CN116239737A - 一种亚胺键纳米级共价有机骨架及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种亚胺键纳米级共价有机骨架及其制备方法。所述制备方法包括：a)将含有氨基的单体、含有醛基的单体和有机溶剂混合，得到混合液；b)将所述混合液和催化剂混合，除去有机溶剂后，得到亚胺键纳米级共价有机骨架。本发明利用含有氨基的单体和含有醛基的单体的希夫碱反应，通过溶剂挥发法，制得多种高度结晶、尺寸均一、形貌规则的亚胺键纳米级共价有机骨架颗粒。不同于传统的溶剂热法，本发明中的溶剂挥发法反应条件温和，操作步骤简单，反应在常压室温或者低温加热下即可进行；反应快速，反应时间由1～9天缩短为0.5～12h，大大节省了时间成本；且该种制备方法的影响因素较少，可重复性强。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种亚胺键纳米级共价有机骨架及其制备方法。
背景技术
随着网状化学的发展，新一代结晶多孔材料即共价有机骨架材料于2005年被首次提出，并在近十几年发展迅速。共价有机骨架材料(COFs)由H、B、C、N和O等轻元素组成，通过强共价键巧妙地将有机建筑单元整合成周期性有序但延伸的聚合物，具有结构多样、孔径可调、高比表面积、高稳定性和低密度等独特的优势。迄今为止，COFs已经被广泛应用于分离、催化、传感、光电子学、能源与环境科学、生物医学等领域，展现出了巨大的潜力。
然而，COFs的发展极大地受到了其合成方法的限制。传统的合成方法主要包括溶剂热合成、微波合成、离子热合成、机械化学合成、界面合成以及常压溶液合成等。其中，最普适和常用的合成方法是溶剂热法，已报道的大多数COFs都是通过该方法所合成。对于溶剂热法，反应通常需要在低压高温(80～120℃)的密闭容器中进行1～9天，虽然在很大程度上实现了产物的结晶化和多孔化，但仍存在反应速度慢、反应条件相对苛刻、反应时间长等缺点。例如：公开号为CN113087917A的专利公开了一种2D共价有机骨架材料及其制备方法和应用，利用溶剂热法制备了一系列化学性质稳定、孔径大小可控的2DCOFs，其反应步骤包括脱气处理、加热反应、过滤洗涤、索氏提取以及干燥处理，反应温度高达90～150℃，反应时间长达60～90h。这种方法反应步骤复杂、条件苛刻、耗时较长。
因此，开发条件温和、简便快速、可大规模制备的新型合成方法刻不容缓，有望实现COFs的工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种亚胺键纳米级共价有机骨架及其制备方法，本发明提供的制备方法条件温和、简便快速。
本发明提供了一种亚胺键纳米级共价有机骨架的制备方法，包括以下步骤：
a)将含有氨基的单体、含有醛基的单体和有机溶剂混合，得到混合液；
b)将所述混合液和催化剂混合，除去有机溶剂后，得到亚胺键纳米级共价有机骨架。
优选的，所述含有氨基的单体包括1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、对苯二胺和三(4-氨基苯基)胺中的至少一种。
优选的，所述含有醛基的单体包括2,5-二乙烯基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和均苯三甲醛中的至少一种。
优选的，所述含有氨基的单体和含有醛基的单体的摩尔比为2～5：2～5。
优选的，所述有机溶剂包括乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一种。
优选的，所述催化剂为冰醋酸。
优选的，所述含有氨基的单体与所述催化剂的用量比为0.02～0.05mmol：0.5～5mL。
优选的，除去有机溶剂的方法包括：在常压室温下搅拌至有机溶剂挥发完全，或在40～70℃下加热至有机溶剂挥发完全；
除去有机溶剂的时间为0.5～12h。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的亚胺键纳米级共价有机骨架。
本发明提供了一种亚胺键纳米级共价有机骨架的制备方法，包括以下步骤：a)将含有氨基的单体、含有醛基的单体和有机溶剂混合，得到混合液；b)将所述混合液和催化剂混合，除去有机溶剂后，得到亚胺键纳米级共价有机骨架。本发明利用含有氨基的单体和含有醛基的单体的希夫碱反应，通过溶剂挥发法，制得多种高度结晶、尺寸均一、形貌规则的亚胺键纳米级共价有机骨架颗粒。不同于传统的溶剂热法，本发明中的溶剂挥发法反应条件温和，操作步骤简单，反应在常压室温或者低温加热下即可进行；反应快速，反应时间由1～9天缩短为0.5～12h，大大节省了时间成本；且该种制备方法的影响因素较少，可重复性强，可以实现COFs的大量制备。
