CN107849375A - 光固化性墨、墨盒和图像形成方法 - Google Patents

光固化性墨、墨盒和图像形成方法 Download PDF

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Abstract

一种光固化性墨，其包括包含聚合性化合物和光聚合引发剂的油性液体、和包含水的水性液体。当将光固化性墨以15000rpm以上的旋转速度搅拌3分钟、然后使其在25℃下放置一小时以上时，由水性液体形成的液滴分散在油性液体中而在油性液体与水性液体之间没有层分离。

Description

光固化性墨、墨盒和图像形成方法
技术领域
本发明涉及光固化性墨、墨盒和图像形成方法。
背景技术
最近的商业印刷市场对用于在例如透明或半透明的膜、或者着色的纸张等除了白色介质以外的记录介质(基材)上形成图像的技术已经有强烈的需求。在这些除了白色介质以外的记录介质上，经常形成白色图像。
专利文献1公开了一种光固化性墨作为适于形成白色图像的墨。该墨包含聚合性化合物和具有低沸点的溶剂(下文中，称为低沸点溶剂)。当该光固化性墨固化时，低沸点溶剂挥发。因此，光固化性墨的固化膜在其中具有许多孔，因此为多孔的。所述孔使光散射，以致固化膜呈现白色。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利特开No.2005-298757
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献1的墨中，低沸点溶剂和聚合性化合物彼此混合并且相溶。因此，在固化膜中形成的孔很可能非常小。专利文献1的墨的所得固化膜的白度因此不足。专利文献1还公开了包含水作为低沸点溶剂的墨。遗憾的是，当在将墨的成分混合之后经过一段时间时，该墨分为两层，水层和油层，因此在贮存稳定性方面差。
因此，本发明提供在贮存稳定性方面比已知的墨优异并且能够形成具有高白度的白色图像的光固化性墨。
用于解决问题的方案
根据本发明的一方面，提供一种光固化性墨，其包括包含聚合性化合物和光聚合引发剂的油性液体(oil-based liquid)、和包含水的水性液体。当将光固化性墨以15000rpm以上的旋转速度搅拌3分钟、然后使其在25℃下放置一小时以上时，由水性液体形成的液滴分散在油性液体中而在油性液体与水性液体之间没有层分离。
参照附图、从以下示例性实施方案的说明本发明的进一步特征将变得明显。
附图说明
[图1A]图1A为使用根据本发明的实施方案的光固化性墨的图像形成方法的示例说明性图示。
[图1B]图1B为使用根据本发明的实施方案的光固化性墨的图像形成方法的示例说明性图示。
[图1C]图1C为使用根据本发明的实施方案的光固化性墨的图像形成方法的示例说明性图示。
[图1D]图1D为使用根据本发明的实施方案的光固化性墨的图像形成方法的示例说明性图示。
[图2A]图2A为由比较例2的光固化性墨形成的膜的截面的SEM图像。
[图2B]图2B为由比较例2的光固化性墨形成的膜的截面的SEM图像。
[图2C]图2C为由实施例5的光固化性墨形成的膜的截面的SEM图像。
[图2D]图2D为由实施例5的光固化性墨形成的膜的截面的SEM图像。
[图2E]图2E为由实施例10的光固化性墨形成的膜的截面的SEM图像。
[图2F]图2F为由实施例10的光固化性墨形成的膜的截面的SEM图像。
具体实施方式
现在将详细地描述本发明的实施方案。本发明不限于以下实施方案并且包括基于本领域技术人员的公知常识可以在本发明的范围和精神内做出的任何改进或改变。
根据本发明的实施方案的光固化性墨10(下文中，称为墨10)包括包含聚合性化合物(A)和光聚合引发剂(B)的油性液体(O)、和包含水(C)的水性液体(W)。当将墨10以15000rpm以上的旋转速度搅拌3分钟、然后使其在25℃下放置一小时以上时，水性液体(W)的液滴101分散在油性液体(O)中而在油性液体(O)与水性液体(W)之间没有层分离，从而液滴101无法通过层分离而聚集。
这里提及的墨是指液体或凝胶等的形式的流动性组合物，所述组合物用于通过将其施加在基材上而在基材上形成膜或者使基材的内部或表面着色。因此，这里提及的“墨”不必需包含染料或颜料并且在施加至基材之前可以是无色的。
墨10特别适于通过借助喷墨法将墨10涂布至基材并且通过使用光照射来固化而形成白色图像。当墨10的涂层固化为墨膜106(下文中，在一些情况下简称为膜106)时，膜106在其中具有许多孔。由此，形成具有高白度的白色图像。这可能是因为在墨10固化的同时和/或在墨10已经固化之后墨10中的水(C)蒸发。由此，在其中曾经存在水(C)的位置形成孔。
以下将详细地描述墨10的各成分。
油性液体(O)
墨10中的油性液体(O)为疏水性液体。油性液体(O)期望为通过使用例如紫外光等活性能量射线照射而固化的光固化性液体。
油性液体(O)包含聚合性化合物(A)和光聚合引发剂(B)。聚合性化合物(A)为具有聚合性官能团的化合物并且可以为单体、低聚物、聚合物、或两种以上的这些聚合性化合物的混合物。如果使用固体聚合性化合物，则期望将固体聚合性化合物混合在液体聚合性化合物中并溶解在其中。
油性液体(O)与后述水性液体(W)不相容。由于油性液体(O)和水性液体(W)不相容，因而在油性液体(O)与水性液体(W)之间形成界面。由此，形成水性液体(W)的液滴101。例如，通过控制液滴101的尺寸和分散，可以控制墨10的固化膜106中的孔105的尺寸，由此可以提高膜106的白度。
聚合性化合物(A)
墨10中的油性液体(O)中所包含的聚合性化合物(A)与例如由后述光聚合引发剂(B)产生的自由基等聚合因子反应，由此通过链式反应(聚合反应)形成高分子膜。
聚合性化合物(A)可以由单一的聚合性化合物或多种聚合性化合物的组合而构成。
聚合性化合物(A)可以为自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物可以具有一个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基，因此可以为(甲基)丙烯酸系化合物。
具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸系化合物的实例包括但不限于：(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟丙酯、EO改性的对枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO改性的(甲基)丙烯酸苯氧酯、PO改性的(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
一些单官能(甲基)丙烯酸系化合物是商购可得的，并且其实例包括但不限于：Aronix(注册商标)系列M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(各自由Toagosei制造)；MEDOL 10、MIBDOL 10、CHDOL 10、MMDOL 30、MEDOL 30、MIBDOL30、CHDOL 30、LA、IBXA、2-MTA和HPA，以及Biscoat系列#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(各自由Osaka Organic Chemical Industry制造)；LightAcrylate系列BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA，以及环氧酯M-600A(各自由Kyoeisha Chemical制造)；KAYARAD TC110S、R-564和R-128H(各自由Nippon Kayaku制造)；NK酯AMP-10G和AMP-20G(各自由Shin-NakamuraChemical制造)；FA-511A、512A和513A(各自由Hitachi Chemical制造)；PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(各自由Dai-ichi Kogyo Seiyaku制造)；VP(由BASF制造)；以及ACMO、DMAA和DMAPAA(各自由Kohjin制造)。
