CN107251193A - 纳米压印液体材料、纳米压印液体材料的制造方法、固化产物图案的制造方法、光学组件的制造方法和电路板的制造方法 - Google Patents

纳米压印液体材料、纳米压印液体材料的制造方法、固化产物图案的制造方法、光学组件的制造方法和电路板的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种纳米压印液体材料，其中粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度小于310个/mL。

Description

纳米压印液体材料、纳米压印液体材料的制造方法、固化产物 图案的制造方法、光学组件的制造方法和电路板的制造方法
技术领域
本发明涉及纳米压印液体材料、纳米压印液体材料的制造方法、固化产物图案的制造方法、光学组件的制造方法和电路板的制造方法。
背景技术
在半导体器件和MEMS等中，愈来愈要求小型化，特别是，光纳米压印技术已经引起了关注。
在光纳米压印技术中，在其中具有形成在表面上的微细凹凸图案的模具压向其上涂布有光固化性组合物(抗蚀剂)的基板(晶片)的状态下，使抗蚀剂固化。通过该技术，模具的凹凸图案转印至抗蚀剂的固化产物，从而在基板上形成图案。根据光纳米压印技术，可以在基板上形成几纳米量级的微细结构体。
在光纳米压印技术中，首先，将抗蚀剂涂布至基板上的图案形成区域(配置步骤)。下一步，使用形成有图案的模具使该抗蚀剂成形(模具接触步骤)。随后，在通过光照射使抗蚀剂固化(光照射步骤)之后，使由此固化的抗蚀剂与模具脱离(脱模步骤)。通过上述的步骤，具有预定形状的树脂图案(光固化产物)形成在基板上。此外，在基板上的不同位置重复进行上述的全部步骤，使得可以在整个基板上形成微细结构体。
[引用列表]
[专利文献]
PTL1：日本专利特开No.2010-073811
发明内容
发明要解决的问题
在包括光纳米压印技术的纳米压印技术中，通过使模具与涂布在基板上的抗蚀剂接触而进行图案转印和成形。因此，当在配置步骤中要涂布在基板上的抗蚀剂中存在具有预定尺寸以上的异物时，从而在一些情况下模具的凹凸图案会破损或堵塞。
特别是，在其中使用一个模具在基板上重复进行图案转印和抗蚀剂固化的情况下，如果在操作期间凹凸图案破损或堵塞，则在全部后续的转印图案中产生缺陷。结果，产率严重降低会不利地发生。
因此，考虑到上述问题，本发明的目的是改善纳米压印工艺的产率。
用于解决问题的方案
在根据本发明的一方面的纳米压印液体材料中，粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度(particle number concentration)小于310个/mL。
参考附图，从以下示例性实施方案的说明，本发明的进一步特征将变得明显。
附图说明
[图1A]图1A为示意性示出根据一个实施方案的固化产物图案的制造方法的截面图。
[图1B]图1B为示意性示出根据该实施方案的固化产物图案的制造方法的截面图。
[图1C]图1C为示意性示出根据该实施方案的固化产物图案的制造方法的截面图。
[图1D]图1D为示意性示出根据该实施方案的固化产物图案的制造方法的截面图。
[图1E]图1E为示意性示出根据该实施方案的固化产物图案的制造方法的截面图。
[图1F]图1F为示意性示出根据该实施方案的固化产物图案的制造方法的截面图。
[图1G]图1G为示意性示出根据该实施方案的固化产物图案的制造方法的截面图。
[图2A]图2A为示意性示出颗粒的粒径与模具图案的凹部和凸部的宽度之间的关系的图。
[图2B]图2B为示意性示出颗粒的粒径与模具图案的凹部和凸部的宽度之间的关系的图。
[图3A]图3A为示意性示出根据一个实施方案的纳米压印液体材料的纯化系统的图。
[图3B]图3B为示意性示出根据一个实施方案的纳米压印液体材料的纯化系统的图。
[图4]图4为示出根据一个实施方案的纳米压印液体材料的制造方法的流程图。
[图5A]图5A为示意性示出根据一个比较例的纳米压印液体材料的纯化系统的图。
[图5B]图5B为示意性示出根据一个比较例的纳米压印液体材料的纯化系统的图。
[图6A]图6A为示意性示出根据一个实施例的纳米压印液体材料的纯化系统的图。
[图6B]图6B为示意性示出根据一个实施例的纳米压印液体材料的纯化系统的图。
具体实施方式
下文中，将参照适当的附图详细说明本发明的实施方案。然而，本发明完全不限于以下实施方案。另外，在不背离本发明的范围的情况下使用本领域技术人员的常识对以下实施方案进行的适当改变和改良等也可以包括在本发明中。
[纳米压印液体材料]
根据该实施方案的纳米压印液体材料(下文，简称为“液体材料L”)是其中粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度小于310个/mL的纳米压印液体材料。
根据该实施方案的液体材料L的种类不特别限定，只要可用于纳米压印工艺和只要为液体材料即可。在该实施方案中，纳米压印工艺为如下方法：在具有凹凸图案的模具压向通过将要借由热或光而固化的组合物涂布在基板上获得的薄膜之后，进行光照射或热处理以形成模具的凹凸图案转印至其的固化产物。根据纳米压印工艺，例如，可以形成具有1～100nm的微细凹凸图案的固化产物(固化产物图案)。
作为液体材料L，例如，可以提及(1)图案形成用固化性组合物(下文，称为“组合物(1)”)，如抗蚀剂形成用固化性组合物或模具复制形成用固化性组合物。可选择地，作为液体材料L，可以提及(2)固化层形成用组合物(下文，称为“组合物(2)”)，如粘着层形成用组合物、底层形成用组合物、中间层形成用组合物、面涂层形成用组合物或平滑层形成用组合物。然而，根据该实施方案的液体材料L的种类不限于上述那些。
另外，在本说明书中，“固化产物”表示通过使如固化性组合物等组合物中包含的聚合性化合物聚合获得的部分或全部固化产物。另外，在固化产物中，特别是，相对于其面积具有极薄厚度的固化产物在一些情况下可以强调称为“固化膜”。另外，在固化膜中，特别是，充当形成层压体的膜中之一的固化膜在一些情况下可以强调称为“固化层”。
下文中，将详细说明根据该实施方案的液体材料L。
(图案形成用固化性组合物：组合物(1))
