CN101495223A - 含有纳米颗粒的纳/微米复合结构微胶囊的制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制作含有纳米颗粒的微胶囊的工艺。在该工艺中，合成反应的第一阶段，使第一类辅助材料和纳米颗粒混合；制备将不连续相材料分散到连续相材料中的乳液，不连续相材料构成乳液并且由连续相材料构成第二阶段随机的第二类辅助材料；在乳液中加入制备好的聚合物；加入聚合物而发生聚合反应，使在芯材料周围形成壳，即使芯材料成为不连续相。

Description

含有纳米颗粒的纳/微米复合结构微胶囊的制备

技术领域

本发明涉及具有纳米复合结构以及含有纳米颗粒的微胶囊的合成过程与制作方法。

背景技术

微胶囊化是一种以壳核结构来保护功能性芯材料的有效方法。微胶囊技术是一种利用成膜(壳等)材料形成微小的空间来包覆芯材料的材料加工工艺。微胶囊化技术已经被广泛地应用于食品、化工、印刷、石油工业、制药业以及纺织工业等众多领域。例如用于保护或者可控制芯材料释放的微胶囊技术，已经得到了广泛的应用。

先前有关制作微胶囊的专利方法主要涉及到以下几个领域：通过微胶囊来控制芯材料的释放；保护芯材料避免受到环境的影响；降低一些芯材料的活性或者毒性；为一些对压力和温度敏感的特殊的工业材料提供保护；也可以为粉末的运输提供液体组份，以便实现特殊的多组分芯材料的特别目的兼容传送。

通常，先有技术所描述的制作微胶囊过程，是通过特殊功能性材料和结构来形成微胶囊。这些由不同的化学聚合过程和工艺所制的微胶囊具有不同的应用方式。为了改变微胶囊的结构，需要将现有的工艺能够应用于完全不同的方面，以制作多样化结构的微胶囊。这将需要一种新的方法来合成含有纳米颗粒的微胶囊，纳米颗粒能够使在原有工艺制得的微胶囊具有多样的结构。

在先前的微胶囊合成的技术中，微胶囊通常是具有壳核结构，即芯材料被壳材料包围，形成具有连续的或者多核心的核结构。胶囊的外壳是由特殊的技术或者化学反应形成的单层或者多层结构。芯材料可以是一种受环境因素影响的材料，例如可以通过可控制释放芯材料来改变周围的环境。在壳核结构中，芯材料是主要的功能性成分，壳材料通过使芯材料与周围环境隔绝来保护芯材料。

近年来，在不同的应用领域有大量的研究致力于设计和合成具有新型的形态和特殊功能的聚合物。壳核结构微胶囊的存在使智能化的功能性材料在相关的微结构和微系统中的应用成为可能。

近年来，各种具有特殊结构和形态的材料被研究人员广泛地关注，同时也使人们加强了对合成功能性材料的兴趣，例如由壳核结构衍生而来的空心球颗粒和合成的壳结构。通过优化控制材料的结构、尺寸和成分使功能性材料具有独特的光学、热学、电学、磁力学和催化特性。通常这些功能性材料通过具有较高的比表面积和特殊的结构。

具有较高的机械稳定性和其他独特的性能的理想的胶囊因其具有能够实现较高的应用要求以及具有广泛应用空间而备受瞩目，例如为准备纳米结构的材料对环境条件要求的抑制，使支链分子微胶囊化，药物的释放以及核酸主链分子的胶囊化。

某些具有芯材料可控释放的外壳具有微孔结构的微胶囊已经被报道过。然而，这些结构的微胶囊对于并不需要让芯材料释放的应用来说并不能令人满意，此类应用，例如相变材料对温度的调节的应用。

发明目的

本发明的目的是能够克服或者充分地改进上述微胶囊至少一个缺陷，或者至少能够给公众提供一种可用的选择。

发明概述

本发明的第一个方面提供了制作微胶囊的工艺，下面所说的纳米颗粒微胶囊的合成，合成工艺如下：

●合成反应的第一阶段，使第一类辅助材料和纳米颗粒混合；

●制备将不连续相材料分散到连续相材料中的乳液，不连续相材料构成乳液并且由连续相材料构成第二阶段随机的第二类辅助材料；

●在乳液中加入制备好的聚合物；

●加入聚合物而发生聚合反应，使在芯材料周围形成壳，即使芯材料成为不连续相。

合成的微胶囊可以是纳米化合物的胶囊。合成的微胶囊可以是微米化合物的胶囊。它们可以同时存在纳米级或者微米级的胶囊。第一类混合物可以化合生成液体。在乳液的准备过程中，第一类混合物可以保持液体状态。这些混合物可以形成悬浮液或者乳状液。

合成过程中所选择的第一类和第二类辅助材料目的是使纳米颗粒能够定位于期待的位置。所选择的第一类和第二类辅助材料至少有一种要与第一类纳米颗粒的界面张力一致，合成第一类具有纳米颗粒的聚合物，第二类辅助材料与纳米颗粒界面张力一致，而生成第二类含有纳米颗粒的聚合物，致使纳米颗粒能够定位于所期待的位置。所期待的位置可以是壳材料的内部，可以在芯材料中，在壳材料的表面或者位于壳材料与芯材料之间，或者可以会形成二种或者更多种的化合物。

制备的乳液可以是水包油状的乳液。

第一步可以是形成液体的阶段。第一步由在室温或者在温度在0-50℃之间呈现固体的物质组成。这种物质可以会在形成混合物或者乳状液的温度下转变为液态。第一步可以包含能够凝固的物质，例如聚合物，化合物，混合物或者载体物质，可聚合的聚合物，化合物(如果存在)可以会溶解在载体物质中(如果有)。载体物质可以是疏水性的，并且可以包含烃类物质或者烃类的混合物。第一步反应中可以包含功能性的添加物。这些功能性物质可以来自本身的释放或者并不是释放而来的。这些功能性物质可以是相变材料，或者是医疗材料，或者是其他功能性的材料。第一步中可以包含不被释放出的相变材料。第二步是形成液体的过程。当乳液在生成时它是液体，或者在室温是以液体形式存在。当乳液的分散相是固态时(不是在所有的温度)，在此温度下可以形成液体。第二步是形成保护胶体的过程。合适的保护胶体包括带有第二单体的苯乙烯的共聚物。保护胶体也可以有第二类聚合物组成，例如：聚丙烯酸或者其他的离子型聚合物。第二类单体也可以是马来酸，马来酸酐，二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或者其他适合的单体或者二种及二种以上的混合物。共聚物可以是任意的，封闭的或者交互的共聚物，或者具有其他结构的共聚物。第一步的过程中可以含有载体物质。载体物质可以是疏水性的，并且可以包含烃类物质或者烃类的混合物。载体物质可以有相变材料组成，例如：任意的熔点在0-50℃的卤代(氯化或者溴化的)烃类物质。乳状液的准备可以在第一步生成液体的温度下进行。如果第一步由相变材料组成，乳状液可以在相变材料的熔点以上的温度下生成。在相变材料的熔点以上的温度下制备乳状液的过程中可以加热一种或者多种成分。

聚合物可以是由预冷凝物或者预聚合物或者是单体制备而成。在第二步中聚合物可以是可溶性的，易混合的，分散性的，或者是易兼容的物质。它可以是胺的预冷凝物，就像三聚氰胺和乙醛，以及甲醛。因此，此预冷凝物可以以三聚氰胺与甲醛的冷凝物为例。

第一类辅助材料可以是能够改变表面张力或者界面张力的带有特殊的液体的纳米颗粒(例如：水，第一阶段反应，载体物质，制备的聚合物等)。可以通过纳米颗粒的作用来改变其中的表面张力或者界面张力。这样可以调节其间的表面张力以及平衡第一步反应物和纳米颗粒之间的亲水性和疏水性。使之有能力与纳米颗粒结合。这可以以硅烷耦合剂为例。第一步的交联反应可以在适当的条件下处理或者交联纳米颗粒和第一类辅助材料，使粒子和第一类辅助材料形成混合液。第二类辅助材料有能力改变壳与连续相之间的界面张力。它可以是表面活性剂或者聚合物。这类聚合物可以与连续相兼容(溶解或者分散于其中)。第二类辅助材料有能力控制，改变或者影响壳材料与连续相之间的界面张力。