具有两个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物的实例包括但不限于：三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二丙烯酸酯、邻二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、间二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、对二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、和EO,PO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
一些多官能(甲基)丙烯酸系化合物是商购可得的，并且其实例包括但不限于：Yupimer(注册商标)系列UV SA1002和UV SA2007(各自由Mitsubishi Chemical制造)；Biscoat系列#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、和3PA(各自由Osaka Organic Chemical Industry制造)；Light Acrylate系列4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(各自由Kyoeisha Chemical制造)；A-DCP、A-HD-N、A-NOD-N和A-DOD-N(各自由Shin-Nakamura Chemical制造)；KAYARAD PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310和D-330(各自由Nippon Kayaku制造)；Aronix系列M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(各自由Toagosei制造)；和Ripoxy(注册商标)系列VR-77、VR-60和VR-90(各自由Showa Denko制造)。
在化合物的以上引用中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或包含与丙烯酸酯相同的醇残基的甲基丙烯酸酯。同时，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或包含与丙烯酰基相同的醇残基的甲基丙烯酰基。EO表示氧化乙烯，和EO改性的化合物A为其中化合物A的(甲基)丙烯酸残基和醇残基经由其间的氧化乙烯嵌段结构而彼此结合的化合物。PO表示氧化丙烯，并且PO改性的化合物B为其中化合物B的(甲基)丙烯酸残基和醇残基经由其间的氧化丙烯嵌段结构而彼此结合的化合物。
有利地，(甲基)丙烯酸系化合物或聚合性化合物(A)不会过多地溶解水。更具体地，在25℃下在100质量％的(甲基)丙烯酸系化合物中水的溶解度期望在0.01质量％至2.0质量％的范围内。这同样适用于其中聚合性化合物(A)包含多种(甲基)丙烯酸系化合物的情况；因此，有利的是，作为聚合性化合物(A)的(甲基)丙烯酸系化合物的混合物不会过多地溶解水。更具体地，在25℃下在100质量％的(甲基)丙烯酸系化合物的混合物中水的溶解度期望在0.01质量％至2.0质量％的范围内。
不会过多地溶解水的(甲基)丙烯酸系化合物的作为聚合性化合物(A)的使用可以减少包含于水性液体(W)的液滴101中的水(C)在油性液体(O)中的聚合性化合物(A)中的溶解。由此，防止墨10中的水性液体(W)中的水(C)迁移通过(甲基)丙烯酸系化合物或聚合性化合物(A)。因此，液滴101可以保持期望的尺寸。换言之，可以改进水性液体(W)的液滴101在墨10中的稳定性。通过改进液滴101在墨10中的稳定性，即使墨10已经保存很长时间，也可以使用该墨10形成具有高白度的白色图像。特别地，通过将水的溶解度控制为2.0质量％以下，液滴101可以保持期望的尺寸。如果液滴101的尺寸增大，则墨10的粘度降低并且其它物理性质变化。通过改进液滴101的稳定性，可以维持墨10的包括粘度在内的物理性质。就此而言，即使如后述添加除了水(C)以外的添加剂，在25℃下在(甲基)在丙烯酸系化合物或聚合性化合物(A)中水的溶解度也不会变化。即使添加添加剂，液滴101的尺寸稳定性也可以通过将水的溶解度控制在以上范围内来改进。
在25℃下在(甲基)丙烯酸系化合物或聚合性化合物(A)中水的溶解度可以使用卡尔-费休(Karl Fischer)水分计测量。例如，如实施例中的“在25℃下在(甲基)丙烯酸系化合物中水的溶解度的测量”所述来测量水的溶解度。
期望地，在油性液体(O)中聚合性化合物(A)的含量相对于油性液体(O)的总质量在70质量％至99.99质量％的范围内。更期望地，上述含量在80质量％至99.9质量％的范围内，例如90质量％至99质量％。
通过将在油性液体(O)中聚合性化合物(A)的含量控制至相对于油性液体(O)的总质量为70质量％以上，可以提高所得膜106的机械强度。另外，当聚合性化合物(A)的含量相对于油性液体(O)的总质量为99.99质量％以下时，墨10可以在较短的时间内固化，因此在反应效率方面优异。
光聚合引发剂(B)
墨10中的光聚合引发剂(B)感应在特定的波长范围内的光从而产生聚合因子(例如，自由基)。更具体地，光聚合引发剂(B)为使用光(红外照射，可见光，紫外线照射，远紫外线照射，X-射线照射，例如电子射线等带电颗粒照射，或任何其它照射)来产生聚合因子的聚合引发剂。例如，光聚合引发剂(B)可以使用例如在150nm至400nm的波长范围内的光来产生聚合因子。
光聚合引发剂(B)可以由单一的光聚合引发剂或多种光聚合引发剂的组合而构成。