在该实施方案中，图案形成用固化性组合物(组合物(1))优选为至少包含以下组分(A)和组分(B)的固化性组合物。然而，组合物(1)不限于上述那些，只要其为可通过光照射或热施加而固化的组合物即可。例如，组合物(1)可以包含充当组分(A)和组分(B)的具有分子内反应性官能团的化合物。
组分(A)：聚合性组分
组分(B)：聚合引发剂
下文中，将详细说明组合物(1)的各组分。
<组分(A)：聚合性组分>
组分(A)为聚合性组分。该实施方案中的聚合性组分为与由聚合引发剂(组分(B))产生的聚合因子(自由基或阳离子等)反应以通过链反应(聚合反应)形成聚合物的组分。聚合性组分优选为通过该链反应形成高分子量化合物的固化产物的组分。
聚合性组分优选为包含聚合性化合物的组分。另外，聚合性组分可以由一种聚合性化合物构成或者由至少两种聚合性化合物构成。
另外，在该实施方案中，组合物(1)中包含的全部聚合性化合物优选整体视为组分(A)。在该情况下，可以包括在组合物(1)中仅包含一种聚合性化合物的构成和其中仅包含特定的多种聚合性化合物的构成。
作为上述聚合性化合物，例如，可以提及自由基聚合性化合物或阳离子聚合性化合物。考虑到聚合速度、固化速度和工艺时间等的降低，根据该实施方案的聚合性化合物更优选为自由基聚合性化合物。
下文中，将分别说明自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物的具体实例。
自由基聚合性化合物优选为具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，即，优选为(甲基)丙烯酸系化合物。
即，当自由基聚合性化合物用于该实施方案时，作为组合物(1)的组分(A)，优选包含(甲基)丙烯酸系化合物。另外，组分(A)的主组分更优选为(甲基)丙烯酸系化合物，此外，组合物(1)中包含的全部聚合性化合物最优选为(甲基)丙烯酸系化合物。另外，上述“组分(A)的主组分为(甲基)丙烯酸系化合物”表示组分(A)的90重量％以上为(甲基)丙烯酸系化合物。
当自由基聚合性化合物由多种(甲基)丙烯酸系化合物构成时，优选包含单官能(甲基)丙烯酸系单体和多官能(甲基)丙烯酸系单体。其原因在于，当组合使用单官能(甲基)丙烯酸系单体和多官能(甲基)丙烯酸系单体时，可以获得具有高机械强度的固化产物。
作为具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸系化合物，例如，可以提及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙酯、EO改性的对枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO改性的(甲基)丙烯酸苯氧酯、PO改性的(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊基酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。然而，单官能(甲基)丙烯酸系化合物不限于上述那些。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸系化合物的商购可得的产品，例如，可以提及Aronix M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(由ToagoseiCo.,Ltd制造)；MEDOL10，MIBDOL10，CHDOL10，MMDOL30，MEDOL30，MIBDOL30，CHDOL30，LA，IBXA，2-MTA，HPA，Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(由Osaka Organic Industry Ltd.制造)；Light Acrylate BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA和Epoxy Ester M-600A(由KyoeishaChemical Co.,Ltd.制造)；KAYARAD TC110S、R-564和R-128H(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；NK Ester AMP-10G和AMP-20G(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)；FA-511A、512A和513A(由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)；PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(由Dai-ichi Kogyo Seiyakyu Co.,Ltd.制造)；VP(由BASF制造)；以及ACMO、DMAA和DMAPAA(由Kohjin Co.,Ltd.制造)。然而，上述单官能(甲基)丙烯酸系化合物的商购可得的产品不限于上述那些。
作为具有至少两个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物，例如，可以提及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、苯基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、间苯二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、对苯二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基)酯、双(羟基甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的2,2-双(4-((甲基)酰氧基)苯基)丙烷、PO-改性的2,2-双(4-((甲基)酰氧基)苯基)丙烷和EO,PO-改性的2,2-双(4-((甲基)酰氧基)苯基)丙烷。然而，多官能(甲基)丙烯酸系化合物不限于上述那些。