第二阶段可以是亲水的反应。它可以是液相的。过程中可以有水的参与。第二类辅助材料可以溶解于或者分散于第二阶段的反应。

纳米颗粒可以是任意的所需要的纳米颗粒。他们可以是固态的纳米颗粒。他们可以被微胶囊释放出来也可以不被微胶囊释放。这些纳米颗粒具有功能性。它们可以含有纳米材料。它们可以由无机的纳米金属氧化物，无机的纳米粉末或者它们的混合物，纳米金属粉末，中国传统医药粉末等物质组成。适合的无机纳米金属氧化物包括：氧化钛，氧化锌，氧化铝，氧化铁，氧化镁，氧化硅，氧化硼，氧化铈，氧化钴，氧化镍，氧化锑或者它们的混合物。其他的无机纳米氧化物及其混合物也可以采用，例如：硅藻土，瓷土，蒙脱土，粘土，滑石粉末，云母，珍珠粉末等。它们可以作为附加的功能性材料应用于发明之中，构成稳定的乳状液，并且能够增强微胶囊的功能性，例如增加热稳定性，壳材料的增强剂并且提高核壳材料的机械稳定性，屏蔽电磁辐射等。这些纳米材料可以在壳材料形成的过程中加入。它们可以作为壳材料的组成成分添加进来。纳米颗粒可以在第一个阶段加入。它们可以在聚合物的形成阶段加入(例如M-F聚合物的形成阶段)，或者连同混合物与聚合物一同加入。功能性的纳米粉末，炭黑，纳米丝，纳米纤维或者碳纳米管可以在制作具有特殊功能性的微胶囊的过程中作为特殊的功能性附加材料加入。具有独特的功能性和化学稳定性的纳米金属粉末同样可以采用，例如：铝，银，铂，铜，铁或者它们之间的以及其他的纳米金属混合物。其他的材料，例如被广泛应用于健康护理和美容方面的中国传统医药粉末，纳米珍珠粉，葡萄籽提取物粉末，草药提取物也可以作为微胶囊的有效成分，使制作的微胶囊具有健康保护和美容的功效。

本发明的工艺可以将具有纳米功能性材料的芯材料制作成微胶囊。

本发明的制作工艺有以下几步构成：

溶解聚合物或者混合物于载体物质中来构成第一阶段的反应，即可以说第一步的状态是液体状态；

混合纳米颗粒(例如纳米丝或者其他类型的纳米材料)和第一类辅助材料，例如可以适用超声波搅拌仪；

使带有纳米颗粒的第一阶段的产物与第一类辅助材料混合形成混合物，例如悬浮液；

使三聚氰胺和甲醛进行交联反应，例如：功能性的官能团的摩尔比率在2∶3和3∶2之间(例如：1∶1)，在充分的反应时间和充分的反应温度下(例如：温度为70℃，时间为30分钟)形成预冷凝物，即说明与冷凝物质至少部分为液态；

使带有第二类辅助材料保护胶体和水形成(例如：搅拌或者混合)水溶液；

将混合物(例如：悬浮液)分散到水溶液中，例如：利用高速搅拌器使芯材料含有纳米颗粒的乳状液的分散相与含有水溶液乳状液的连续相形成乳状液；

使预冷凝物与乳状液混合；

开始将可聚合物与聚合物混合反应，例如：通过降低乳液的pH值(例如相关pH值为：6，5.5，5，4.5，4，3.5，3或者小于3)或者通过对乳液加热(例如乳液温度至少可以在60℃，70℃或者80℃)；

保持乳状液在酸性的环境下，使乳状液具有充分的反应温度和反应充足的时间(例如：在70℃下反应3小时)，使预冷凝物至少部分地形成氨基可塑性的壳材料，即可以说芯材料至少部分地被壳材料包围。

载体物质可以由天然矿物油，动物油，植物油和合成油，相变材料，草药提取物(香草提取物)或者它们的二种或者多种混合物组成。适合的矿物油包括石油，煤油，汽油，石脑油和石蜡的混合物或者其他天然矿物油的混合物以及二种或者多种的混合物。适当的动物油含有羊毛脂，鱼油，猪油，鱼肝油等类似动物油二种或者多种的混合物。适合的植物油含有花生油，亚麻籽油，豆油，玉米油，香叶油，茶树油，桉树油，生姜油，橄榄油，薰衣草油，薄荷油，洋葱油，蜂胶，玫瑰花油，大蒜油，以及其它的植物油，或者其中二种以及多种的混合物。适合的合成油含有联苯油，含有磷的化合物等。其他的种类包含维他命E也可以使用。适合的相变材料包括熔点较低的石蜡等碳水化合物，例如溴辛烷，正十四烷，十五烷，十六烷，十九烷，二十烷，甘一烷，甘二烷，二十三烷等。

载体物质可以由与能够与芯材料兼容的并且具有合适摩尔重量的二醇或者丙三醇组成，例如：聚乙烯乙二醇(摩尔重量为2000)，聚丙烯乙二醇(摩尔重量为2000或者更大)等。二醇或者丙三醇可以与加入乳液中不连续相异氰酸酯反应，在生成微胶囊的过程中产生聚氨酯。当混合物的温度达到特定的温度时此反应才会发生。聚氨酯连同含有氨基可塑性的壳材料在聚合反应中生成，至少部分地使芯材料形成微胶囊。因此在微胶囊形成的过程中，二醇与丙三醇被转化成与连续相不相容的物质。二醇的分子重量可以根据芯材料的相容性来选择，随着二醇分子重量的增加，在第一个阶段(通常为疏水液体)中二醇的相容性基本上也会增加。因此由本发明所的到的微胶囊的壳的内部结构含有聚氨酯，壳的外部含有氨基可塑性聚合物(例如：三聚氰胺与甲醛的聚合物)。总之生成微粒的壳结构可以同时含有聚氨酯和氨基塑料聚合物。通常在本发明所生成的微胶囊的壳结构中氨基塑料聚合物的数量比聚氨酯的数量多(例如在质量，体积，摩尔数上的倍数为2，3，4，5，6，7，8，9，10或者多余10)。发明者推测反应中聚氨酯的存在促进了芯材料上的氨基塑料的聚合物的生成，而不是生成了独立的壳材料。因此可以说明聚氨酯的存在促进了预冷凝材料沉降在成滴的芯材料的表面上，而并非保持了乳液的不连续相，聚氨酯作为预冷凝过程中的聚合物，它的分子质量一直增加知道其与水相不相容。当反应中不产生聚氨酯的时，通过扫描电镜可以观察到在微胶囊中由很多的氨基可塑性物质的颗粒存在，由此可以支持发明者的假设。

聚合物或者混合物可以由异氰酸酯组成(例如：二异氰酸酯，三异氰酸酯或者多异氰酸酯)，就像是HDI(己烷二异氰酸酯)，TDI(甲苯二异氰酸酯)，MDI(二苯甲基甲烷二异氰酸酯)。

第一阶段的物质或者纳米颗粒可以含有保健材料，就像草药类(草药提取物)，医药类，含有香味的物质等，例如：人参根(美国)，银杏叶提取物，绿茶提取物，绞股蓝提取物，金银花提取物，四季豆，莲叶提取物，松树皮，灵芝提取物，菊类植物，梨树粉末等。这些材料可以存在于芯材料中。它们可以溶解于第一个阶段中，也可以不在第一个阶段中溶解。它们可以在芯材料中以溶液或者颗粒的状态存在，例如纳米颗粒。

第一类辅助材料可以用于改善纳米颗粒的表面张力。它可以是有硅烷偶联剂或者有二种以及多种硅烷偶联剂的混合物组成。适合的硅烷偶联剂有(1)硫基硅烷，例如：氢硫基丙基三甲氧基硅烷，氢硫基丙基三乙氧基硅烷，氢硫基丙基甲基二甲氧基硅烷；(2)氨基硅烷，例如：氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，苯基氨基甲基三乙氧基硅烷，二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷等此类物质；(3)丙烯酸硅烷，例如：甲基丙烯酸丙氧基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酸丙氧基三甲氧基硅烷(相同)，甲基丙烯酸丙氧基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酸丙氧基甲基二甲氧基硅烷等。(4)环氧基硅烷，例如：环氧丙基丙氧基三甲氧基硅烷，环氧丙基丙氧基甲基二甲氧基硅烷，环氧丙基丙氧基甲基二乙氧基硅烷等。硅烷偶联剂作为功能性的表面改性剂，可以增加无机端基与有机聚合物之间的联结。经过功能性整理的第一类辅助材料，其纳米颗粒的表面功能性与未经过处理的纳米颗粒的表面功能性有所不同。

第二类辅助材料可以改善胶囊壳材料与连续相的界面张力。这类材料可以是由表面活性剂组成，例如十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，烷基范围在20，40，60，20之间，40之间，80之间的磺酸钠或者硫酸钠以及二种或多种材料的混合物。也可以附加或者选择性的加入一些高聚物，例如：PVA(聚乙烯醇)，一定摩尔质量(例如摩尔质量分别为20,000或者60,000)的PEO(聚环氧乙烷)和聚丙烯酸(摩尔质量为2000到5000)，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，CMC(羟甲基纤维素)等。

保护胶体可以由一些共聚物组成，例如：苯乙烯与马来酸(马来酸酐)的共聚物，苯乙烯与马来酸聚合物的钠盐，苯乙烯与马来酸酐的聚合物，甲基苯乙烯与甲基丙烯酸的聚合物，苯乙烯与马来酸的聚合物等，也可以由其他的一些苯乙烯共聚物组成。保护胶体可以为微胶囊的生成提供适合的条件。它可以促进乳状液的生成。它表面活跃的胶体，也可以由表面活性剂聚合物组成。

可以通过控制纳米颗粒的表面张力来形成纳米复合结构，在纳米复合结构中，纳米颗粒可以分布在微胶囊的壳材料中，或者微胶囊的芯材料中，或者在微胶囊的壳结构的表面，或者在微胶囊的壳材料和芯材料的界面之间。表面张力可以通过选择不同的第一类与第二类辅助材料来加以控制。