光聚合引发剂(B)可以为自由基产生剂。自由基产生剂的实例包括但不限于：取代的或未取代的2,4,5-三芳基咪唑二聚体，例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、和2-(邻或对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体；二苯甲酮和二苯甲酮衍生物，例如N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮(Michler's ketone))、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、和4,4'-二氨基二苯甲酮；α-氨基芳香酮衍生物，例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮；醌类，例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、和2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物，例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、和苯偶姻苯基醚；苯偶姻和苯偶姻衍生物，例如甲基苯偶姻、乙基苯偶姻、和丙基苯偶姻；苄基衍生物，例如苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物，例如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸和N-苯基甘氨酸衍生物；苯乙酮和苯乙酮衍生物，例如3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮和噻吨酮衍生物，例如二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、和2-氯噻吨酮；酰基氧化膦(acylphosphine oxide)衍生物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；肟酯衍生物，例如1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基-2-(O-苯甲酰基肟)]、和乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)；和氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
一些自由基产生剂是商购可得的，并且其实例包括但不限于：Irgacure系列184、369、651、500、819、907、784和2959，CGI-1700、CGI-1750、CGI-1850、CG24-61、Darocur(注册商标)1173、Lucirin(注册商标)TPO、LR 8893和LR 8970(各自由BASF制造)；和Ubecryl P36(由UCB制造)。
期望地，在油性液体(O)中光聚合引发剂(B)的含量相对于油性液体(O)的总质量在0.01质量％至15质量％的范围内，更期望在0.1质量％至10质量％的范围内。
当光聚合引发剂(B)的含量相对于油性液体(O)的总质量为0.01质量％以上时，墨10可以在较短的时间内固化并且因此在反应效率方面是优异的。另外，通过将在油性液体(O)中光聚合引发剂(B)的含量控制至相对于油性液体(O)的总质量为15质量％以下，可以提高所得膜106的机械强度。
油性液体(O)的其它成分
根据使用的目的，油性液体(O)可以在其中产生本发明的预期效果的范围内进一步包含除了聚合性化合物(A)和光聚合引发剂(B)以外的疏水性成分。这样的成分包括抗氧化剂、聚合物组分和阻聚剂。
水性液体(W)
墨10中的水性液体(O)是亲水性的。水性液体(W)包含水(C)。水性液体(W)与油性液体(O)不相容。
水性液体(W)形成为液滴101并且分散在油性液体(O)中。当墨10固化时，水性液体(W)从固化膜106蒸发。由此，在其中曾经存在液滴101的位置形成空间。这些空间为孔105。孔105散射入射光。因此，墨10的膜106呈现白色。
期望地，水性液体(W)处于其中水性液体(W)的液滴101分散在油性液体(O)中的乳液的形态。因此，期望的是，墨10为所谓的水包油(O/W)乳液。当墨10处于所述乳液的形态时，水性液体(W)的液滴101的粒径和分散性可以保持稳定。由此，处在这样的状态下的墨10可以稳定地贮存。
例如，这里提及的短语“第一液体形成为液滴并且分散在第二液体中”意指第一液体与第二液体形成封闭的界面并且因此第一液体以颗粒的形态存在于第二液体中。在该定义中，颗粒的尺寸(直径)为1nm以上，并且这样的颗粒称为“液滴”。如果颗粒的尺寸小于1nm，则不能识别第一液体与第二液体之间的界面。在该状态下，认为第一液体与第二液体混合并且在溶液中彼此相溶。
即使使墨10在25℃下放置一定时间以上，水性液体(W)的液滴101也分散在油性液体(O)中而在油性液体(O)与水性液体(W)之间没有层分离，从而液滴101无法通过层分离而聚集。通常，当将包含油性液体和水性液体的液体在容器中长时间贮存时，油性液体和水性液体形成它们各自的相并且以一层位于另一层上这样的形式分离。在本文中公开的说明书中，其中两个组分分离成两个层的现象称为“层分离”。
在墨10中，即使将墨10以15000rpm以上的旋转速度搅拌3分钟、然后使其在25℃下放置一小时，油性液体(O)与水性液体(W)也不会层分离。期望地，油性液体(O)与水性液体(W)甚至在放置24小时之后、更期望甚至在放置一周之后也不会层分离。推测的是随着搅拌墨的旋转速度增大，所述墨花费更长的时间来层分离。因此，如果当已经将墨10以2000rpm或3000rpm的旋转速度搅拌3分钟、然后使其在25℃下放置一小时时，油性液体(O)与水性液体(W)不会层分离，则期望的是当将墨以15000rpm搅拌时层分离将不会发生。
可以根据以下过程检测在搅拌和混合之后是否将会发生层分离。首先，将待检测的墨放入瓶(20mL)中，然后使用均化器(AHG-160D，由AS ONE Corporation制造)以15000rpm以上的旋转速度搅拌3分钟。对于该操作，有利的是使用由AS ONE Corporation制造的轴传动发电机HT1008。然后，将搅拌后的墨转移至遮光的样品管中并且使其在25℃下放置。由此以规则的间隔观察墨。
如上所述，墨10中的水(C)在墨10固化的同时和/或在墨10已经固化之后蒸发，并且由此在其中曾经存在水(C)的位置形成孔。墨10由此形成多孔的膜106。此时，如果许多直径为0.1μm至20μm的孔存在于膜106中，则所述孔可以有效地散射入射光。因此，膜106可以显示高的白度。膜106的孔径期望在0.1μm至1μm的范围内，更期望在0.2μm至0.5μm的范围内。如果膜106的孔径大于20μm，则膜106的遮光性(opacity)会降低。
在墨10已经固化之后的孔径取决于墨10中的液滴101的粒径。本发明人通过他们的研究发现，固化膜中的孔径与液滴的粒径通常是相同的。因此，在油性液体(O)中水性液体(W)的液滴101的基于体积的中值粒径d50(下文中，称为体积中值粒径)期望在0.1μm至20μm的范围内。更期望地，在油性液体(O)中液滴101的体积中值粒径d50期望在0.1μm至1μm的范围内、甚至更期望在0.2μm至0.5μm的范围内。体积中值粒径d50可以由例如通过光散射法测量的基于体积的粒度分布来计算。
水(C)
期望地，在墨10中水(C)的含量相对于墨10的总质量在5质量％至50质量％的范围内，更期望在10质量％至30质量％的范围内。
通过将在墨10中水(C)的含量控制至5质量％以上，可以增大膜106中的孔的体积，并且由此可以提高膜106的白度。如果在墨10中水(C)的含量高于50质量％，则膜106的遮光性会降低，或白度会降低。
水性液体(W)中的其它成分
水性液体(W)可以根据其用途在其中产生本发明的预期效果的范围内进一步包含其它添加剂。用于水性液体(W)中的添加剂与油性液体(O)不相容。这样的添加剂包括亲水性抗氧化剂、亲水性有机溶剂和亲水性比重调节剂。比重调节剂可以减少由油性液体(O)与水性液体(W)之间的比重的差异引起的液滴的漂浮(分层)。这样的亲水性比重调节剂的实例包括但不限于，水溶性盐例如氯化钠和氯化钾。作为比重调节剂的盐的含量取决于油性液体(O)的比重，但是有利地，相对于水性液体(W)在1质量％至5质量％的范围内。
墨中的其它成分