附图说明
图1为本发明实施例1的TAPB-DVA-COF的TEM图；
图2为本发明实施例2的TAPB-DMTP-COF的TEM图；
图3为本发明实施例3的TAPB-DHTP-COF的TEM图；
图4为本发明实施例4的TAPB-TFPB-COF的TEM图；
图5为本发明实施例5的TAPTA-DMTP-COF的TEM图；
图6为本发明实施例6的TAPTA-TFPB-COF的TEM图；
图7为本发明实施例7的TAPTA-BTCA-COF的TEM图；
图8是本发明实施例1～7的亚胺键纳米级共价有机骨架的X射线粉末衍射图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种亚胺键纳米级共价有机骨架的制备方法，包括以下步骤：
a)将含有氨基的单体、含有醛基的单体和有机溶剂混合，得到混合液；
b)将所述混合液和催化剂混合，除去有机溶剂后，得到亚胺键纳米级共价有机骨架。
步骤a)中：
将含有氨基的单体、含有醛基的单体和有机溶剂混合，得到混合液。
在本发明的某些实施例中，所述含有氨基的单体包括1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPTA)、对苯二胺(PDA)和三(4-氨基苯基)胺(TAPA)中的至少一种。所述含有醛基的单体包括2,5-二乙烯基对苯二甲醛(DVA)、2,5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTP)、2,5-二羟基对苯二甲醛(DHTP)、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(TFPB)和均苯三甲醛(BTCA)中的至少一种。所述含有氨基的单体和含有醛基的单体的摩尔比为2～5：2～5；具体为2～3：2～3；更具体为2：3或2：2。
在本发明的某些实施例中，所述有机溶剂包括乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一种。本发明对所述有机溶剂的用量并无特殊的限制，能够完全溶解所述含有氨基的单体和含有醛基的单体即可。
所述含有氨基的单体和含有醛基的单体的摩尔量之和与所述有机溶剂的用量比为0.04～0.06mmol：5～20mL；具体为0.05mmol：10mL或0.04mmol：10mL。
在本发明的某些实施例中，所述混合后，还包括：通过超声处理使得含有氨基的单体和含有醛基的单体完全溶解于有机溶剂中。
步骤b)中：
将所述混合液和催化剂混合，除去有机溶剂后，得到亚胺键纳米级共价有机骨架。
在本发明的某些实施例中，所述催化剂为冰醋酸。冰醋酸作为催化剂，触发氨基单体和醛基单体之间的希夫碱反应。
在本发明的某些实施例中，所述含有氨基的单体与所述催化剂的用量比为0.02～0.05mmol：0.5～5mL；具体为0.02mmol：1mL、0.02mmol：0.5mL或0.02mmol：2mL。
在本发明的某些实施例中，除去有机溶剂的方法包括：在常压室温下搅拌至有机溶剂挥发完全，或在40～70℃下加热至有机溶剂挥发完全。在某些实施例中，在60℃下加热至有机溶剂挥发完全。
在40～70℃下加热至有机溶剂挥发完全的时间为0.5～12h；具体为0.5～3h；更具体为30min、1h或3h。
除去有机溶剂后，还包括：离心，对离心得到的沉淀物进行洗涤。所述洗涤采用无水乙醇。所述洗涤的次数可以为3次。
本发明还提供了一种上文所述的亚胺键纳米级共价有机骨架。
在本发明的某些实施例中，所述亚胺键纳米级共价有机骨架的粒径为240～1700nm；具体为290～310nm、490～510nm、1500～1700nm、240～260nm、890～910nm、500～520nm或280～300nm。
本发明利用含有氨基的单体和含有醛基的单体的希夫碱反应，通过溶剂挥发法，制备多种高度结晶、尺寸均一、形貌规则的亚胺键纳米级共价有机骨架颗粒。不同于传统的溶剂热法，本发明中的溶剂挥发法反应条件温和，操作步骤简单，反应在常压室温或者低温加热下即可进行；反应快速，反应时间由1～9天缩短为0.5～12h，大大节省了时间成本；且该种制备方法的影响因素较少，可重复性强，可以实现COFs的大量制备。
本发明通过调节催化剂的用量，可有效调控产物的尺寸；本发明提供的制备方法具有普适性，通过该合成策略可以制备多种亚胺键COFs纳米颗粒。