附图说明

本发明的一些首要的具体的例子将会通过相关文献与附图来进行说明：

图1是根据本发明来制作微胶囊的流程图；

图2是根据本发明而制得的不同结构的微胶囊结构示意图；

图2a是纳米颗粒，油相和连续相之间的接触角示意图；

图3是图2中(a)类微胶囊的扫描电镜示意图；

图4是图2中(b)类微胶囊的扫描电镜示意图；

图5是图2中(c)类微胶囊的扫描电镜示意图；

图6是图2中(d)类微胶囊的扫描电镜示意图；

图7是由碳纳米管与图2中(b)类结构合成的微胶囊的扫描电镜示意图；

图8是由纳米珍珠粉末与图2中(b)类结构合成的微胶囊的扫描电镜示意图；

图9是本发明合成微胶囊的反应装置设计流程图；

图10是织物处理带有相变材料的微胶囊后对其温度影响的示意图；

图11是织物处理带有相变材料的微胶囊后对其防紫外效果影响的示意图；

图12是织物处理带有纳米结构的相变材料的微胶囊后对其抗菌(葡萄状球菌)功能影响的示意图；

图13是是织物处理带有NC-PCMM结构的微胶囊后对其抗菌(大肠杆菌)功能影响的示意图。

具体实施方式

本发明提出了制备多功能性纳米复合结构微胶囊的制作过程。在纳米复合结构的微胶囊中，由纳米材料组成的纳米颗粒分布在不同的微胶囊的结构中，以便实现在不同的应用工程中达到不同的功效。不同的分布位置是通过调节不同的参数或者工艺组分来确定的。纳米颗粒可以是任意的形状，例如：特殊的，不规则的，针尖状的，多面体的，或者就像纳米纤维或者碳纳米管，或者其他形状的纳米颗粒。

本文中所说的纳米材料可以指纳米颗粒，纳米丝或者纳米管例如碳纳米管(NCT)。纳米材料可以有任意的特殊的构成。本发明中的纳米材料可以加入在芯材料中或者在微胶囊的表面。它们可以通过扫描电镜或者透射电镜观察得到。为确定纳米材料在微胶囊中的位置，可以通过扫描电镜或者透射电镜来实现，另外也可以采用其他的检测技术，例如利用能量弥散X射线荧光(EDX)来检测表面的元素成分。

制备微胶囊的过程摘要如图1所示，其步骤描述如下。

第一步：第一反应阶段中的纳米颗粒乳液的准备

将A聚合物的混合物溶解在芯材料(载体物质)中来构成第一反应阶段，这一阶段物质以液体状态存在。将纳米颗粒(纳米功能性材料)与第一辅助材料混合，期间使用超声波搅拌器以便调节芯材料与纳米颗粒之间的表面张力，之后将其加入第一阶段的反应中以构成第一阶段的纳米颗粒混合液。

第二步：聚合物的准备(预聚体)

按照一定的摩尔比率(基于官能团考虑)混合三聚氰胺与甲醛来制备预聚体，摩尔比率大约是1∶2，反应的温度约是70℃，持续反应30分钟。这个过程是液体状态，例如在水溶液中。

第三步：准备连续相(呈水溶液状态)

带有第二类辅助材料的保护胶体与水溶液构成连续相。第二类辅助材料控制壳材料与连续相之间的界面张力。

第四步：准备乳状液并且使聚合物混合开始聚合反应

第一阶段含有纳米颗粒的合成物在高速搅拌器的作用下分散到连续相中形成乳状液。

第五步：通过内聚合反应形成壳材料

将预聚体(呈液态)在酸性条件下加入到第四步中合成的乳状液中，同时加热散布的乳状液到70℃以便单体开始聚合。这个过程需要持续3个小时以便在含有纳米颗粒的芯材料的周围形成氨基可塑性的壳材料。

由上述的工艺过程，可以形成不同种类的纳米复合结构的微胶囊，如图2所示。通过选择适当的辅助材料以控制纳来颗粒与芯材料之间的界面张力来制备不同结构特点的微胶囊。微胶囊中的纳米颗粒的位置会受到纳米颗粒表面特性的影响。例如：纳米颗粒与制备微胶囊的其他成分之间的界面张力可以影响到微胶囊中纳米颗粒的位置或者分布。纳米颗粒的表面特性(例如：所描述的界面张力)可以被第一类辅助材料改性。

纳米颗粒的分布与位置可以通过其与芯材料、预聚体以及连续相之间的界面张力来检测。在检测纳米颗粒的位置与分布的过程中，预聚体没有被转变成固态的氨基可塑性聚合物。芯材料、连续相以及纳米颗粒表面张力之间的关系有如下表述：

γns-γnc＝γcs cosθ

其中，γnc是芯材料(第一反应阶段中)与纳米颗粒之间的界面张力；γns是连续相与纳米颗粒之间的界面张力；γcs是芯材料与连续相之间的界面张力；θ是芯材料、连续相以及纳米颗粒之间的接触角。接触角θ如图2a所示。

几种不同的情况分析如下：

情况(I)；如果γns＞γnc，cosθ＞0，θ＜90°，则纳米颗粒很容易被连续相润湿。因此，纳米颗粒会增强分布在连续相中的趋势，而不会分布在微胶囊的芯材料或者壳材料中。

情况(II)；如果γns＜γnc，cosθ＜0，θ＞90°，则纳米颗粒很容易被芯材料润湿，同时纳米颗粒会分布在芯材料中从而形成如图2(d)所示的结构。

情况(III)；如果γns＝γnc，cosθ＝0，θ＝90°，则纳米颗粒同时容易被壳材料与芯材料润湿，因此纳米颗粒会分布在壳材料与芯材料之间的界面之中，从而形成如图2(a)和(c)所示的结构。

另外，需要确定芯材料、壳材料与纳米颗粒的界面张力之间的关系。此关系有如下表述：

γno-γns＝γos cosθ

γno是芯材料(油相)(第一反应阶段)与纳米颗粒之间的界面张力；γns是壳材料与纳米颗粒之间的界面张力；γos是壳材料与芯材料(油相)之间的界面张力；θ是芯材料、连续相以及纳米颗粒之间的接触角。因此，图2a所示的纳米材料(作为固相)，壳(连续相)材料和油相(芯材料)三相体系之间的表面张力进入开始阶段(在图2a中以θ作为角度)。在此进程中，预聚体并没有聚合成固态壳材料。虽然其大量以液态形式存在，但是在复杂的体系中预聚体(壳材料)的表面张力与纳米颗粒与芯材料之间的表面张力不同。因此，在此过程中，芯材料、壳材料(预聚体)与纳米颗粒界面张力之间的关系可以确定。

再次，分析以下几种情况：

情况(A)：如果γno＞γns，cosθ＞0，θ＜90°，纳米颗粒容易被壳材料润湿，则纳米颗粒将会分布在壳材料之中。

情况(B)：如果γno＜γns，cosθ＜0，θ＞90°，纳米颗粒容易被芯材料润湿，则纳米颗粒将会分布在芯材料之中。

情况(C)：如果γns＝γno，cosθ＝0，θ＝90°，纳米颗粒容易同时被壳材料与芯材料润湿，则纳米颗粒将会分布在芯材料与壳材料的界面之间。

A、B、C三种情况可以确保纳米颗粒全部被微胶囊化。与此同时需要控制纳米颗粒与壳材料之间的表面张力(γns)使γns≥γno，以便控制纳米颗粒存在于芯材料与壳材料内形成与其的结构，而不会在制备过程中使纳米颗粒脱离连续相。条件A与条件B交联产生结构如图2(b)所示。

因此，通过本发明而得到制作微胶囊的观点是通过选择正确的第一类和第二类辅助材料来控制芯材料、纳米颗粒和连续相之间的界面张力。利用上述原理，可以设计制作出具有不同结构特点的微胶囊，纳米颗粒可以位于微胶囊结构中的不同位置，例如：纳米颗粒可以位于芯材料中，位于壳材料的表面，或者位于壳材料之中。

有本发明所制备的含有纳米颗粒复合结构的微胶囊，凭借着微胶囊中的芯材料与纳米颗粒的应用可以具有一系列不同的功能特性，例如：热调节性能，防紫外性能和抗菌功能。微胶囊可以作为使织物具有热调节功能，防紫外功能和抗菌功能的多功能性材料，产生的多功能性织物可以用于服装生产，过滤器生产，药用织物以及其他纺织工业生产。

本发明提出了含有纳米颗粒的微胶囊的制作工艺并且可以在胶囊的壳材料表面或者在胶囊中形成纳米结构。本发明工艺合成的微胶囊的尺寸(例如平均直径)范围可以是：在100纳米和20微米之间，或者在100纳米和1微米之间，100纳米到500纳米，100纳米到200纳米，200纳米到20微米，500纳米到20微米，1微米到20微米，5微米到20微米，10微米到20微米，500纳米到10微米，1微米到10微米或者500纳米到5微米，也可以约是是100，200，300，400，500，600，700，800或者900纳米或者约是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19或者20微米。微胶囊的表面或者在微胶囊的内部可以存在纳米结构。纳米粉末，纳米纤维和碳纳米管可以为纳米聚合物提供有价值的功能特性。可以应用于包括导电产品的生产，纳米结构可以促进强力的增加，高性能的电化学电容器，高表面区域的电极，屏蔽电磁辐射产品，包括热调节，抗菌性，防紫外辐射的多功能性产品。微胶囊的应用性取决芯材料和纳米颗粒的选择。微胶囊的结构可以影响其最终的特性，从而影响到微胶囊的应用领域。