根据使用的目的，墨10可以在其中产生本发明的预期效果的范围内进一步包含除了油性液体(O)和水性液体(W)以外的其它成分。例如，可以添加乳化剂(D)。如上所述，墨10为其中水性液体(W)的液滴101分散在油性液体(O)中的分散体。乳化剂(D)具有使液滴101的分散稳定化的作用。乳化剂(D)可以为表面活性剂(Da)或无机颗粒(Db)。乳化剂(D)可以为表面活性剂(Da)和无机颗粒(Db)的组合，或这些乳化剂中的任一者或二者和其它乳化剂(D)的组合。
表面活性剂(Da)
有利地，墨10包含表面活性剂(Da)。表面活性剂(Da)能够使分散在墨10中的液滴101更稳定地分散并且控制液滴101的粒径。因此，通过将表面活性剂(Da)添加至墨10中，防止液滴101聚集在一起，由此保持期望的尺寸。通过添加表面活性剂(Da)，墨10可以处于以下状态：其中，即使使墨10在25℃下放置一定时间以上，水性液体(W)的液滴101也分散在油性液体(O)中而在油性液体(O)与水性液体(W)之间没有层分离，从而液滴101无法通过层分离而聚集。
表面活性剂(Da)可以由单一的化合物或多种表面活性剂的组合构成。
期望地，表面活性剂(Da)为非离子性的。非离子性表面活性剂作为表面活性剂(Da)的使用促进其中水性液体(W)的液滴分散在油性液体(O)中的W/O乳液的形成。非离子性表面活性剂可以为烃系表面活性剂。
烃系表面活性剂可以为通过将碳数为2至4的烯化氧与碳数为1至50的烷基醇加成生成的聚氧化烯烷基醚。
聚氧化烯烷基醚的实例包括甲醇氧化乙烯加成物、癸醇氧化乙烯加成物、月桂醇氧化乙烯加成物、鲸蜡醇氧化乙烯加成物、油醇氧化乙烯加成物、硬脂醇氧化乙烯加成物和硬脂醇氧化乙烯/氧化丙烯加成物。聚氧化烯烷基醚的端基不限于通过将聚氧化烯简单地与烷基醇加成而形成的羟基。该羟基可以被例如羧基、氨基、吡啶基、硫醇基或硅烷醇基等极性官能团，或例如烷基或烷氧基等疏水性官能团取代。
可以使用商购可得的聚氧化乙烯烷基醚。商购可得的聚氧化乙烯烷基醚的实例包括但不限于：由NOF制造的NONION(注册商标)系列；各自由Aoki Oil Industrial制造的BLAUNON系列和FINESURF系列；由BASF制造的Pluriol(注册商标)系列；和由Kao制造的EMULGEN(注册商标)系列。
如果墨10包含表面活性剂(Da)，则表面活性剂(Da)的含量相对于墨10的总质量期望在0.001质量％至20质量％的范围内。更期望地，上述含量在0.01质量％至10质量％的范围内，并且更期望在0.1质量％至10质量％的范围内。具有在这样的范围内的含量的表面活性剂(Da)能够使液滴101更稳定地分散。
无机颗粒(Db)
墨10可以包含无机颗粒(Db)。无机颗粒(Da)能够使分散在墨10中的液滴101更稳定地分散并且可以控制液滴101的粒径。因此，通过将无机颗粒(Db)添加至墨10中，防止液滴101聚集在一起，由此保持期望的尺寸。通过添加无机颗粒(Db)，墨10可以处于以下状态：其中，即使使墨10在25℃下放置一定时间以上，水性液体(W)的液滴101也分散在油性液体(O)中而在油性液体(O)与水性液体(W)之间没有层分离，从而液滴101无法通过层分离而聚集。
本发明人推测，墨10中的无机颗粒(Db)的该有利的效果通过以下机理产生。在墨10中，无机颗粒(Db)的一部分吸附至油性液体(O)与水性液体(W)之间的界面。换言之，无机颗粒存在于油性液体(O)与液滴101之间。如果观察这些无机颗粒(Db)之一，则该无机颗粒(Db)的至少一部分存在于油性液体(O)与液滴101之间的界面以外并且在油性液体(O)中。由此，如果液滴101彼此接近，则吸附至液滴101之一的界面的无机颗粒将在空间上彼此排斥，由此抑制液滴101聚集在一起。因此，墨10可以处于其中水性液体(W)稳定地分散在油性液体(O)中的状态下。
包含无机材料的任何颗粒可以用作无机颗粒(Db)，并且无机颗粒的表面可以任选地具有由有机或无机材料制成的表面改性层或吸收层。无机颗粒(Db)的无机材料可以由单一的化合物或多种化合物构成。无机颗粒(Db)可以为多种类型的无机颗粒的混合物。
无机颗粒(Db)的无机材料可以为但不限于：选自由二氧化硅、云母、氧化铝、勃姆石、铁氧化物、氧化钛、钛酸钡、氧化锆、氧化锌和氧化铌组成的组中的至少一种金属氧化物。从液滴101的分散稳定性和无机颗粒(Db)的材料成本的观点，期望地，使用选自由二氧化硅、氧化铝和氧化钛组成的组中的至少一种。
有利地，使用具有高的折射率的无机颗粒(Db)。在该情况下，无机颗粒(Db)的折射率期望比聚合性化合物(A)的固化产物的折射率高0.05以上。
通过将无机颗粒(Db)的折射率控制至这样的水平，可以增大在无机颗粒(Db)与聚合性化合物(A)的固化产物(聚合物)之间的界面处的反射率。已经进入膜106的光也可以从无机颗粒(Db)与聚合性化合物(A)的固化产物之间的界面漫反射或散射。由此膜106的白度进一步提高。因此，使用墨10形成的白色图像的白度进一步提高。
聚合性化合物(A)的固化产物的折射率通常为约1.5。因此，无机颗粒(Db)的折射率期望但不限于在1.7至2.8的范围内。
因此，氧化钛颗粒有利地用作无机颗粒(Db)。氧化钛颗粒作为无机颗粒(Db)的使用在提高液滴101的分散稳定性的同时，提高膜106的白度。此外，氧化钛颗粒在成本方面是有利的。氧化钛的折射率根据晶体形态而变化，但通常为2.52至2.71。
期望地，墨10中的无机颗粒(Db)的体积中值粒径d50在5nm至100nm的范围内。具有越小的粒径的无机颗粒(Db)越可能吸附至分散在墨10中的液滴101与油性液体(O)之间的界面，因此使液滴101更稳定地分散。
期望地，液滴101的中值粒径R与无机颗粒(Db)的中值粒径r的比(R/r)在5至400的范围内。如果R/r比低于5，则无机颗粒(Db)与液滴10相比极大，因此不太可能吸附至液滴101与油性液体(O)之间的界面。如果R/r比高于400，则无机颗粒(Db)与液滴101相比极小，因此旨在使液滴101的分散稳定化的更大量的无机颗粒(Db)很可能吸附至液滴101与油性液体(O)之间的界面。在任何情况下，当R/r比在以上范围以外时，无机颗粒(Db)不能如期望的使分散稳定化。
在无机颗粒(Db)吸附至液滴101与油性液体(O)之间的界面的情况下，液滴101的覆盖率期望在50％至100％的范围内。更期望地，其在70％至100％的范围内，例如80％至100％、或90％至100％。当无机颗粒(Db)对液滴101的覆盖率为50％以上时，即使液滴101彼此接触，无机颗粒(Db)在空间上也彼此排斥，由此防止由无机颗粒(Db)覆盖的液滴101聚集在一起。由此，液滴101可以更稳定地分散。
即使墨10包含许多无机颗粒(Db)，墨10中的所有无机颗粒(Db)不必需吸附至液滴101与油性液体(O)之间的界面。一部分无机颗粒(Db)可以分散在油性液体(O)中。
无机颗粒(Db)包含如上提及的金属氧化物或具有高比重的任何其它无机材料，并且由此趋于具有与油性液体(O)和水性液体(W)相比更高的比重。表示小的颗粒在流体中的沉降速度(终端速度)的斯托克斯定律(Stokes'law)教导分散在流体(墨10中的液体组分)中的颗粒的沉降速度通过减小颗粒的直径而下降。虽然无机颗粒(Db)的沉降速度取决于墨10中的液体组分的粘度，但可以通过使用粒径为100nm以下的无机颗粒使无机颗粒(Db)的沉降速度显著地下降。由此，无机颗粒(Db)可以长时间在墨10中容易地保持分散而不沉降。
如果墨10包含无机颗粒(Db)，则无机颗粒(Db)的含量相对于墨10的总质量在0.1质量％至20质量％的范围内。更期望地，上述含量在1.0质量％至15质量％的范围内，并且更期望在5.0质量％至10质量％的范围内。具有在这样的范围内的含量的无机颗粒(Db)能够使液滴101更稳定地分散。