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸系化合物的商购可得的产品，例如，可以提及Yupimer UV SA1002和SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)；Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和3PA(由Osaka Organic ChemicalIndustry,Ltd.制造)；Light Acrylate 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)；KAYARAD PET-30，TMPTA，R-604，DPHA，DPCA-20、-30、-60、-120，HX-620，D-310和D-330(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；Aronix M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(由ToagoseiCo.,Ltd.制造)；和Ripoxy VR-77、VR-60和VR-90(由Showa Denko K.K.制造)。然而，上述多官能(甲基)丙烯酸系化合物的商购可得的产品不限于上述那些。
这些自由基聚合性化合物可以单独使用，或者其至少两种可以组合使用。在上述化合物组中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或具有与其等同的醇残基的甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或具有与其等同的醇残基的甲基丙烯酰基。“EO”表示环氧乙烷，和EO-改性的化合物A表示其中化合物A的(甲基)丙烯酸残基和醇残基经由设置在二者之间的由至少一个环氧乙烷基构成的嵌段结构而彼此结合的化合物。另外，“PO”表示环氧丙烷，和PO-改性的化合物B表示其中化合物B的(甲基)丙烯酸残基和醇残基经由设置在二者之间的由至少一个环氧丙烷基构成的嵌段结构而彼此结合的化合物。
另外，作为阳离子聚合性化合物，具有乙烯基醚基、环氧基和氧杂环丁烷基(oxetanyl group)中的至少一个的化合物是优选的。
因此，当阳离子聚合性化合物用于该实施方案时，作为组合物(1)的组分(A)，优选包含含有乙烯基醚基、环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。另外，组分(A)的主组分更优选为具有乙烯基醚基、环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。此外，组合物(1)中包含的全部聚合性化合物最优选为各自具有乙烯基醚基、环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。另外，上述“组分(A)的主组分为具有乙烯基醚基、环氧基或氧杂环丁烷基的化合物”表示组分(A)的90重量％以上为具有乙烯基醚基、环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。
当阳离子聚合性化合物由多种各自包含乙烯基醚基、环氧基和氧杂环丁烷基中的至少一个的化合物构成时，优选包含单官能单体和多官能单体。其原因在于，当组合使用单官能单体和多官能单体时，可以获得具有高机械强度的固化产物。
作为具有一个乙烯基醚基的化合物，例如，可以提及甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-二环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基(聚乙二醇)乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟甲基环己基甲基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、聚(乙二醇)乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚和苯氧基(聚乙二醇)乙烯基醚。然而，具有一个乙烯基醚基的化合物不限于上述那些。
作为具有至少两个乙烯基醚基的化合物，例如，可以提及二乙烯基醚类，如乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A环氧烷二乙烯基醚和双酚F环氧烷二乙烯基醚；以及多官能乙烯基醚类，如三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、双三羟甲基丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚(ethylene oxide adducttrimethylolpropane trivinyl ether)、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环氧乙烷加成双三羟甲基丙烷四乙烯基醚、环氧丙烷加成双三羟甲基丙烷四乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、环氧丙烷加成季戊四醇四乙烯基醚(propylene oxide adductpentaerythritol tetravinyl ether)、环氧乙烷加成二季戊四醇六乙烯基醚和环氧丙烷加成二季戊四醇六乙烯基醚。然而，具有至少两个乙烯基醚基的化合物不限于上述那些。
作为具有一个环氧基的化合物，例如，可以提及苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基已基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烯(1,3-butadiene monooxide)、1,2-环氧十二烷、表氯醇、1,2-环氧癸烷、氧化苯乙烯、环己烯化氧、3-甲基丙烯酰氧基甲基环己烯化氧、3-丙烯酰氧基甲基环己烯化氧和3-乙烯基环己烯化氧。然而，具有一个环氧基的化合物不限于上述那些。