以本发明所采用的芯材料为例(例如在第一阶段或者载体物质或者功能性的添加物)，其包括：有机矿物油，动物油，植物油，合成油，相变材料，草药(草药提取物)等。草药的提取物可以颗粒状态或者液体状态存在。草药的提取物可以与芯材料相容(溶解或者分散)并且可以保持在芯材料中。它们不会移动到连续相中。

适合的矿物油包括石油，煤油，汽油，石脑油和石蜡的混合物等。适当的动物油含有羊毛脂，鱼油，猪油，鱼肝油等。适合的植物油含有花生油，亚麻籽油，豆油，玉米油，月桂油，茶树油，桉树油，生姜油，橄榄油，薰衣草油，薄荷油，洋葱油，蜂胶，玫瑰花油，大蒜油等。其他适合的油类含有联苯油，含有磷的化合物，也包含维他命E等。常用的相变材料包括熔点较低的石蜡等碳水化合物，例如溴辛烷，正十四烷，十六烷，十九烷，二十烷，甘一烷，甘二烷，二十三烷等。或者是二种以及多种材料的混合物。相变材料可以当作才提物质应用于芯材料中。它们是纳米结构微胶囊的主要组成部分。它们的重量大约占微胶囊重量的80％，以及约占微胶囊重量的70％，60％或者50％。它们在微胶囊的比重也可以少于50％，例如有些在微胶囊的比重可以是40％，30％，20％或者10％。相变材料在微胶囊中所占比重可以是10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％或者80％。有些微胶囊中并不包含相变材料。相变材料可以用于对温度的调节。因此相变材料本身具有适当熔点，因此当微胶囊受热时，多余的人能会用于使相变材料融化，而非加热微胶囊。同样当微胶囊的温度在相变材料熔点之上时，此时的相变材料是液体状态，如果微胶囊被冷却到相变材料的凝固点时，相变材料将会通过自身的凝结而释放热能，这样可以保持微胶囊的温度。相变材料的这种形式起到了对热能的缓冲作用。相变材料的熔点可以约在0-100℃之间，或者约在0-80℃之间，或者约在0-50℃之间，或者约在0-30℃之间，或者约在0-20℃之间，或者约在10-100℃之间，或者约在10-80℃之间，或者约在10-50℃之间，或者约在20-100℃之间，或者约在50-100℃之间，或者约在10-30℃之间，或者约在10-20℃之间，或者约在20-50℃之间，或者约在30-50℃之间等，也可以是例如：0℃，5℃，10℃，15℃，20℃，25℃，30℃，3℃，40℃，45℃，50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃，90℃，95℃或者100℃。可以选择合适熔点或者熔点范围的相变材料。

芯材料(在第一阶段中)可以是由一种或者多种单体(聚合物)组成，也可以是一些聚合物的混合物。聚合物的混合物中的适合的组分包括多元醇和异氰酸酯。适合的多元醇包括二醇或者丙三醇组成，例如：聚乙烯乙二醇(摩尔重量为2000)，聚丙烯乙二醇(摩尔重量为2000或者更大)等。聚合物或者聚合物的混合物应与第一阶段的物质或者载体物质能够兼容(例如溶解或者分散于其中)。首选的多元醇是聚丙烯乙二醇(PPG2000，摩尔重量为2000)。

适合的异氰酸酯包括HDI(己烷二异氰酸酯)，TDI(甲苯二异氰酸酯)，MDI(二苯甲基甲烷二异氰酸酯)。这些添加物可以少量的存在于芯材料中，它们能够在壳材料的形成过程中增加壳材料的强度，特别是在壳材料形成的早期阶段，它们有助于壳材料沉积在小滴的芯材料与连续相的界面上。

为了使微胶囊具有保健的功能特性，经常添加中草药(草药提取物)，医药成分或者香味成分作为芯材料或者芯材料的添加物(作为在第一阶段的组分)，以增强产品的功能特性。这类适合的材料包括：人参根(美国)，银杏叶提取物，绿茶提取物，绞股蓝提取物，金银花提取物，四季豆，莲叶提取物，松树皮，灵芝提取物，菊类植物，梨树粉末，茶树油等，根据最终产品的功能特性来设计微胶囊的结构。

本发明中采用了多种功能性的纳米颗粒。例如无机的纳米金属氧化物，像是采用的氧化钛，氧化锌，氧化铝，氧化铁，氧化镁，氧化硅，氧化硼，氧化铈，氧化钴，氧化镍，氧化锑。氧化钛，氧化硅和氧化锌是可以被用于防紫外线辐射的物质，催化剂或者是催化剂的载体。氧化硅和氧化铝可以被用作红外辐射的吸收和释放的物质，氧化锌和银的纳米颗粒则体现了抗菌的特性。锐钛型二氧化钛和氧化铁以及氧化镁由于它们本身的光催化的性能使它们在催化剂领域具有独特的性能。氧化锑可以被用于阻燃剂的添加物，或者可以与其他的阻燃剂相互结合应用于一些特殊的领域。

其他的一些无机纳米粉末及其混合物，例如：硅藻土，瓷土，蒙脱土，粘土，滑石粉末，云母等。它们可以作为附加的功能性材料应用于发明之中，构成稳定的乳状液，并且能够增强微胶囊的功能性，例如增加热稳定性，壳材料的增强剂并且提高核壳材料的机械稳定性，屏蔽电磁辐射等。在这些纳米颗粒的辅助作用下，微胶囊的全部的功能特性都得以提高。伴随着功能性的增加，微胶囊可以被研制成为具有多功能特性的产品，从而拓宽了微胶囊在各种各样的工业领域中的应用空间。

功能性的纳米粉末，炭黑，纳米丝以及碳纳米管，就碳纳米管而言，在微胶囊的制作过程中可以作为功能性的添加物。合适的纳米管的直径约是10±3纳米。例如，表面带有炭黑的微胶囊用于织物的表面涂层，则可以增加织物的抗静电性。这样的织物可以用于保护精密的电器设备。碳纳米管被用于微胶囊的结构之中，可以为处理过的基本物质增强屏蔽电磁辐射的功能。可以利用的纳米金属粉末，例如：铝，银，铂，铜，铁或者其他的纳米金属纳米颗粒，具有独特的功能性和化学稳定性。例如，微胶囊之中的金属银粉末，是高性能的导热材料和红外吸收材料，同样是高性能的杀菌剂。金属铝的纳米粉末作为高性能的导电材料和导热材料用于微胶囊中。再者，这类材料也作为电磁波屏蔽材料应用于功能性的服装当中等。

其他的材料，例如被广泛应用于健康护理和美容方面的中国传统医药粉末，纳米珍珠粉，葡萄籽提取物粉末，草药提取物以及类似的物质也可以被用于制作具有健康保护和美容功效微胶囊。

本发明生产的微胶囊是具有高附加值的产品，以其单一种产品中具有多功能性为特色。微胶囊的多功能特性归因于分布在微胶囊中或者分布在微胶囊壳结构表面的功能性的纳米颗粒，如图3-图8所示。

例如，相变材料(如适合的相变材料包括熔点较低的石蜡等碳水化合物，例如溴辛烷，正十四烷，十五烷，十六烷，十九烷，二十烷，甘一烷，甘二烷，二十三烷等)和氧化锌以及锐钛型二氧化钛一同用于制作微胶囊，使微胶囊具有导热和抗菌的双重特性，同时也具有防紫外线的特性。除此之外，也会提高微胶囊的机械性能，同时其热稳定性能也得到极大的提高。

这些微胶囊在高温下不会受到破坏。这些产品可以应用于诸多的领域，例如用于服装和装饰织物生产中的多功能性的空气过滤器，控温毛毯。此类微胶囊如图3与图4所示。

另外，同时含有相变材料，铝和银金属纳米粉末的微胶囊体现出较好的热传导性和控温特性，这类微胶囊可以应用于多种织物，纱线和纤维的生产。除了上述的应用之外，含有相变材料的微胶囊以其附加的功能特性可以用于专业的服装应用，可以提高在极限环境中的安全性，例如可以应用在消防服，赛车服，战斗服。

微胶囊的制作基于内在的聚合反应，存在于芯材料的内部，外部或同时存在于芯材料内外部的单体或者反应物反应生成聚合物，通过聚合作用在芯材料的表面形成覆盖膜。本发明所用单体包括尿素，三聚氰胺和甲醛。单体可以部分地聚合形成预聚体(氮-羟甲基树脂)。聚合反应继续进行，当摩尔质量增加到一定的数值时，聚合物将形成壳结构沉降在芯材料上。这个过程可以会使连续相的pH值降低。因此，通过控制聚合物的浓缩来形成含有氨基可塑性的壳材料。

