CN105080444B - 一种制备单分散磁性蜜胺树脂微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种树脂微球的制备方法，尤其涉及一种制备单分散磁性蜜胺树脂微球的方法。利用三聚氰胺、甲醛溶液为基料，控制基料与水的摩尔比，搅拌均匀，在一定条件下反应生成蜜胺树脂预聚物，然后加入制备好的磁性四氧化三铁纳米颗粒，反应一段时间，放入冰水浴中终止反应。反复洗涤离心，室温下风干，然后转入真空干燥箱中进行干燥，得到单分散磁性蜜胺树脂微球。本方法制备的磁性蜜胺树脂微球颗粒度均匀，粒径分布在500nm～5μm，且改变制备条件实现尺寸可控。制备出的磁性蜜胺树脂微球可用于色谱填料、催化剂载体、超级电容材料及吸附重金属材料等领域。

Description

一种制备单分散磁性蜜胺树脂微球的方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,尤其涉及一种单分散磁性蜜胺树脂微球。
背景技术
磁性高分子微球兼具有磁响应性和普通高分子微球的表面功能性，在医学、生物化学、分子生物学及工业应用等诸多领域显示出广泛的应用前景，受到国内外学者的普遍关注。
高分子基质的磁性微球，特别是粒径呈单分散的高分子磁性微球是最重要的一种，这种单分散磁性微球可以作为载体与多种药物结合，可用作色谱填料、催化剂载体、超级电容材料及吸附重金属材料等领域。
近年来，出现了很多制备磁性高分子微球的方法，主要有包埋法、悬浮聚合法、乳液聚合法、无皂乳液聚合法及分散聚合法等多种，这些方法各具特点，各国学者针对不同的应用领域对这些方法展开了研究。但是，众多专利中绝大部分都使用了大量的分散剂、乳化剂、表面活性剂等，这在微球的后处理过程中，会出现一个问题，那就是分散剂、乳化剂、表面活性剂等的去除会比较困难，影响其进一步的改性接枝等。本发明不使用分散剂、乳化剂、表面活性剂等，却同样制备出了尺寸均一、表面光滑的单分散磁性蜜胺树脂微球，这种微球在生物医学、分析检测及电磁隐身技术等领域都将会得到广泛的应用。
发明内容
本发明的基本思路是以三聚氰胺、甲醛溶液为基料，加入制备好的磁性四氧化三铁纳米颗粒，生成粒径尺寸可控的单分散磁性蜜胺树脂微球。针对使用分散剂、乳化剂、表面活性剂等物质，产生的后期去除困难以及影响其进一步的改性接枝的缺陷，本发明旨在公开一种制备纯净度高、尺寸均一、表面光滑的单分散磁性蜜胺树脂微球的方法。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种制备单分散磁性蜜胺树脂微球的方法，通过以下步骤实现的：
1)以三聚氰胺、甲醛溶液为基料，加入水，保持温度在50～80℃的条件下反应2～7h；生成蜜胺树脂预聚物；
所述的三聚氰胺、甲醛溶液的摩尔比为1:6～1:3；
所述的甲醛溶液质量浓度是37％；
所述基料与水的摩尔比为1:10～1:100；
在反应过程中维持pH值8～9；
优选的，三聚氰胺、甲醛溶液的摩尔比为1:5；在此摩尔比下,蜜胺树脂微球成球率高,微球表面光滑。
优选的，基料与水的摩尔比为1:10；在此摩尔比下,微球分散性好，无粘连。
2)在步骤1)制备的预聚物中，加入预聚物质量10～20％的磁性四氧化三铁纳米颗粒，在70～90℃下反应1～2h，将反应器放入冰水浴中终止反应；
3)将步骤2)得到的反应物，用蒸馏水洗涤离心3～5次，室温下风干，然后转入真空干燥箱于80℃下干燥6～15h，用玛瑙研钵研碎即得单分散磁性蜜胺树脂微球。
步骤2)所述制备磁性四氧化三铁纳米颗粒的方法，将硫酸亚铁和三氯化铁按照一定比例加入到四口瓶中，搅拌条件下升温至80℃。加入10mL浓氨水和EDTA，溶液迅速变黑，保持温度不变继续搅拌一个小时后停止加热，出料。将反应后的液体进行浓缩，得到含有纳米颗粒的悬浊液，离心洗涤数次得到四氧化三铁纳米颗粒。洗涤液为水和无水乙醇的混合物。
本发明机理为：在低温下制备出聚合度较低，黏度较小的蜜胺树脂预聚物，将制备出的四氧化三铁纳米颗粒通过搅拌均匀地分散在其中，包裹着四氧化三铁纳米颗粒的蜜胺树脂预聚物在较高温度下交联醚化，生成不溶不熔的蜜胺树脂，在表面张力的作用下析出球状颗粒。
本发明的有益效果是：不使用分散剂、乳化剂、表面活性剂等物质，并且得到的单分散磁性蜜胺树脂微球粒径尺寸均一且大小可控。后期微球处理简单，绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例6制备样品的SEM图。
为了更好的了解本发明的技术方案，以下通过具体的实施例进一步详细论述。
具体实施例
实施例1
在四口烧瓶中加入120g水,升温到60℃,然后加入10g甲醛溶液,再次升温到70℃后调节pH至8,加入2g三聚氰胺,反应2h后,加入1g四氧化三铁纳米颗粒,在搅拌速度为200转/分钟下反应2h。然后转移到冰水浴中，反复洗涤离心三次，在室温下风干，转移到真空干燥箱中，在80℃下真空干燥9h，用玛瑙研钵研碎即得磁性蜜胺树脂微球。制备出的磁性蜜胺树脂微球尺寸99％为500±6nm。
实施例2
在四口烧瓶中加入200g水,升温到60℃,然后加入10g甲醛溶液,再次升温到70℃后调节pH至9,加入2.5g三聚氰胺,反应1h后,加入1g四氧化三铁纳米颗粒,在搅拌速度为200转/分钟下反应1h。然后转移到冰水浴中，反复洗涤离心三次，在室温下风干，转移到真空干燥箱中，在80℃下真空干燥8h，用玛瑙研钵研碎即得磁性蜜胺树脂微球。制备出的磁性蜜胺树脂微球尺寸98％为600±5nm。
实施例3
在四口烧瓶中加入200g水,升温到70℃,然后加入15g甲醛溶液,升温到80℃后调节pH至9,加入3.75g三聚氰胺,反应1h后,加入1g四氧化三铁纳米颗粒,在搅拌速度为200转/分钟下反应2h。然后转移到冰水浴中，反复洗涤离心三次，在室温下风干，转移到真空干燥箱中，在80℃下真空干燥8h，用玛瑙研钵研碎即得磁性蜜胺树脂微球。制备出的磁性蜜胺树脂微球尺寸97％为800±5nm。
实施例4
在四口烧瓶中加入200g水,升温到80℃,然后加入15g甲醛溶液,升温到80℃后调节pH至9,加入3.75g三聚氰胺,反应1h后,加入1g四氧化三铁纳米颗粒,在搅拌速度为300转/分钟下反应2.5h。然后转移到冰水浴中，反复洗涤离心三次，在室温下风干，转移到真空干燥箱中，在80℃下真空干燥9h，用玛瑙研钵研碎即得磁性蜜胺树脂微球。制备出的磁性蜜胺树脂微球尺寸98％为900±6nm。
实施例5
在四口烧瓶中加入200g水,升温到70℃,然后加入16g甲醛溶液,升温到90℃后调节pH至9,加入4g三聚氰胺,反应2h后,加入1g四氧化三铁纳米颗粒,在搅拌速度为350转/分钟下反应1h。然后转移到冰水浴中，反复洗涤离心三次，在室温下风干，转移到真空干燥箱中，在80℃下真空干燥6h，用玛瑙研钵研碎即得磁性蜜胺树脂微球。制备出的磁性蜜胺树脂微球尺寸99％为1000±10nm。
实施例6
在四口烧瓶中加入200g水,升温到70℃,然后加入15g甲醛溶液,升温到90℃后调节pH至9,加入3.75g三聚氰胺,反应1.5h后,加入1g四氧化三铁纳米颗粒,在搅拌速度为200转/分钟下反应3h。然后转移到冰水浴中，反复洗涤离心三次，在室温下风干，转移到真空干燥箱中，在80℃下真空干燥7h，用玛瑙研钵研碎即得磁性蜜胺树脂微球。制备出的磁性蜜胺树脂微球尺寸98％为1200±15nm。