作为具有至少两个环氧基的化合物，例如，可以提及双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧-线型酚醛树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间-二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯化氧、4-乙烯基环氧环己烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二氧化双环戊二烯(dicyclopentadiene diepoxide)、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯(dioctylepoxyhexahydrophthalate)、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、1,1,3-十四碳二烯二氧化物(1,1,3-tetradecadiene dioxide)、二氧化苧烯、1,2,7,8-二环氧辛烷和1,2,5,6-二环氧环辛烷。然而，具有至少两个环氧基的化合物不限于上述那些。
作为具有一个氧杂环丁烷基的化合物，例如，可以提及3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。然而，具有一个氧杂环丁烷基的化合物不限于上述那些。
作为具有至少两个氧杂环丁烷基的化合物，例如，可以提及3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、3,3'-(1,3-(2-亚甲基)丙烷二基双(氧基亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚(乙二醇)双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO-改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO-改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO-改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO-改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和EO-改性的双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。然而，具有至少两个氧杂环丁烷基的化合物不限于上述那些。
这些阳离子聚合性化合物可以单独使用，或者其至少两种可以组合使用。另外，在上述化合物组中，“EO”表示环氧乙烷，和EO改性的化合物表示具有由至少一个环氧乙烷基构成的嵌段结构的化合物。另外，“PO”表示环氧丙烷，和PO改性的化合物表示具有由至少一个环氧丙烷基构成的嵌段结构的化合物。此外，“氢化”表示至少一个氢原子与苯等的C＝C双键加成的状态。
<组分(B)：聚合引发剂>
组分(B)为聚合引发剂。作为根据该实施方案的聚合引发剂，例如，可以提及为通过光产生聚合因子的化合物的光聚合引发剂和为通过热产生聚合因子的化合物的热聚合引发剂。
组分(B)可以由一种聚合引发剂构成或者可以由多种聚合引发剂构成。另外，组分(B)可以由光聚合引发剂和热聚合引发剂二者构成。
光聚合引发剂为当检测到具有预定波长的光(红外线，可见光线，紫外线，远紫外线，X-射线，如电子射线等带电粒子射线，或放射线等)时产生上述聚合因子(如自由基或阳离子)的化合物。特别地，作为光聚合引发剂，例如，可以提及通过光产生自由基的光自由基产生剂和通过光产生质子(H+)的光酸产生剂。当聚合性组分(A)包含自由基聚合性化合物时，主要使用光自由基产生剂。另一方面，当聚合性组分(A)包含阳离子聚合性化合物时，主要使用光酸产生剂。作为光自由基产生剂，例如，可以提及可以具有取代基的2,4,5-三芳基咪唑二聚体，如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、或2-(邻或对-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体；二苯甲酮衍生物，如二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮(Michler's ketone))、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮或4,4'-二氨基二苯甲酮；α-氨基芳香酮衍生物，如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代-苯基)-丁酮-1、或2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮；醌衍生物，如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基-蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、或2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物，如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、或苯偶姻苯基醚；苯偶姻衍生物，如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻、或丙基苯偶姻；苄基衍生物，如苄基甲基缩酮；吖啶衍生物，如9-苯基吖啶、或1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷；N-苯甘氨酸衍生物，如N-苯甘氨酸；苯乙酮衍生物，如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮衍生物，如噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、或2-氯噻吨酮；酰基膦氧化物衍生物，如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、或双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；肟酯衍生物，如1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、或乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基],1-(O-乙酰基肟)；呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。然而，光自由基产生剂不限于上述那些。