本发明提供的溶剂挥发法将有希望实现COFs的工业化生产，极大地推动COFs在各领域中的发展。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种亚胺键纳米级共价有机骨架及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
含有氨基的单体和含有醛基的单体为分析纯。
实施例1
亚胺键纳米级共价有机骨架TAPB-DVA-COF的制备：
称取0.02mmol(7mg)的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和0.03mmol(5.5mg)的2,5-二乙烯基对苯二甲醛(DVA)，加入10mL乙腈，通过超声使两种单体完全溶解后，加入1mL冰醋酸，在常压室温下搅拌30min使乙腈完全挥发。离心收集沉淀，用无水乙醇洗涤3次，即可得到形貌规则、高度结晶的TAPB-DVA-COF纳米粒子。
对所述TAPB-DVA-COF进行透射电子显微镜分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1的TAPB-DVA-COF的TEM图。从图1可知，所述TAPB-DVA-COF为尺寸为290～310nm的均匀球形纳米颗粒。
实施例2
亚胺键纳米级共价有机骨架TAPB-DMTP-COF的制备：
称取0.02mmol(7mg)的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和0.03mmol(5.8mg)的2,5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTP)，加入10mL乙腈，通过超声使两种单体完全溶解后，加入0.5mL冰醋酸，在常压室温下搅拌30min使乙腈完全挥发。离心收集沉淀，用无水乙醇洗涤3次，即可得到形貌规则、高度结晶的TAPB-DMTP-COF纳米粒子。
对所述TAPB-DMTP-COF进行透射电子显微镜分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例2的TAPB-DMTP-COF的TEM图。从图2可知，所述TAPB-DMTP-COF为尺寸为490～510nm的均匀球形纳米颗粒。
实施例3
亚胺键纳米级共价有机骨架TAPB-DHTP-COF的制备：
称取0.02mmol(7mg)的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和0.03mmol(5mg)的2,5-二羟基对苯二甲醛(DHTP)，加入10mL乙腈，通过超声使两种单体完全溶解后，加入1mL冰醋酸，在60℃的烘箱中加热3h，使乙腈完全挥发。离心收集沉淀，用无水乙醇洗涤3次，即可得到形貌规则、高度结晶的TAPB-DHTP-COF纳米粒子。
对所述TAPB-DHTP-COF进行透射电子显微镜分析，结果如图3所示，图3为本发明实施例3的TAPB-DHTP-COF的TEM图。从图3可知，所述TAPB-DHTP-COF为尺寸为1500～1700nm的均匀球形纳米颗粒。
实施例4
亚胺键纳米级共价有机骨架TAPB-TFPB-COF的制备：
称取0.02mmol(7mg)的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和0.02mmol(7.8mg)的1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(TFPB)，加入7.5mL乙腈和2.5mL三氯甲烷，通过超声使两种单体完全溶解后，加入2mL冰醋酸，在60℃的烘箱中加热1h，使乙腈完全挥发。离心收集沉淀，用无水乙醇洗涤3次，即可得到形貌规则、高度结晶的TAPB-TFPB-COF纳米粒子。
对所述TAPB-TFPB-COF进行透射电子显微镜分析，结果如图4所示，图4为本发明实施例4的TAPB-TFPB-COF的TEM图。从图4可知，所述TAPB-TFPB-COF为尺寸为240～260nm的均匀球形纳米颗粒。
实施例5
亚胺键纳米级共价有机骨架TAPTA-DMTP-COF的制备：
称取0.02mmol(7mg)的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPTA)和0.03mmol(5.8mg)的2,5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTP)，加入10mL乙腈，通过超声使两种单体完全溶解后，加入2mL冰醋酸，在60℃的烘箱中加热3h，使溶剂完全挥发。离心收集沉淀，用无水乙醇洗涤3次，即可得到形貌规则、高度结晶的TAPTA-DMTP-COF纳米粒子。