光固化性墨组合物的制备
墨10处于其中水性液体(W)形成为液滴101并且分散在油性液体(O)中的分散体的形态。处于这样的状态下的墨10可以通过以下方法来制备。
首先，将聚合性化合物(A)和光聚合引发剂(B)混合。可以将其它成分任选地添加至混合物中，由此制备油性液体(O)。在水性液体(W)的制备中，将适宜的成分任选地添加至水中。
然后，将水性液体(W)在搅拌下添加至油性液体(O)中，并且进一步搅拌混合物。由此，在油性液体(O)中形成水性液体(W)的液滴101。
对于搅拌，可以使用均化器、超声波分散机或任何其它搅拌装置。均化器和超声波分散机对于减小水性液体(W)的液滴101的粒径是有利的。分散在墨10中的液滴101的粒径可以通过改变搅拌条件(这会取决于墨10的组成)来控制。
如果将表面活性剂(Da)或无机颗粒(Db)作为乳化剂(D)添加至墨10中，则在已经制备包含聚合性化合物(A)和光聚合引发剂(B)的油性液体(O)之后，将表面活性剂(Da)或无机颗粒(Db)添加至所述油性液体(O)中。然后，将水性液体(W)在搅拌下添加至所得液体中。期望地，进一步搅拌混合物以使水性液体(W)形成为液滴101。
墨盒
根据实施方案的墨盒包括墨和容纳墨的墨室。墨室中的墨为上述墨10。
墨室可以包括容纳通过负压浸渍有墨的负压产生构件的负压产生构件腔室，和容纳未浸渍于负压产生构件中的墨部分的墨腔室。可选地，墨室可以构成为在不具有如上所述的墨腔室的情况下在其中负压产生构件浸渍有所有墨的状态下保持墨，或在不具有负压产生构件的情况下在其中墨不浸渍于负压产生构件中的状态下保持墨。墨盒可以包括墨室和记录头。
图像形成方法
在根据实施方案的图像形成方法中，通过将根据本发明的实施方案的墨10施加至基材上形成图像。更具体地，图像形成方法包括将墨10施加至作为记录介质的基材102上(墨施加步骤)，和使用光照射基材102上的墨10(照射步骤)。在本文中使用的术语“图像”的含义范围包括作为覆盖整个特定区域的均匀图像的实心图像。
(1)将墨10施加至记录介质102上的步骤(墨施加步骤)：
在该步骤中，将墨10施加至基材102上。墨10可以通过从喷墨记录头喷射至基材102上来施加。从喷墨记录头喷射对于提高图像的清晰度是有利的。虽然对于喷墨可以采用任何喷墨方法而没有特别限制，但是由于墨10包含聚合性化合物(A)，所以通过向墨施加机械能量来喷射墨的方法(例如，压电喷墨)是适宜的。
作为记录介质的基材102可以由以下材料制成但不限于此：纸，例如氯乙烯或PET等高分子材料，金属，木材，布，玻璃或陶瓷。另外，基材102可以处于任何形式，例如膜、板或三维体。
(2)使用光照射基材102上的墨10的步骤(照射步骤)：
在将墨10配置在基材102上之后(图1A)，如图1B中所示，使用例如紫外光等光103照射墨10。由此，使墨10固化。
任何类型的光均可以用作用于照射步骤的光103，并且可以根据墨10可以感应的波长来选择光。这样的光的实例包括波长为150nm至400nm的紫外光、X-射线照射和电子束。
紫外光作为用于照射墨10的光是更适宜的。这是因为许多商购可得的光聚合引发剂对紫外光敏感。发射紫外光的光源包括高压汞蒸汽灯、超高压汞蒸汽灯、低压汞蒸汽灯、深UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、发光二极管(LED)灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器和F2准分子激光器。超高压汞蒸汽灯或LED灯是有利的。光源的数量可以为一个以上。
上述实施方案的墨10处于其中液滴形态的水性液体(W)分散在油性液体(O)中的状态。当使用光照射墨10时，油性液体(O)固化从而形成固化产物104。
此时，在油性液体(O)固化的同时和/或在其已经固化之后，水性液体(W)蒸发而不固化。因此，在其中曾经存在水性液体(W)的液滴101的位置形成具有对应于液滴101的粒径的孔径的孔105。
在照射步骤期间和/或在照射步骤之后，基材上的墨可以通过加热或吹风来干燥。由此，促进水性液体(W)的蒸发，从而使膜106快速地干燥。
实施例
参考以下实施例将进一步详细地描述本发明。然而，本发明不限于公开的实施例。在以下说明书中，除非另有说明，否则“份”和“％”基于质量。
光固化性墨的制备
实施例1至20和比较例1至5的光固化性墨各自通过以在表1或表2中示出的各自的比例混合并且搅拌各成分来制备。将通过以在表1或表2中示出的各自的比例混合各成分制备的各油性液体(O)放入20mL的瓶中并且使用装配有轴传动发电机(HT1008，由AS ONECorporation制造)的均化器(AHG-160D，由AS ONE Corporation制造)搅拌。然后，将水(C)缓慢地添加至瓶中，随后搅拌3分钟。对于实施例1至8和比较例2、3和5，均化器的旋转速度为2000rpm。对于实施例9至20和比较例4，均化器的旋转速度为15000rpm。在表1和表2中示出的各成分的比例基于质量百分比。
成分
实施例中的聚合性化合物(A)
(A-1)Light Acrylate IB-XA(丙烯酸异冰片酯，由Kyoeisha Chemical制造)
(A-2)Biscoat#230(1,6-己二醇二丙烯酸酯，由Osaka Organic ChemicalIndustry制造)
(A-3)Biscoat#160(丙烯酸苄酯，由Osaka Organic Chemical Industry制造)
(A-4)1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(由Tokyo Chemical Industry制造)
(A-5)Light Acrylate NP-A(新戊二醇二丙烯酸酯，由Kyoeisha Chemical制造)
(A-6)Biscoat#310HP(三丙二醇二丙烯酸酯，由Osaka Organic ChemicalIndustry制造)
实施例中的光聚合引发剂(B)
(B-1)Lucirin TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，由BASF制造)
实施例中的水(C)
(C-1)离子交换水
(C-2)2％氯化钠水溶液(2质量％的氯化钠在水中的溶液)
实施例中的乳化剂(D)
实施例中的表面活性剂(Da)
(Da-1)NONION E-202(聚氧化乙烯油基醚，由NOF制造)
(Da-2)NONION S-202(聚氧化乙烯硬脂基醚，由NOF制造)
实施例中的无机颗粒(Db)
(Db-1)氧化钛颗粒(AMT-100，由Tayca制造)在丙烯酸系单体中的分散体：
将作为氧化钛颗粒AMT-100在异丙醇中的分散体的氧化钛浆料TKD-701(由Tayca制造)和Biscoat#230以1:1的比例混合，并且搅拌混合物。然后，通过使用蒸发器除去包含于TKD-701中的异丙醇，并且由此制备氧化钛AMT-100在丙烯酸系单体(Biscoat#230)中的分散体。
TKD-701中的氧化钛颗粒AMT-100的体积中值粒径d50为91nm，其使用动态光散射粒径分析仪(Nanotrac UPA-EX150，由Nikkiso制造)来测量。在TKD-701中氧化钛颗粒AMT-100的含量为17质量％。因此，在所得分散体(Db-1)中氧化钛颗粒的含量为17质量％。
(Db-2)氧化钛颗粒(MT-100HD，由Tayca制造)在丙烯酸系单体中的分散体：
将氧化钛颗粒MT-100HD分散在丙烯酰基吗啉中以制备分散体。