作为上述光自由基产生剂的商购可得的产品，例如，可以提及Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959，CGI-1700、-1750、-1850，CG24-61，Darocur 1116、1173，Lucirin TPO，LR8893和LR8970(由BASF制造)；和Ubecryl P36(由UCB制造)。然而，光自由基产生剂的商购可得的产品不限于上述那些。
在上述那些化合物中，作为光自由基产生剂，酰基膦氧化物聚合引发剂或烷基苯酮聚合引发剂是优选的。在上述实例中，酰基膦氧化物聚合引发剂为酰基氧化膦化合物，如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、或双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。另外，在上述实例中，烷基苯酮聚合引发剂为苯偶姻醚衍生物，如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、或苯偶姻苯基醚；苯偶姻衍生物，如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻、或丙基苯偶姻；苄基衍生物，如苄基甲基缩酮；苯乙酮衍生物，如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；或α-氨基芳香酮衍生物，如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代-苯基)-丁酮-1、或2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮。
作为光酸产生剂，例如，可以提及鎓盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、砜酰亚胺化合物和重氮甲烷化合物。然而，光酸产生剂不限于上述那些。在本发明中，鎓盐化合物是优选的。
作为鎓盐化合物，例如，可以提及碘鎓盐、锍盐、鏻盐、重氮盐、铵盐和吡啶鎓盐。
作为鎓盐化合物，例如，可以提及双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓芘磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓正十二烷基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓芘磺酸盐、二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓苯磺酸盐、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓正辛烷磺酸盐、三苯基锍全氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍2-三氟甲基苯磺酸盐、三苯基锍芘磺酸盐、三苯基锍正十二烷基苯磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍苯磺酸盐、三苯基锍10-樟脑磺酸盐、三苯基锍正辛烷磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍全氟正丁烷磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍芘磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍正十二烷基苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍对甲苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍10-樟脑磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍正辛烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍全氟正丁烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍2-三氟甲基苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍芘磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍正十二烷基苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍对甲苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍10-樟脑磺酸盐或三(4-甲氧基苯基)锍正辛烷磺酸盐。然而，鎓盐化合物不限于上述那些。
作为砜化合物，例如，可以提及β-酮砜、β-磺酰基砜、或其α-重氮化合物。作为砜化合物的具体实例，例如，可以提及苯甲酰甲基苯基砜、荚基苯甲酰甲基砜、双(苯基磺酰基)甲烷、或4-三苯甲酰甲基砜；然而，砜化合物不限于上述那些。