对所述TAPTA-DMTP-COF进行透射电子显微镜分析，结果如图5所示，图5为本发明实施例5的TAPTA-DMTP-COF的TEM图。从图5可知，所述TAPTA-DMTP-COF为尺寸为890～910nm的均匀球形纳米颗粒。
实施例6
亚胺键纳米级共价有机骨架TAPTA-TFPB-COF的制备：
称取0.02mmol(7mg)的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPTA)和0.02mmol(7.8mg)的1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(TFPB)，加入7.5mL乙腈和2.5mL三氯甲烷，通过超声使两种单体完全溶解后，加入0.5mL冰醋酸，在60℃的烘箱中加热3h，使溶剂完全挥发。离心收集沉淀，用无水乙醇洗涤3次，即可得到形貌规则、高度结晶的TAPTA-TFPB-COF纳米粒子。
对所述TAPTA-TFPB-COF进行透射电子显微镜分析，结果如图6所示，图6为本发明实施例6的TAPTA-TFPB-COF的TEM图。从图6可知，所述TAPTA-TFPB-COF为尺寸为500～520nm的均匀球形纳米颗粒。
实施例7
亚胺键纳米级共价有机骨架TAPTA-BTCA-COF的制备：
称取0.02mmol(7mg)的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPTA)和0.02mmol(3mg)的均苯三甲醛(BTCA)，加入10mL乙腈，通过超声使两种单体完全溶解后，加入0.5mL冰醋酸，在60℃的烘箱中加热1h，使溶剂完全挥发。离心收集沉淀，用无水乙醇洗涤3次，即可得到形貌规则、高度结晶的TAPTA-BTCA-COF纳米粒子。
对所述TAPTA-BTCA-COF进行透射电子显微镜分析，结果如图7所示，图7为本发明实施例7的TAPTA-BTCA-COF的TEM图。从图7可知，所述TAPTA-BTCA-COF为尺寸为280～300nm的均匀球形纳米颗粒。
图8是本发明实施例1～7的亚胺键纳米级共价有机骨架的X射线粉末衍射图谱。从图8可知，所述TAPB-DVA-COF、TAPB-DMTP-COF、TAPB-DHTP-COF、TAPB-TFPB-COF、TAPTA-DMTP-COF、TAPTA-TFPB-COF、TAPTA-BTCA-COF均具有良好的结晶性。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种亚胺键纳米级共价有机骨架的制备方法，包括以下步骤：
a)将含有氨基的单体、含有醛基的单体和有机溶剂混合，得到混合液；
b)将所述混合液和催化剂混合，除去有机溶剂后，得到亚胺键纳米级共价有机骨架。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有氨基的单体包括1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、对苯二胺和三(4-氨基苯基)胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有醛基的单体包括2,5-二乙烯基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和均苯三甲醛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有氨基的单体和含有醛基的单体的摩尔比为2～5：2～5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为冰醋酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有氨基的单体与所述催化剂的用量比为0.02～0.05mmol：0.5～5mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，除去有机溶剂的方法包括：在常压室温下搅拌至有机溶剂挥发完全，或在40～70℃下加热至有机溶剂挥发完全；
除去有机溶剂的时间为0.5～12h。
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得的亚胺键纳米级共价有机骨架。
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