Claims (3)

1.一种制备单分散磁性蜜胺树脂微球的方法，其特征在于，通过以下步骤实现的：
1)以三聚氰胺、甲醛溶液为基料，加入水，保持温度在50～80℃的条件下反应2～7h；生成蜜胺树脂预聚物；
所述的三聚氰胺、甲醛的摩尔比为1:6～1:3；
所述的甲醛溶液质量浓度是37％；
所述基料与水的摩尔比为1:10～1:100；
在反应过程中维持pH值8～9；
2)在步骤1)制备的预聚物中，加入预聚物质量10～20％的磁性四氧化三铁纳米颗粒，在70～90℃下反应1～2h，将反应器放入冰水浴中终止反应；
3)将步骤2)得到的反应物，用蒸馏水洗涤离心3～5次，室温下风干，然后转入真空干燥箱于80℃下干燥6～15h，用玛瑙研钵研碎即得单分散磁性蜜胺树脂微球。
2.如权利要求1所述的制备单分散磁性蜜胺树脂微球的方法，其特征在于，步骤1)中所述的三聚氰胺、甲醛的摩尔比为1:5。
3.如权利要求1所述的制备单分散磁性蜜胺树脂微球的方法，其特征在于，步骤1)中所述的基料与水的摩尔比为1:10。
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