所得分散体中的氧化钛颗粒MT-100HD的体积中值粒径d50为71nm，其使用动态光散射粒径分析仪(Nanotrac UPA-EX150，由Nikkiso制造)来测量。在分散体中氧化钛颗粒MT-100HD的含量为30质量％。
(Db-3)二氧化硅颗粒在甲基乙基酮(MEK)中的分散体MEK-ST：
包含于分散体MEK-ST(由Nissan Chemical Industries制造)中的二氧化硅颗粒的体积中值粒径d50为15nm。在分散体MEK-ST中二氧化硅颗粒的含量为30质量％。
(Db-4)二氧化硅颗粒在甲基乙基酮(MEK)中的分散体MEK-ST-L：
包含于分散体MEK-ST-L(由Nissan Chemical Industries制造)中的二氧化硅颗粒的体积中值粒径d50为50nm。在分散体MEK-ST-L中二氧化硅颗粒的含量为30质量％。
(Db-5)二氧化硅颗粒在甲基异丁基酮(MIBK)中的分散体MIBK-ST：
包含于分散体MIBK-ST(由Nissan Chemical Industries制造)中的二氧化硅颗粒的体积中值粒径d50为15nm。在分散体MIBK-ST中二氧化硅颗粒的含量为30质量％。
(Db-6)氧化钛颗粒(MT-100HD，由Tayca制造)在丙烯酸系单体中的分散体：
将氧化钛颗粒MT-100HD分散在1,6-己二醇二丙烯酸酯中以制备分散体。所得分散体中的氧化钛颗粒MT-100HD的体积中值粒径d50为53nm，其使用动态光散射粒径分析仪(Nanotrac UPA-EX150，由Nikkiso制造)来测量。在分散体中氧化钛颗粒MT-100HD的含量为28质量％。
(Db-7)氧化铝颗粒在三丙二醇二丙烯酸酯中的分散体NANOBYK-3601：
包含于分散体NANOBYK-3601(由BYK制造)中的氧化铝颗粒的体积中值粒径d50为40nm。在分散体NANOBYK-3601中氧化铝颗粒的含量为30质量％。
(Db-8)氧化铝颗粒在1,6-己二醇二丙烯酸酯中的分散体NANOBYK-3602：
包含于分散体NANOBYK-3602(由BYK制造)中的氧化铝颗粒的体积中值粒径d50为40nm。在分散体NANOBYK-3602中氧化铝颗粒的含量为30质量％。
(Db-9)二氧化硅颗粒在1,6-己二醇二丙烯酸酯中的分散体NANOBYK-3605：
包含于分散体NANOBYK-3605(由BYK制造)中的二氧化硅颗粒的体积中值粒径d50为25nm。在分散体NANOBYK-3605中二氧化硅颗粒的含量为50质量％。
比较例的其它成分
(Z-1)乙醇(由Wako Pure Chemical Industries制造)
(Z-2)甲基乙基酮(由Kishida Chemical制造)
制备
实施例1
将3.0质量份的光聚合引发剂(B-1)和3.0质量份的表面活性剂(Da-1)溶解在84.0质量份的聚合性化合物(A-1)中，从而得到油性液体(O)。在上述条件下的搅拌下将10.0质量份的水(C-1)添加至油性液体(O)中。然后，进一步搅拌混合物，从而形成其中水(C-1)的液滴分散在油性液体(O)中的W/O乳液。由此制备实施例1的墨1。
实施例2
除了将聚合性化合物(A-1)和水(C-1)的比例分别改变为74.0质量份和20.0质量份以外，以与实施例1中相同的方式制备实施例2的墨2。
实施例3
将3.0质量份的光聚合引发剂(B-1)和3.0质量份的表面活性剂(Da-1)溶解在37.9质量份的聚合性化合物(A-2)中。将29.4质量份的无机颗粒(Db)的分散体(Db-1)添加至该溶液中，从而得到油性液体(O)。在上述条件下的搅拌下将26.7质量份的水(C-1)添加至油性液体(O)中。然后，进一步搅拌混合物，从而形成W/O乳液。由此制备实施例3的墨3。在墨3中无机颗粒的固成分为5.0质量份。
实施例4
除了将聚合性化合物(A-2)和水(C-1)的比例分别改变为51.3质量份和13.3质量份以外，以与实施例3中相同的方式制备实施例4的墨4。
实施例5
将3.0质量份的光聚合引发剂(B-1)和3.0质量份的表面活性剂(Da-2)溶解在57.3质量份的聚合性化合物(A-2)中。将16.7质量份的无机颗粒(Db)的分散体(Db-2)添加至该溶液中，从而得到油性液体(O)。在上述条件下的搅拌下将20.0质量份的水(C-1)添加至油性液体(O)中。然后，进一步搅拌混合物，从而形成W/O乳液。由此制备实施例5的墨5。在墨5中无机颗粒的固成分为5.0质量份。
比较例1
通过将3.0质量份的光聚合引发剂(B-1)溶解在97.0质量份的聚合性化合物(A-1)中来制备比较例1的墨6。
比较例2
通过将3.0质量份的光聚合引发剂(B-1)溶解在77.0质量份的聚合性化合物(A-2)中来制备油性液体(O)。在上述条件下的搅拌下将20.0质量份的乙醇(Z-1)添加至油性液体(O)中。然后，进一步搅拌混合物，从而得到比较例2的墨7。
比较例3
通过将3.0质量份的光聚合引发剂(B-1)溶解在80.3质量份的聚合性化合物(A-2)中来制备油性液体(O)。在上述条件下的搅拌下将16.7质量份的无机颗粒(Db)的分散体(Db-2)添加至油性液体(O)中。然后，进一步搅拌混合物，从而得到比较例3的墨8。在墨8中无机颗粒(Db)的固成分为5.0质量份。
比较例4
通过将3.0质量份的光聚合引发剂(B-1)溶解在56.0质量份的聚合性化合物(A-2)中来制备油性液体(O)。在上述条件下的搅拌下将41.0质量份的水(C-1)添加至油性液体(O)中。然后，进一步搅拌混合物，从而得到比较例4的墨9。
实施例6
将3.0质量份的光聚合引发剂(B-1)溶解在60.3质量份的聚合性化合物(A-2)中。将16.7质量份的无机颗粒(Db)的分散体(Db-3)添加至该溶液中，从而得到油性液体(O)。在上述条件下的搅拌下将20.0质量份的水(C-1)添加至油性液体(O)中。然后，进一步搅拌混合物，从而形成其中水(C-1)的液滴分散在油性液体(O)中的W/O乳液。由此制备实施例6的墨10。在墨10中无机颗粒(Db)的固成分为5.0质量份。
实施例7
除了使用16.7质量份的无机颗粒的分散体(Db-4)代替无机颗粒的分散体(Db-3)以外，以与实施例6中相同的方式制备实施例7的墨11。在墨11中无机颗粒(Db)的固成分为5.0质量份。
实施例8
除了使用16.7质量份的无机颗粒的分散体(Db-5)代替无机颗粒的分散体(Db-3)以外，以与实施例6中相同的方式制备实施例8的墨12。在墨12中无机颗粒(Db)的固成分为5.0质量份。
实施例9
除了将聚合性化合物(A-2)的比例改变为73.4质量份并且使用3.6质量份的无机颗粒的分散体(Db-6)代替无机颗粒的分散体(Db-3)以外，以与实施例6中相同的方式制备实施例9的墨13。在墨13中无机颗粒的固成分为1.0质量份。
实施例10
除了将聚合性化合物(A-2)和无机颗粒的分散体(Db-6)的比例分别改变为59.1质量份和17.9质量份以外，以与实施例9中相同的方式制备实施例10的墨14。在墨14中无机颗粒(Db)的固成分为5.0质量份。
实施例11
除了将聚合性化合物(A-2)和无机颗粒的分散体(Db-6)的比例分别改变为41.2质量份和35.8质量份以外，以与实施例9中相同的方式制备实施例11的墨15。在墨15中无机颗粒(Db)的固成分为10.0质量份。
实施例12
除了使用16.7质量份的无机颗粒的分散体(Db-7)代替无机颗粒的分散体(Db-3)以外，以与实施例6中相同的方式制备实施例12的墨16。在墨16中无机颗粒(Db)的固成分为5.0质量份。
实施例13