第一类辅助材料要先对纳米颗粒进行预处理，以便可以控制模纳米颗粒的表面张力(表面能)。表面张力是一表面与其相邻表面之间的界面张力，这样就可以理解术语表面张力和术语界面张力之间的交互使用。纳米颗粒的表面张力是微胶囊形成的重要影像因素。再者它是检测纳米颗粒在微胶囊中分布的至关重要的条件。

以芯材料的数量为基准，纳米颗粒的数量约是在0.5％与20％之间(w/w，w/v，v/v)。纳米例子的数量可以是在1％-20％，5％-20％，10％-20％，0.5％-10％，0.5％-5％，0.5％-2％，1％-10％，1％-5％，5％-10％，或者1％-3％，也可以约是0.5％，1％，1.5％，2％，2.5％，3％，3.5％，4％，4.5％，5％，5.5％，6％，6.5％，7％，7.5％，8％，8.5％，9％，9.5％，10％，10.5％，11％，11.5％，12％，12.5％，13％，13.5％，14％，14.5％，15％，15.5％，16％，16.5％，17％，17.5％，18％，18.5％，19％，19.5％，20％。通常的数量约是2％。不同的纳米颗粒具有不同的表面特性，因此在准备制作预先确定纳米颗粒位置和结构的在纳米复合为胶囊之前，预先处理这些纳米颗粒是非常重要的步骤。调整纳米颗粒的表面张力以确保纳米颗粒是保持原有的亲水特性或者疏水特性，这对确定纳米颗粒是否分布在不连续相和连续相之间的界面或者分布在不连续相之间(芯材料中)十分的重要。

第一类辅助性材料可以是硅烷耦合剂。这些物质有能力与无际材料进行交联，例如玻璃，矿物质，金属和金属氧化物与有机树脂的交联。

含有硫的功能性的硅烷可以用来调整纳米颗粒的表面张力，表面能或者界面张力例如：氢硫基丙基三甲氧基硅烷，氢硫基丙基三乙氧基硅烷，氢硫基丙基甲基二甲氧基硅烷等。其他的含有氨基的功能性的硅烷耦合剂也可以用来改性纳米颗粒的表面张力，例如氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，苯基氨基甲基三乙氧基硅烷，二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷等此类物质。环氧基硅烷也可以采用，例如环氧丙基丙氧基三甲氧基硅烷，环氧丙基丙氧基甲基二甲氧基硅烷，环氧丙基丙氧基甲基二乙氧基硅烷等。可以使用的丙烯酸基硅烷可以含有，例如甲基丙烯酸丙氧基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酸丙氧基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酸丙氧基甲基二甲氧基硅烷等。除此以外，其它具有特性的硅烷也可以使用。

这些硅烷耦合剂可以通过在无机物质和有机聚合物之间提供一些高级的交联作用作为表面的改性剂。在经过硅烷耦合剂的整理后，一些无机纳米颗粒相关的原始特征值已经发生改变。

依据纳米颗粒的重量，第一类辅助材料(例如硅烷耦合剂)的数量可以在0.1％-2％之间。它们的数量也可以在0.1％-1％，0.1％-0.5％，0.1％-0.2％，0.2％-2％，0.5％-2％，1％-2％，1.5％-2％，0.2％-1.5％，0.15％-1％，0.15％-0.5％，0.5％-1％，或者0.5-％1.5％，例如数量可以是0.1％，0.15％，0.2％，0.25％，0.3％，0.35％，0.4％，0.45％，0.5％，0.6％，0.7％，0.8％，0.9％，1％，1.1％，1.2％，1.3％，1.4％，1.5％，1.6％，1.7％，1.8％，1.9％或者2％。

第二类辅助性材料可以是表面活性剂。例如十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，烷基范围在20，40，60，20之间，40之间，80之间的磺酸钠或者硫酸钠。这些功能性的材料可以改变表面张力。依据纳米无机材料的重量，第二类辅助材料的数量范围可以是在0.1％-0.5％，范围也可以是在0.1％-2.5％，0.1％-1％，0.1％-0.5％，0.5％-5％，1％-5％，2.5％-5％，0.5％-2％，0.8％-1.2％，也可以是0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％，0.6％，0.7％，0.8％，0.9％，1％，1.1％，1.2％，1.3％，1.4％，1.5％，1.6％，1.7％，1.8％，1.9％，2％，2.5％，3％，3.5％，4％，4.5％或者5％。

本发明中使用了保护胶体(或者是体系的改性剂)。这些物质是疏水性的长链聚合物电解液，这些长链分布在已经适应了油相和水的相界面中的亲水基团中。亲水基团保持在水相中(连续相)，同时疏水长链保持分子靠近油相(不连续相)。当保护胶体和疏水性芯材料在告诉搅拌器下混合，保护胶体的分子趋于适应界面。这样保护胶体则发挥了聚合表面活性剂的作用。

保护胶体在微胶囊的制作过程中发挥着乳化剂和稳定剂的作用。发明者推测保护胶体的化学链和基团在油相和水相的界面之间形成了可以影响带正点荷材料的高强度的负电区域，就像聚合物的生成(预聚体)和纳米颗粒。聚合物的生成连同纳米颗粒电荷可以会受到周围疏水液滴的影响，因此在体系中形成了高浓度的相关区域。这样可以促进围绕着疏水液滴的壳材料的生成。此现象如图3所示，纳米颗粒被壳材料包围形成微胶囊。保护胶体放入另一个作用是阻止相邻的疏水液滴由于空间位阻效应而发生凝聚。适合的保护胶体可以由一些共聚物组成，其包括苯乙烯与马来酸(马来酸酐)的共聚物，苯乙烯与马来酸聚合物的钠盐，苯乙烯与马来酸酐的聚合物，甲基苯乙烯与甲基丙烯酸的聚合物，SMA的聚合物(苯乙烯与马来酸)等。

第二类辅助材料可以是一些高聚物，例如PVA(聚乙烯醇)，一定摩尔质量(例如摩尔质量分别为20,000或者60,000)的PEO(聚环氧乙烷)和聚丙烯酸(摩尔质量为2000到5000)，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，CMC(羟甲基纤维素)等。这些物质可以调整体系的粘度或者电荷的平衡。

依据芯材料的总重量，保护胶体的数量可以约是在0.5％-5.0％之间，或者是在1％-5％，2％-5％，0.5％-2％，0.5％-1％，1％-4％，或者2％-4％之间，也可以是0.5％，1％，1.5％，2％，2.5％，3％，3.5％，4％，4.5％或者5％。

保护胶体可以与第二类辅助材料相似或者不同。在一些具体的过程中，可以会加入其他类的辅助性材料，例如PEO(摩尔质量为60000的聚环氧乙烷)或者阿拉伯树胶。另外由于可以发挥乳化剂的作用，保护胶体在微胶囊的制作过程中可以促进壳材料的形成。也可以有增稠剂和润滑剂的作用。在有些情况下，第二类辅助材料不是必须添加的。通常情况下，为了使微胶囊含有疏水的纳米颗粒例如碳纳米管，PEO(聚环氧乙烷)(例如摩尔质量高于20000)时，应该采用第二类辅助材料。有些情况，由于纳米颗粒的疏水特性，由于缺少第二类辅助材料而使乳状液不易形成。

纳米颗粒分散到连续相中，在分散相的液滴表面上或者或者是在分散相中，这取决于界面张力(芯材料，纳米颗粒和连续相之间的)，和亲疏平衡特性以及纳米颗粒的电荷特性。

在纳米颗粒分布在微胶囊的壳材料之中的情况下，为了避免纳米颗粒之间的凝聚或者聚集，纳米颗粒应该均匀的分布在壳材料之中，以确保能够保持纳米颗粒的尺寸，从而能够充分地利用纳米颗粒的功能性。为了达到这一目的，控制体系的pH值十分的重要。由于pH值可以影响纳米颗粒在芯材料中的电荷特性，发明者表示熟练地控制pH值可以有效地确保聚合物和纳米颗粒在疏水液滴上的沉降率。

当聚合物沉降在芯材料表面和壳材料聚合固化的过程中时，纳米颗粒也会被吸附在壳材料上以确定其位置。pH计可以在整个制作微胶囊的过程中监控体系的pH值。在反应过程中逐步的加入醋酸以确保含有氨基可塑性微胶囊壳材料的形成过程中达到化学平衡。

另外醋酸以及其他类酸也可以用作催化剂，例如甲酸，柠檬酸和丙烯酸。当体系达到化学平衡时，体系的pH值会增加，酸的加入以减低体系的pH值和打破这个平衡。因此促进了含有氨基可塑性微胶囊壳材料的形成。这个过程可以会重复进行多次(如1，2，3，4，5，6，7，8，9或者10次)。形成壳材料的过程可以会至少持续30分钟直到体系的pH值达到稳定。控制pH值得pH计可以采用便携式的pH计。

