5
分散聚合法合成聚苯乙烯微球：
在反应器中加入81g乙醇、9g去离子水和2g稳定剂PVP K-30，搅拌至其完全溶解，接着加入10g苯乙烯单体和0.1g引发剂AIBN，搅拌下通氮气30min后，将反应器放入已预热到70℃的恒温水浴中，保持氮气气氛，200rpm转速下反应12h。冷却至室温，聚合物乳液经离心得到聚甲基丙烯酸甲酯微球，用去离子水反复洗涤，产物在室温下真空干燥后备用。
3、磁性聚合物微球的制备：
实施例6
称取8g油酸铁于三口瓶中，加入30ml氯仿进行超声分散形成均匀的流体。加入3g聚苯乙烯微球(DVB1％，1微米)，搅拌分散12小时。然后，加热至310℃反应1小时，待溶液冷却下来后，分别用正己烷和乙醇清洗5～6次，得到的磁性聚苯乙烯微球。
实施例7
称取6g油酸铁于三口瓶中，加入30ml二氯甲烷进行超声分散形成均匀的流体。加入3g聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚微球(DVB0.5％，500纳米)，搅拌分散12小时。然后，加热至310℃反应1小时，待溶液冷却下来后，分别用正己烷和乙醇清洗5～6次，得到的磁性聚苯乙烯微球-甲基丙烯酸甲酯共聚微球。
实施例8
称取10g油酸铁于三口瓶中，加入30ml甲苯进行超声分散形成均匀的流体。加入3g聚苯乙烯微球(DVB0.5％，5微米)，搅拌分散12小时。然后，加热至310℃反应1小时，待溶液冷却下来后，分别用正己烷和乙醇清洗5～6次，得到的磁性聚苯乙烯微球。
实施例9
称取6g油酸铁于三口瓶中，加入25ml甲苯进行超声分散形成均匀的流体。加入3g聚苯乙烯微球(DVB0.5％，800纳米)，搅拌分散12小时。然后，加热至310℃反应1小时，待溶液冷却下来后，分别用正己烷和乙醇清洗5～6次，得到的磁性聚苯乙烯微球。
Claims (9)
1.一种单分散性超顺磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)油酸铁的制备：
在70-80℃下，将Fe3+盐和油酸钠在正己烷和乙醇的体系中反应，得到黑色的疏水性油酸铁溶液；
(2)磁性聚合物微球的制备：
a.将疏水性油酸铁溶液溶解于有机溶剂中，充分搅拌，形成均匀分散的油相流体；
b.将单分散性聚合物微球加入油酸铁溶液中，搅拌分散使聚合物微球溶胀，在浓度差的作用下，油酸铁会均匀地渗透进入溶胀的聚合物微球内部；
c.升高温度，使有机溶剂挥发，聚合物微球退溶胀，继续升温，达到油酸铁热分解的温度时，磁性纳米颗粒在聚合物微球内部合成，即可得到超顺磁性聚合物微球。
2.按权利要求1所述的超顺磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的铁盐溶液中Fe3+与油酸钠的摩尔比为1:0.5至1:2。
3.按权利要求1所述的超顺磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂是甲苯、氯仿、二氯甲烷及其衍生物。
4.按权利要求1所述的超顺磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的聚合物微球是聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚微球。
5.按权利要求1所述的超顺磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的聚合物微球的尺寸从100纳米到1000微米。
6.按权利要求1所述的超顺磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的聚合物微球的交联度为0.1％-99％。
7.按权利要求1所述的超顺磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的油酸铁在有机溶剂中的浓度为1％-99％。
8.按权利要求1所述的超顺磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的油酸铁的热分解温度为200-350℃。
9.按权利要求1所述的超顺磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的上述磁性纳米颗粒是四氧化三铁或三氧化二铁。
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