除了使用16.7质量份的无机颗粒的分散体(Db-8)代替无机颗粒的分散体(Db-3)以外，以与实施例6中相同的方式制备实施例13的墨17。在墨17中无机颗粒(Db)的固成分为5.0质量份。
实施例14
除了将聚合性化合物(A-2)的比例改变为67.0质量份并且使用10.0质量份的无机颗粒的分散体(Db-9)代替无机颗粒的分散体(Db-3)以外，以与实施例6中相同的方式制备实施例14的墨18。在墨18中无机颗粒(Db)的固成分为5.0质量份。
比较例5
除了使用20.0质量份的甲基乙基酮(Z-2)代替乙醇(Z-1)以外，以与比较例2中相同的方式制备比较例5的墨19。
实施例15
将10.0质量份的光聚合引发剂(B-1)溶解在52.1质量份的聚合性化合物(A-1)中。将17.9质量份的无机颗粒(Db)的分散体(Db-6)添加至该溶液中，从而得到油性液体(O)。在上述条件下的搅拌下将20.0质量份的2％氯化钠水溶液(C-2)添加至油性液体(O)中。然后，进一步搅拌混合物，从而形成其中2％氯化钠水溶液(C-2)的液滴分散在油性液体(O)中的W/O乳液。由此制备实施例15的墨20。在实施例15的墨20中无机颗粒(Db)的固成分为5.0质量份。
实施例16
除了使用52.1质量份的聚合性化合物(A-3)代替聚合性化合物(A-1)以外，以与实施例15中相同的方式制备实施例16的墨21。在实施例16的墨21中无机颗粒(Db)的固成分为5.0质量份。
实施例17
除了使用52.1质量份的聚合性化合物(A-4)代替聚合性化合物(A-1)以外，以与实施例15中相同的方式制备实施例17的墨22。在实施例17的墨22中无机颗粒(Db)的固成分为5.0质量份。
实施例18
除了使用52.1质量份的聚合性化合物(A-2)代替聚合性化合物(A-1)以外，以与实施例15中相同的方式制备实施例18的墨23。在实施例18的墨23中无机颗粒(Db)的固成分为5.0质量份。
实施例19
除了使用52.1质量份的聚合性化合物(A-5)代替聚合性化合物(A-1)以外，以与实施例15中相同的方式制备实施例19的墨24。在实施例19的墨24中无机颗粒(Db)的固成分为5.0质量份。
实施例20
除了使用52.1质量份的聚合性化合物(A-6)代替聚合性化合物(A-1)以外，以与实施例15中相同的方式制备实施例20的墨25。在实施例20的墨25中无机颗粒(Db)的固成分为5.0质量份。
[表2]
光固化性墨的评价
膜的形成
使用微量移液管将17μL的实施例1的墨1滴在载玻片(S111，由Matsunami Glass制造)上。然后，使用100μm厚的PET膜(Tetoron HL92W，由Teijin DuPont Film制造)覆盖滴加的墨1，从而用墨1填充26mm×26mm的区域。
随后，使用已经从包括超高压汞蒸汽灯的UV光源发射出并且穿过扩散板的光隔着PET膜将墨1照射20秒。由此，使墨1固化。照射光为波长为365nm并且照度为15mW/cm2的UV光。
在照射之后，将PET膜从载玻片剥离。然后，使PET膜在室温下放置，从而使水从墨的固化膜中蒸发。由此在PET膜上得到25μm厚的膜。
实施例2至20以及比较例1至3和5的墨的膜以相同的方式形成。
对于比较例4的墨9，在制备之后约1分钟，液滴(可能为水滴)的大的聚集体开始出现在容器的上部，然后墨在10分钟之后完全分为两层。比较例4的墨9因此是不稳定的。因此，没有形成用于评价的墨9的膜。推测两个分离的层为包含聚合性化合物(A-2)和光聚合引发剂(B-1)的油性液体(O)的油层和水(C)的水层。如果膜由这样的层分离的液体形成，则膜的白度将与比较例1的墨6相似。
膜白度的评价
以上形成的膜的白度通过目视观察和明度(L*值)的测量来检测。以分光比色计CM-2600d(由Konica Minolta制造)的包括镜面组件(SCI)模式测量明度。
结果在表3中共同示出。
在25℃下在(甲基)丙烯酸系化合物中水的溶解度的测量
将各实施例和比较例的(甲基)丙烯酸系化合物(或(甲基)丙烯酸系化合物的混合物)和水以8:2的质量比放入样品管中，并且振荡样品管。然后，使样品管静置直至(甲基)丙烯酸系化合物相与水相彼此分离。将(甲基)丙烯酸系化合物从样品管中取出并且使用卡尔-费休水分计MKC-510(由Kyoto Electronics Manufacturing制造)测量其中的水含量。将得到的水含量定义为在25℃下水的溶解度。以上检测均在25℃下进行。
贮存稳定性的评价
将制备的各墨在25℃下在遮光的样品管中贮存一周。以沉降性和分散稳定性计，目视观察墨的贮存稳定性。
结果在表3中共同示出。当在一周的贮存之后在倾斜的样品管中观察到沉淀物的存在时，将墨的沉降性确定为差；当未观察到沉淀物时，将墨的沉降性确定为良好。当通过目视观察发现样品管中的墨在一周的贮存之后分成两个以上的层(层分离)时，将墨的分散稳定性确定为差；当未观察到层分离时，将墨的分散稳定性确定为良好。
将制备的各墨在25℃下在遮光的样品管中贮存两周。以贮存之前和之后的粘度之间的差异计来检测各墨的稳定性。更具体地，在墨制备之后即刻和在贮存两周之后测量各墨的粘度，并且计算贮存之后的粘度相对于制备之后即刻的粘度的百分比。当粘度显著地下降并且所述百分比小于90％时，将液滴的稳定性确定为差；当在贮存之后粘度几乎不变化并且所述百分比为90％以上时，将液滴的稳定性确定为良好。
膜截面的观察
如下观察在实施例和比较例中形成的各膜的截面。
墨的膜通过在液氮中浸渍10分钟来冷冻。然后，通过在其中将剃刀的刀片放在冷冻的膜的上表面上的状态下使用锤子敲击剃刀FAS-10(由FEATHER Safety Razor制造)来切割各膜。随后，将膜以切断面朝上固定在扫描电子显微镜(SEM)观察用的样品台上。
对于截面的观察，使用SEM XL30-SFEG(由FEI制造)或S-4800(由Hitachi制造)。倍率为3000至60000倍，并且加速电压为2.0kV至5.0kV。对于截面，将截面的切断面进行Pt-Pd气相沉积。
[表3]
由不包含水性液体(W)的比较例1、2和5的任意的墨6、7和19形成的膜显示非常低的白度并且为透明或几乎透明的。观察各膜的截面。比较例1的墨6的膜在其中几乎没有孔。比较例2的墨7的膜在其中具有孔，但是孔非常小(图2A和2B)。可能地，比较例2的墨7的膜中的孔在墨7的固化期间和/或在墨7的固化之后通过包含于墨7中的乙醇(Z-1)的蒸发而形成。在该情况下，乙醇(Z-1)和聚合性化合物(A-2)在墨7中彼此混合并且相溶。因此推测的是墨7中的乙醇(Z-1)以小至一个分子或几纳米的液滴的形态存在。因此，在固化之后的膜中形成的孔相对于液滴的粒径非常小。
另一方面，由包含水性液体(W)的实施例1至5和6至20的任意的墨1至5和10至25形成的膜显示良好的白度。当观察这些膜的截面时，各膜在其中具有许多直径在0.1μm至20μm的范围内的孔。由实施例5的墨5形成的膜的截面的SEM图像通过实施例的方式在图2C和2D中示出。由实施例1至5和6至20的任意的墨1至5和10至25形成的膜在其中具有相似的孔。可能地，孔漫反射入射光，因此，这些膜显示高的白度。
实施例的墨各自为乳白色并且呈现为乳液。膜截面的观察结果表明，实施例的墨处于其中水性液体(W)分散在油性液体中的W/O乳液的形态。另外，发现膜中的孔径基本上与墨中的水性液体(W)的液滴的粒径相同。因此，估计各墨中的液滴的粒径在0.1μm至20μm的范围内。
虽然比较例4的墨9包含水性液体(W)，但是如上所述，在通过搅拌和混合完成制备之后约一分钟已经开始层分离，并且墨在10分钟之后完全层分离。如果膜由层分离的墨形成，则膜将在基材上层分离。因此，墨9会生成基本上与比较例1中相同的透明膜。