根据本发明所设计的制作微胶囊的反应器如图9所示。在图9中，反应器10用于生成聚合物，例如，a由三聚氰胺和甲醛生成的预聚体。容器20装有过程中未反应的材料，反应器30是本发明用来生成微胶囊的容器。运行操作如下，第一类辅助材料和纳米颗粒分别从容器20通过管道25进入反应器30，，从而形成乳状液。它们会在容器30中混合成为乳状液。把在反应器10中合成的聚合物加入到反应器30中的乳状液中，同时加热，使聚合物开始聚合反应。聚合物的聚合反应可以在芯材料的周围形成壳材料，也可以说在如乳状液的不连续相中形成了芯材料。

本发明合成微胶囊过程的细节描述如下。

第一步：在第一个阶段中制备纳米颗粒的悬浮液。

以第一类辅助材料的重量为基准，加入纳米颗粒的量约为1％-10％(例如1％-5％，1％-2％，2％-10％，5％-10％，2％-5％，或者1.5％-2.5％，如1％，1.5％，2％，2.5％，3％，3.5％，4％，4.5％，5％，5.5％，6％，6.5％，7％，7.5％，8％，8.5％，9％，9.5％或者10％)。首先分散和研磨纳米颗粒和第一类辅助材料(例如硅烷，如氨基丙基三乙氧基硅烷或者其他适合的硅烷耦合剂，水溶性硅烷，三烷氧基硅烷等)。基于纳米颗粒的重量(例如约是0.1％-0.5％，0.1％-0.2％，0.2％-1％，0.5％-1％，0.2％-0.8％，0.3％-0.7％，或者0.4％-0.6％，如0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％，0.6％，0.7％，0.8％，0.9％，1％)，第一类辅助材料的数量约是0.1％-1％。加热干燥纳米粉末，例如加热的温度约是80℃(或者40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃或者100℃)，持续的时间至少为60分钟(或者至少约是90分钟，120分钟，150分钟，180分钟，如约是60分钟，70分钟，80分钟，90分钟，100分钟，110分钟，120分钟，130分钟，140分钟或者150分钟，或者多于150分钟)以去除多余的水分。在此过程中，第一类辅助材料也可以与纳米颗粒进行反应。纳米颗粒再次被研碎，例如通过研磨或者超声波。最终纳米颗粒的颗粒尺寸(如直径)可以的范围约是10纳米到100纳米，或者是10纳米到100纳米之间，或者约是10纳米-50纳米，10纳米-20纳米，20纳米-100纳米，50纳米-100纳米，20纳米-50纳米，30纳米-50纳米，20纳米-80纳米，30纳米-70纳米，或者40纳米-60纳米。粒子的平均尺寸，例如可以约是5纳米，7纳米，10纳米，15纳米，20纳米，25纳米，30纳米，35纳米，40纳米，45纳米，50纳米，55纳米，60纳米，65纳米，70纳米，75纳米，80纳米，85纳米，90纳米，95纳米或者100纳米。

再者将纳米颗粒加入到载体物质中(例如正十四烷，或者一些其他的适合碳原子数在5到20之间的烷烃，线性的，带有支链的或者环状的，芳香族类，脂肪族类)。此阶段的温度要保持在20℃-80℃之间，或者约是在30℃-50℃，20℃-50℃，30℃-80℃，50℃-80℃或者30℃-60℃，例如约是20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，或者80℃。聚合物混合过程，或者单独地加入聚合物混合物的组分。适合的聚合物的组分是异氰酸酯(例如己烷二异氰酸酯-HDI)和摩尔质量为2000的聚丙烯乙二醇(PPG)。基于载体物质的重量，加入HDI和PPG的数量可以是在0.1％-5％之间，例如约是0.15％-1.5％，0.1％-2％，0.1％-1％，0.1％-0.5％，0.5-％5％，1％-5％，2％-5％，0.2％-2％或者0.2％-1％，例如0.1％，0.15％，0.2％，0.25％，0.3％，0.35％，0.4％，0.45％，0.5％，0.6％，0.7％，0.8％，0.9％，1％，1.1％，1.2％，1.3％，1.4％，1.5％，2％，2.5％，3％，3.5％，4％，4.5％或者5％。功能性的添加物，如维他命E此时也可以添加。加入添加物的数量范围约是芯材料(载体物质，纳米颗粒，第一类辅助材料和功能性添加物)总量的5％-30％，或者约是10％-20％，5％-20％，5％-10％，10％-30％，20％-30％或者25％-30％，例如约是5％，10％，15％，20％，25％或者30％。这时混合芯材料，例如适用高速搅拌器。在纳米颗粒分散的过程中适用超声波装置以确保纳米颗粒不会凝聚。

第二步：保护胶体的制备。

苯乙烯和马来酸(或者马来酸酐)以及聚丙烯酸的共聚物可以作为保护胶体。可以将它们加入水中。水的pH值范围可以控制在约是4.0-9.0，例如约是4-7，7-9，6-8，5-7，7-8，8-9，(或者约是4，4.5，5，5.5，6，6.5，7，7.5，8，8.5或者9)，首选的是7.5。基于芯材料的总重量，苯乙烯和马来酸(或者马来酸酐)以及聚丙烯酸的共聚物，附加物的量应该控制在1％-5％之间。例如约是在1％-3％，3％-5％，或者2％-5％，(例如约是1％，1.5％，2％，2.5％，3％，3.5％，4％，4.5％或者5％)，首选是3％。例如当加入PVA(87％的聚乙烯醇液体作为辅助材料)时，基于芯材料的总重量，附加物的加入量应该限制在3％-8％，例如约是在3％-6％，3％-4％，4％-8％，6％-8％，4％-7％，4％-6％，或者5％-7％(例如约是3％，3.5％，4％，4.5％，5％，5.5％，6％，6.5％或者7％。保护胶体在水中的占有率约是5％-10％之间，或者约是在5％-9％，5％-7％，6％-9％或者7％-8％，例如约是5％，5.5％，6％，6.5％，7％，7.5％，8％，8.1％，8.2％，8.3％，8.4％，8.5％，8.6％，8.7％，8.8％，8.9％，9％，9.5％或者10％。保护胶体可以通过搅拌，摇动，旋转超声波降解或者其他的方法分散或者溶解于水中，或者也可以利用这些方法保护胶体交联。

第三步：预聚体的制备(聚合物的制备)。

三聚氰胺，甲醛和纯水在约是40℃-90℃之间的温度下混合，或者混合的温度约是50℃-80℃，40℃-70℃，70℃-90℃，50℃-80℃，60-80℃，65℃-7℃5或者50℃-75℃之间(例如约是40℃，45℃，50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃或者90℃)，首选在70℃下形成透明的预聚体溶液。首选的甲醛和三聚氰胺的摩尔比率约是1.5-2.5之间，或者约是在1.8-2.5，2-2.5，1.5-2，1.8-2.3或者1.8-2.1之间，例如约是1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.1，2.2，2.3，2.4或者是2.5。首选的预聚体占芯材料的比率范围约是1∶5-1∶20之间，例如约是在1∶6-1∶10，1∶5-1∶15，1∶5-1∶10，1∶10-1∶20，1∶6-1∶15，1∶6-1∶9，1∶7-1∶8或者1∶7-1∶9，例如约是1∶6，1∶7，1∶8，1∶9，1∶10，1∶11，1∶12，1∶13，1∶14，1∶15，1∶16，1∶17，1∶18，1∶19或者是1∶20，首选的是1∶8。同样，用这种方法也可以制备尿素与甲醛的预聚体。预聚体聚合物合成后应保持在低温状态，并且可以预先储存待用，例如在周围的环境的温度或者其他便利的温度(例如温度可以是10℃，15℃，20℃，25℃，或者30℃)。

第四步：乳液的准备。

不连续相(包含第二阶段的水以及第二类辅助材料)的温度控制在约是25℃-45℃之间，例如约是25℃-35℃，35℃-45℃，30℃-40℃，30℃-38℃，30℃-35℃或者35-40℃(例如约是15℃，27℃，30℃，31℃，32℃，33℃，34℃，35℃，36℃，37℃，38℃，39℃，40℃，42℃或者45℃)。第一阶段的混合物，加入第一类辅助材料和纳米颗粒(不连续相)，均匀搅拌至少12-25分钟以形成乳状液，例如使用搅拌器，搅拌机，具有乳化作用的超声波降解仪，或者其他适合的搅拌设备。例如如果使用搅拌器，搅拌速度约是在1000rpm-20000rpm之间(或者在2000rpm-10000rpm，1000rpm-10000rpm，1000rpm-5000rpm，2000rpm-5000rpm，5000rpm-10000rpm，10000rpm-20000rpm或者5000rpm-15000rpm之间，例如约是1000rpm，1500rpm，2000rpm，2500rpm，3000rpm，3500rpm，4000rpm，4500rpm，5000rpm，5500rpm，6000rpm，6500rpm，7000rpm，7500rpm，8000rpm，8500rpm，9000rpm，9500rpm，10000rpm，11000rpm， 12000rpm，13000rpm，14000rpm，15000rpm，16000rpm，17000rpm，18000rpm，1900rpm0或者20000rpm)。由此乳状液中就会形成平均直径约在0.5-10微米之间的液滴，或者平均直径范围约是在1微米-5微米，1微米-2微米，2微米-5微米，0.5微米-5微米，0.5微米-2微米，0.5微米-1微米，5微米-10微米，2微米-10微米，1-3微米，例如0.5微米，1微米，1.5微米，2微米，2.5微米，3微米，3.5微米，4微米，4.5微米，5微米，6微米，7微米，8微米，9微米或者10微米甚至超过10微米。