另一方面，其中各自均包含水性液体(W)的实施例1至5和6至20的墨1至5和10至25即使在一周的贮存之后也不会层分离。这些墨可以各自为具有良好的贮存稳定性并且能够形成具有高白度的白色图像的光固化性墨。
实施例1和2的墨各自仅包含作为乳化剂(D)的表面活性剂(Da)。这些墨在膜的白度的方面比其它实施例的墨稍差，但是与作为包含作为白色颜料的氧化钛的已知的光固化性墨的比较例3的墨相比，具有更高的贮存稳定性并且显示可相比的膜白度。由此发现即使本发明的实施例的墨尽管不包含例如氧化钛颗粒等具有高的折射率的无机颗粒，也可以形成非常白的膜。
实施例3至5、9至11、和15至20的墨各自包含作为为一种乳化剂(D)的无机颗粒(Db)的氧化钛颗粒。这些墨的各自的膜在其中具有许多直径在0.1μm至20μm的范围内的孔，由此显示高的白度。
特别地，实施例10的墨14形成具有特别高的白度的膜。当观察墨14的膜的截面时，孔径小于其它实施例的膜中的孔径(图2E)。这可能是因为将墨14以15000rpm的旋转速度搅拌。水性液体(W)由此形成为与其它实施例的墨中的液滴相比更小的液滴。虽然由实施例11至20的墨形成的膜显示相似的结果，但是实施例9的墨13的膜具有与实施例10至14的墨的膜相比更大的孔。这可能是因为在墨13中无机颗粒(Db)的含量低，因此，液滴的粒径变大。
发现形成于实施例10的墨14的膜中的孔所限定的表面具有许多颗粒(图2F)。这表明无机颗粒(Db)或氧化钛颗粒吸附至墨14中的液滴(水滴)的界面，因此使乳液稳定化。此外，由于氧化钛颗粒彼此靠近而在孔的界面处没有间隙，从而可以认为氧化钛颗粒对液滴的覆盖率约为100％。
实施例1至4和6至19的各墨在两周的贮存之后显示相对于在制备之后即刻的粘度为90％以上的粘度。这表明这些墨的粘度即使在贮存两周之后也不会变化太多。另外，在25℃下在这些墨中的(甲基)丙烯酸系化合物中水的溶解度在0.01质量％至2.0质量％的范围内。本发明人认为，在这些墨中的(甲基)丙烯酸系化合物中这样低的水的溶解度有助于抑制水通过(甲基)丙烯酸系化合物的迁移，并且这以包含水的液滴在墨中保持期望的尺寸这样的形式改进液滴的稳定性。对于实施例20的墨25，在25℃下在(甲基)丙烯酸系化合物中水的溶解度高于2.0质量％并且在两周的贮存之后粘度显著地下降。这可能是因为水迁移通过(甲基)丙烯酸系化合物，并且由此在贮存期间产生包含水的液滴。
现在将描述包含作为为一种乳化剂(D)的无机颗粒(Db)的二氧化硅颗粒的实施例6至8和14的各墨的评价结果。实施例6至8和14的各墨在搅拌和混合之后各自为乳白色，并且保持乳白色且即使在一周的贮存之后也不会层分离。这可能是因为作为无机颗粒(Db)的二氧化硅吸附至水性液体(W)的液滴与油性液体(O)之间的界面，由此防止液滴彼此聚集。包含水性液体(W)和作为无机颗粒(Db)的二氧化硅颗粒的实施例6至8的各墨与包含甲基乙基酮的比较例5的墨19相比显示更高的白度和更高的明度(L*值)。这可能是因为在实施例6至8和14中形成的膜各自包含许多直径在0.1μm至20μm的范围内的孔，而在比较例5中形成的膜包含非常小的孔。
对于实施例6和7，使用具有不同粒径的二氧化硅颗粒。实施例6中的粒径小于实施例7中的粒径。虽然二氧化硅颗粒的含量以质量计在这两个实施例中是相同的，但是因为实施例6中的粒径较小，所以实施例6中的二氧化硅颗粒的数量浓度高于实施例7中的二氧化硅颗粒的数量浓度。因此，在实施例6的墨中，水性液体(W)的液滴的粒径保持为小的，并且所得的膜显示较高的白度。
包含作为无机颗粒(Db)的氧化铝颗粒的实施例12和13的各墨也是具有良好的贮存稳定性并且能够形成具有高白度的白色图像的光固化性墨。
这些结果表明氧化钛颗粒、二氧化硅颗粒和氧化铝颗粒在本发明的墨的实施方案中可以用作无机颗粒(Db)。特别地，氧化钛颗粒作为无机颗粒(Db)的使用大大提高膜的白度。这可能是因为氧化钛具有高的折射率并且本身可以起白色颜料的作用。
虽然参考示例性实施方案已经描述了本发明，但要理解的是本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最广泛的解释从而涵盖全部的此类改进和等同的结构和功能。
本申请要求2015年8月7日提交的日本专利申请No.2015-157642，2016年5月31日提交的日本专利申请No.2016-109451和2016年7月23日提交的日本专利申请No.2016-144983的权益，通过参考将它们的整体并入本文中。

Claims (20)

1.一种光固化性墨，其特征在于，其包括：
包含聚合性化合物和光聚合引发剂的油性液体；和
包含水的水性液体，
其中，当将所述光固化性墨以15000rpm以上的旋转速度搅拌3分钟、然后使其在25℃下放置1小时以上时，由所述水性液体形成的液滴分散在所述油性液体中而在所述油性液体与所述水性液体之间没有层分离。
2.根据权利要求1所述的光固化性墨，其中所述水的含量相对于所述光固化性墨的总质量在5质量％至50质量％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性墨，其中所述液滴的体积中值粒径在0.1μm至20μm的范围内。
4.根据权利要求1至3任一项所述的光固化性墨，其中所述聚合性化合物为自由基聚合性化合物。
5.根据权利要求1至4任一项所述的光固化性墨，其中所述自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸系化合物。
6.根据权利要求5所述的光固化性墨，其中在25℃下、在100质量％的所述(甲基)丙烯酸系化合物中水的溶解度在0.01质量％至2.0质量％的范围内。
7.根据权利要求1至6任一项所述的光固化性墨，其进一步包括无机颗粒。
8.根据权利要求7所述的光固化性墨，其中所述无机颗粒的折射率在1.7至2.8的范围内。
9.根据权利要求7或8所述的光固化性墨，其中所述无机颗粒为氧化钛颗粒。
10.根据权利要求7至9任一项所述的光固化性墨，其中所述无机颗粒的体积中值粒径在5nm至100nm的范围内。
11.根据权利要求1至10任一项所述的光固化性墨，其进一步包括表面活性剂。
12.根据权利要求11所述的光固化性墨，其中所述表面活性剂为非离子性表面活性剂。
13.一种光固化性墨，其特征在于，其包括：
包含聚合性化合物和光聚合引发剂的油性液体；
包含水的水性液体；和
表面活性剂，
其中所述水性液体形成为分散在所述油性液体中的液滴。
14.根据权利要求13所述的光固化性墨，其中所述水的含量相对于所述光固化性墨的总质量在5质量％至50质量％的范围内。
15.根据权利要求13或14所述的光固化性墨，其中所述表面活性剂为非离子性表面活性剂。
16.根据权利要求13至15任一项所述的光固化性墨，其中所述表面活性剂的含量相对于所述光固化性墨的总质量在0.001质量％至20质量％的范围内。
17.一种光固化性墨，其特征在于，其包括：
包含聚合性化合物和光聚合引发剂的油性液体；
包含水的水性液体；和
体积中值粒径在5nm至100nm的范围内的无机颗粒，
其中所述水性液体形成为分散在所述油性液体中的液滴。
18.根据权利要求17所述的光固化性墨，其中所述无机颗粒包含选自由二氧化硅、氧化铝和氧化钛组成的组中的金属氧化物。
19.一种墨盒，其特征在于，其包括：
根据权利要求1至18任一项所述的光固化性墨；和
容纳所述墨的墨室。
20.一种图像形成方法，其特征在于，其包括：
将根据权利要求1至18任一项所述的光固化性墨施加至基材上；和
使用光照射所述基材上的所述光固化性墨。
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