第五步：微胶囊的制备。

预聚体溶液可以逐渐的加入到乳状液中，例如至少需要30分钟，或者至少1小时，1.5小时，2小时，2.5小时或者3小时或者更长的时间。乳液在加入的过程中要不断的搅动旋转，或者额外的搅拌。最后调节乳液的pH值约是在5-6之间，或者约是5.5-5.7，5-5.5，5.5-6，5.3-5.8或者5.4-5.8之间，例如约是5，5.1，5.2，5.3，5.4，5.5，5.6，5.7，5.8，5.9或者6。调节pH值时要缓慢的加入醋酸或者其他适合的酸，例如滴加。其他的酸可以包括无机酸和有机酸，例如硫酸，硝酸，盐酸或者磷酸，或者丙酸，丁酸等。将酸加入到溶液中，例如以水溶液的形式。此时要升高温度至少到60℃以促进浓缩反应的进行，或者温度至少在65℃，70℃，75℃，80℃，85℃或者90℃(例如60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃或者90℃)。反应持续的时间范围可以是0.5小时-10小时，或者1小时-4小时，0.5小时-5小时，1小时-10小时，1小时-5小时，5小时-10小时，1小时-3小时或者2小时-4小时，例如0.5小时，1小时，1.5小时，2小时，2.5小时，3小时，3.5小时，4小时，4.5小时，5小时，6小时，7小时，8小时，9小时或者10小时。在最后的阶段，在乳液中加入甲醛捕捉剂例如亚乙基脲或者尿素以确保乳液中游离甲醛的量减少至最低。经过一段时间后，需要调节乳液的pH值，例如加入碱，像是氢氧化钠或者氢氧化钾(以水溶液的形式)或者其他类似的物质。乳液的pH值可以调节到7，7.2，7.5或者7.8，例如pH值为7.1，7.2，7.3，7.4，7.5，7.6，7.7，7.8，7.9或者8。

最后可以清洗微胶囊例如使用温水或者其他适合的溶剂(例如温度约是30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，55℃，60℃或者65℃)并在较高温度下，例如40℃，50℃，60℃，70℃，80℃或者90℃持续时间至少约是1小时，1.5小时，2小时，2.5小时，3小时，3.5小时，4小时，4.5小时或者5小时(例如1小时，1.5小时，2小时，2.5小时，3小时，3.5小时，4小时，4.5小时或者5小时)干燥微胶囊以获得平滑均匀的白色粉末。所得到的粉末将会用于多功能性纺织品制造以用于皮肤护理或者其他适合领域的应用。如图8所示为含有壳结构表面含有纳米珍珠粉末的微胶囊。

实施例1

b种结构的微胶囊，如图2b所示，选用珍珠纳米粉和维他命E为纳米颗粒和溴代十四烷进行第一个阶段的反应。这种结构的微胶囊可应用于皮肤护理产品。本发明的制作工艺如下：

第一步：含有纳米颗粒芯材料的悬浮液的准备

珍珠纳米粉在油相中具有很强的亲和力(低表面张力)。作为在皮肤护理方面的应用，珍珠粉末应分布在胶囊的表面。依据芯材料的重量，添加珍珠粉末的数量约是2％。珍珠粉末和氨基丙烷三乙氧基硅烷(作为第一类辅助材料)一同分散和研磨过。以珍珠粉末的重量为基准，添加硅烷的数量约为10％。粉末连同硅烷在60℃的温度下烘干60分钟以确保没有残留的水分。珍珠粉末会再次研磨以确保珍珠粉末的颗粒尺寸范围约是40纳米左右。

把珍珠粉末加入到芯材料(正十四烷)中，保持温度在30℃。芯材料的添加物：异氰酸酯(己烷二异氰酸酯：HDI)和摩尔质量为2000的聚丙烯乙二醇(PPG)在此时添加。依据芯材料的重量，HDI和PPG的数量均为0.3％。维他命E作为功能性的芯材料添加，其添加的数量约为芯材料重量的10％。芯材料(纳米颗粒。正十四烷以及芯材料的添加物)需要用高速搅拌器进行均匀的混合，并用超声设备进行分散，以阻止纳米颗粒的凝聚。

第二步：保护胶体的制备

苯乙烯和马来酸(或者马来酸酐)以及聚丙烯酸的共聚物作为保护胶体。保护胶体的pH值控制在7.5。依据芯材料的总重量，苯乙烯和马来酸(或者马来酸酐)以及聚丙烯酸的共聚物的添加量限制在3％。如果是PVA(87％的聚乙烯醇水溶液，作为第二类辅助材料)，依据芯材料的总重量，添加物的数应该量限制在3％。

第三步：乳液的制备

当加入含有纳米颗粒的芯材料(不连续相)时，溶液的温度应该保持在33℃。最后的乳液在搅拌器10000rpm的速率下乳化10分钟。这样可以确保处理后的油滴的平均直径在1纳米-5纳米之间。

第四步：预聚体的制备

三聚氰胺，甲醛和蒸馏水在70℃下混合形成透明的预聚体溶液。甲醛和三聚氰胺的摩尔比率约是2.3∶1。预聚体与芯材料的重量比率约为1∶7。同样，可以用此法制作尿素-甲醛法预聚体。冷却体系的温度到周围环境的温度并且储存备用。

第五步：制备微胶囊

把预聚体溶液缓慢的加入到乳液的体系中，并且通过滴加醋酸调节体系的pH值到5.5。将体系的温度升至70℃以开始浓缩反应，并保持体系在此温度下反应4小时。在反应的最后阶段，在乳液中加入甲醛捕捉剂例如亚乙基脲或者尿素以确保乳液中游离甲醛的量减少至最低。当反应结束后，加入10％(w/w)的氢氧化钠调节体系的pH到7.5。

最后微胶囊通过过滤器用温水清洗，并在60℃下干燥2个小时以得到平滑均匀的白色粉末。所得到的粉末将会用于多功能性纺织品制造以用于皮肤护理或者其他适合领域的应用。如图8所示为含有壳结构表面含有纳米珍珠粉末的微胶囊。

实施例2

制作(a)类型的微胶囊如图2a所示，壳结构中含有新颖的光催化剂和锐钛型二氧化钛的微胶囊能够增强预防紫外线的功效。相变材料和溴代十八烷作为芯材料。这种材料能耐够在温度发生改变时，通过释放或者吸收大量的能量来忍受状态的改变。因此这种类型的微胶囊同时具有温度调节和防紫外线的功能。

第一步：制备含有纳米颗粒芯材料的悬浮液

锐钛型二氧化钛粒子的表面是亲水的。因此降低锐钛型二氧化钛纳米颗粒的表面张力以阻止它们进入水相的过程十分的重要，所以要将锐钛型二氧化钛纳米颗粒与芯材料(使粉末的表面更加的疏水)同时在容器中进行预处理。Span-20(山梨聚糖十二酸单酯Aldrich化学品)和环氧丙基丙氧基三甲氧基硅烷(Acros产品)作为第一类辅助材用来改性锐钛型二氧化钛粒子的表面张力。Span-20的数量约是锐钛型二氧化钛纳米颗粒重量的6％。耦合剂(环氧丙基丙氧基三甲氧基硅烷)的用量是纳米粉末重量的20％。采用超声混合装置来分散和混合粉末与耦合剂。二氧化钛的数量是芯材料的1.5％。

保持温度为33℃时将锐钛型二氧化钛纳米颗粒加入到芯材料(溴代十八烷)中。芯材料的添加物，异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚丙烯乙二醇(PPG)，以芯材料的重量为基准，HDI和PPG的添加量分别为0.3％。利用高速搅拌仪使芯材料(纳米颗粒和芯材料添加物)均匀地混合，并通过超声设备分散纳米颗粒以阻止纳米颗粒凝聚。

第二步：保护胶体和水溶液的制备

摩尔质量为110000的苯乙烯马来酸(SMA，上海，JICHEN精细化学品有限公司)的高聚物作为保护胶体。将保护胶体溶于水制成5.5％的溶液。通过滴加醋酸控制保护胶体溶液的pH值为7.5。依据芯材料的重量保护胶体的添加物的比率约为5.0％。非离子环氧乙烷(摩尔质量为60000的PEO)的高聚物用作第二类辅助材料，来调节在微胶囊的制作过程中纳米颗粒和连续相之间的表面张力。依据芯材料的用量，PEO的数量约为1％。

继续采用实施例1中的步骤，图3所示为制备的壳材料表面分布有二氧化钛纳米颗粒的微胶囊。图11所示：为由纳米符合材料和相变材料制备的微胶囊与单纯由相变材料制备的微胶囊分别处理到相同的织物上，二种处理后的织物抗紫外性能的对比。结果显示，在此描述制备的含有纳米符合材料和相变材料的微胶囊显著地降低了紫外线的穿透率。

实施例3

制作(b)类结构的微胶囊，如图2b所示，采用碳纳米管和银纳米颗粒制作微胶囊。

第一步：制备含有纳米颗粒芯材料的悬浮液

碳纳米管的表面上是疏水性的。碳纳米管具有极好的电导性和热传导性，这些特性可以用来增强微胶囊的电磁屏蔽作用，导电性能和热传导性能。进一步而言，银纳米颗粒的加入使微胶囊具有抗菌性能，同时也增强了微胶囊的电导性和热传导性能。将这些纳米颗粒设计分布在微胶囊壳结构的表面以使微胶囊实现这些功能特性。因此，这需要增加纳米颗粒，芯材料与壳材料之间的界面张力，即使粒子的表面亲水。

耦合剂环氧丙基丙氧基三甲氧基硅烷(Acros产品)用作第一类辅助材料用来改性碳纳米管的表面张力。环氧丙基丙氧基三甲氧基硅烷的数量约是碳纳米管重量的10％。将硅烷和纳米管混合均匀加入到芯材料溴代十八烷中，保持温度在33℃。此时，加入芯材料的添加物二异氰酸酯-MDI(二苯甲基甲烷二异氰酸酯)和摩尔质量为2000的聚丙烯乙二醇(PPG)。然后加入银纳米粉末。所加入的MDI和PPG的数量约为均为芯材料重量的0.3％，所加入银纳米粉末的数量是芯材料总重量的3％。利用超声波仪至少超声20分钟，使芯材料(碳纳米管和芯材料的添加物)混合均匀。

剩余步骤与实施例1所描述的相似。如图7所示为采用以上方法制备的壳结构表面分布有碳纳米管和银纳米粉末的微胶囊。

实施例4

制备结构为b类型的微胶囊，如图2b所示，制备含有纳米氧化锌粒子的纳米复合结构微胶囊。溴代十八烷(熔点为27-28℃)用作芯材料。因为纳米氧化锌粒子具有极好的抗菌特性和防紫外线的功能，因此需要将其分布在微胶囊壳材料的表面。

第一步：制备含有纳米颗粒芯材料的悬浮液

氧化锌纳米粉末在水相中具有很强的亲和力，其在水相中比在油相中具有较高的表面能。这需要改性其表面能以确保在制备微胶囊的过程中其能够保持在水相和油相的界面上。纳米粉末的数量约是芯材料重量的2％，硅烷耦合剂甲基丙烯酸丙氧基甲基二甲氧基硅烷加入到氧化锌纳米粉末中。硅烷耦合剂的数量约是纳米粉末重量的0.5％。最后的混合物在温度为90℃下干燥100分钟以确保没有水分的残留。研磨纳米粉末以确保纳米粉末的尺寸在40纳米-60纳米之间。

剩余步骤与实施例1所描述的相似。如图4所示为通过上述方法制备的壳结构表面分布有纳米氧化锌粒子的微胶囊。图12与图13展示了经过含有纳米颗粒和相变材料的微胶囊处理后的聚酯纤维织物与未经过处理的聚酯纤维织物的抗菌性能的比较。这些图像体现了经过1小时的接触，含有纳米氧化锌粒子和相变材料的微胶囊能够显著的减少葡萄状球菌和大肠杆菌的数量。

实施例5

制备结构为d类型的微胶囊，如图2d所示，制备含有Al2O3(氧化铝)纳米颗粒的微胶囊。纳米颗粒分布在芯材料中。溴代十六烷(熔点为17℃-18℃)用作芯材料。氧化铝吸收红外线和增加热传导性的功能。这类微胶囊材料可以用于服装加工领域，例如滑雪服或者其他保暖性和舒适性的应用方面。

第一步：含有纳米颗粒芯材料的悬浮液的制备

氧化铝在水相中比在油相中具有较低的接触角。为了增加含有纳米复合结构和相变材料的微胶囊的热传导率和红外吸收的特性，氧化铝可以分布在芯材料中。纳米颗粒的数量可以是芯材料的5％。硅烷耦合剂，二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷以纳米粉末重量的10％加入到纳米粉末中。最后的混合物在100℃下干燥120分钟以确保没有残留的水分。研磨纳米粉末以确保纳米粉末的尺寸在40纳米-60纳米之间。

剩余步骤与实施例1所描述的相似。如图6所示含有氧化铝纳米颗粒的微胶囊，其壳结构表面光滑，氧化铝纳米颗粒分布在芯材料中。如图10所示，经过此类含有纳米颗粒和相变材料的微胶囊整理过的聚酯纤维织物，由于加入不同水平的纳米颗粒而体现出不同的控温效果(不同水平的纳米颗粒可以有1％，5％和8％)。此图体现了织物的控温效果随着织物上含有纳米氧化铝粒子和相变材料的微胶囊的用量的增加而增加。

实施例6

制备结构为c类型的微胶囊，如图2c所示，利用含有磁性纳米颗粒制备纳米复合结构微胶囊，例如铁。磁铁纳米颗粒存在极好的电磁特性，其在电磁场的作用下可以产生振动和热能。因此磁铁纳米颗粒首选用来制作位于芯材料和壳材料之间的微胶囊。芯材料可以包含药物以及其他的材料，这类材料需要壳材料的保护。微胶囊可以用于传递芯材料并且在目标位置释放芯材料。含有磁性纳米颗粒的微胶囊在较强的磁场中，由于磁场的吸引(应该有响应)而使微胶囊具有流动性能。当微胶囊到达指定的区域后，外部磁场的动力开始发挥作用，导致纳米磁性颗粒开始震动并产生热量，从而使微胶囊破裂释放出芯材料。

第一步：含有纳米颗粒芯材料的悬浮液的制备

磁铁纳米颗粒的表面是疏水的。因此，需要改性这些纳米颗粒的表面张力来匹配芯材料与壳材料，即确保颗粒能够分布在芯材料与壳材料的界面之间。

耦合剂环氧丙基丙氧基三甲氧基硅烷(Acros产品)用作第一类辅助材料用来改性磁铁纳米颗粒的表面张力。环氧丙基丙氧基三甲氧基硅烷的数量是纳米颗粒的3％。将硅烷与纳米颗粒混合均匀，并将预处理的纳米颗粒加入到芯材料维他命E中，并保持温度在40℃。加入芯材料的附加物，二异氰酸酯MDI(二苯甲基甲烷二异氰酸酯)和摩尔质量为2000的聚丙烯乙二醇(PPG)。MDI与PPG的数量均为芯材料重量的0.3％。使芯材料混合均匀并且利用超声设备超声至少20分钟来彻底地分散纳米颗粒。

剩余步骤与实施例1所描述的相似。图5所示为磁铁纳米颗粒分布在壳材料与芯材料的界面之间，且其壳材料表面相对光滑的微胶囊。

Claims (21)

1.制作纳米复合结构微胶囊的方法，其中所述方法包括下列步骤：

●综合反应的第一阶段，第一类辅助材料与纳米颗粒构成混合物；

●制备由不连续相分散在连续相中构成的乳液，由于不连续相由混合物组成并且连续相由第二阶段反应产生；

●在乳液制备的过程中加入可聚合物质；

●使可聚合物质发生聚合反应产生聚合物，在芯材料周围形成壳材料，即在不连续相中形成芯材料。

2.根据权利要求1所述的连续相由第二类辅助材料构成。

3.根据权利要求1所述的所选择的第一类辅助材料和存在的第二类辅助材料，微胶囊中的纳米颗粒位于期望的位置。

4.根据权利要求2所述的其中第一类辅助材料和第二类辅助材料的选择，至少选择一类界面张力由第一阶段与纳米颗粒反应组成的基团，制备的可聚合的纳米颗粒，在第一阶段可聚合物的制备，第二阶段反应制备的可聚合的纳米颗粒的界面，则纳米颗粒可以定位于期待的位置。

5.根据权利要求3所述可以选择的位置有在壳材料之中，在芯材料之中，在壳材料的表面与在芯材料与壳材料之间。

6.根据权利1所述的乳液是水包油的乳液。

7.根据权利1所述第一阶段反应由可聚合的化合物或者混合物组成。

8.根据权利1所述第一阶段反应由载体物质组成。

9.根据权利8所述载体物质含有可聚合的化合物或者溶解于其中的混合物。

10.根据权利1所述第一阶段反应由功能性的添加物组成。

11.根据权利10所述功能性的添加物包括相变材料。

12.根据权利1所述第二反应阶段包括保护胶体。

13.根据权利12所述保护胶体包括苯乙烯和第二单体的共聚物。

14.根据权利1所述可聚合物反应制备得到预聚体。

15.根据权利14所述预聚体是由三聚氰胺和甲醛合成的预聚体。

16.根据权利1所述第一类辅助材料是硅烷耦合剂。

17.根据权利2所述第二类辅助材料是所选择的表面活性剂和亲水聚合物。

18.根据权利1所述可以选择的纳米颗粒包括纳米金属氧化物粒子，纳米金属粒子，可治疗材料的纳米粉末，中药纳米粉末和碳纳米颗粒。

19.根据权利所述完全包括上文以及文献中描述制作微胶囊的每一个实施例。

20.根据权利所述的制作微胶囊的主旨包括权利1到权利19。

21.根据权利所述制作微胶囊的主旨完全包括在上文中以及文献中描述的任何一个实施例。

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