作为磺酸酯化合物，例如，可以提及烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、或亚氨基磺酸酯。作为磺酸酯化合物的具体实例，例如，可以提及α-羟甲基苯偶姻全氟正丁烷磺酸酯、α-羟甲基苯偶姻三氟甲磺酸酯、或α-羟甲基苯偶姻2-三氟甲基苯磺酸酯；然而，磺酸酯化合物不限于上述那些。
作为砜酰亚胺化合物，例如，可以提及N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(l0-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.l]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.l]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.l]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、或N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘酰亚胺。然而，砜酰亚胺化合物不限于上述那些。
作为重氮甲烷化合物，例如，可以提及双(三氟甲磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷、(环己基磺酰基)(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、或双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷；然而，重氮甲烷化合物不限于上述那些。
热聚合引发剂为通过热产生聚合因子(自由基或阳离子等)的化合物。特别地，作为热聚合引发剂，例如，可以提及通过热产生自由基的热自由基产生剂或通过热产生质子(H+)的热酸产生剂。当聚合性组分(A)包含自由基聚合性化合物时，主要使用热自由基产生剂。另一方面，当聚合性组分(A)包含阳离子聚合性化合物时，主要使用热酸产生剂。
作为热自由基产生剂，例如，可以提及有机过氧化物和偶氮系化合物。作为有机过氧化物，例如，可以提及过氧化酯类，如叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、或叔丁基过氧异丙基碳酸酯；过氧缩酮类，如1,1-双(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；或二酰基过氧化物类，如过氧化月桂酰；然而，有机过氧化物不限于上述那些。另外，作为偶氮系化合物，尽管可以提及偶氮腈类，如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、或1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)，但偶氮系化合物不限于此。
作为热酸产生剂，例如，可以提及已知的碘鎓盐、锍盐、鏻盐或二茂铁类。特别地，例如，可以提及但不限于二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐或三苯基锍六氟硼酸盐。
在组合物(1)中充当聚合引发剂的组分(B)的共混比例相对于作为聚合性组分的组分(A)的总量为0.01～10重量％并优选0.1～7重量％。
当组分(B)的共混比例相对于组分(A)的总量设定为0.01重量％以上时，组合物(1)的固化速度可以提高。结果，反应效率可得以改善。另外，当组分(B)的共混比例相对于组分(A)的总量设定为10重量％以下时，要获得的固化产物能够具有一定的机械强度。
<其它添加组分(C)>
除了组分(A)和组分(B)以外，根据各种目的，根据该实施方案的组合物(1)还可以在不恶化本发明的优势的情况下包含至少一种添加组分(C)。作为上述添加组分(C)，例如，可以提及增感剂、供氢体、内部添加型脱模剂、表面活性剂、抗氧化剂、溶剂、聚合物组分、和上述组分(B)以外的聚合引发剂。
为了促进聚合反应和改善反应转化率，增感剂为适宜添加的化合物。作为增感剂，例如，可以提及增感染料。
增感染料为通过吸收具有特定波长的光而被激发且与充当光聚合引发剂的组分(B)相互作用的化合物。另外，上述相互作用表示从激发态的增感染料向充当光聚合引发剂的组分(B)的能量转移或电子转移等。
作为增感染料的具体实例，例如，可以提及但不限于，蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、呫吨酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟脑醌衍生物、吖啶系染料、硫代吡喃鎓盐系染料、部花青系染料、喹啉系染料、苯乙烯基喹啉系染料、酮基香豆素系染料、噻吨系染料、咕吨系染料、氧杂菁(oxonol)系染料、花青系染料、若丹明系染料或吡喃鎓盐系染料。
增感剂可以单独使用，或者其至少两种可以组合使用。
供氢体为通过与由组分(B)产生的引发自由基和/或与聚合生长末端的自由基反应产生具有更高反应性的自由基的化合物。当组分(B)为光自由基产生剂或热自由基产生剂时，优选添加供氢体。
作为上述供氢体的具体实例，例如，可以提及胺化合物，如正丁胺、二-正丁胺、三-正丁胺、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲-对甲苯亚磺酸盐(s-benzyl isothiuronium-p-toluenesulfinate)、三乙胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、三亚乙基四胺、4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙醇胺、或N-苯甘氨酸；或者巯基化合物，如2-巯基-N-苯基苯并咪唑、或巯基丙酸酯。
供氢体可以单独使用，或者其至少两种可以组合使用。
当根据该实施方案的组合物(1)包含作为添加组分(C)的增感剂和供氢体时，其含量相对于组分(A)的总量各自优选为0～20重量％。另外，其含量各自优选为0.1～5.0重量％并且更优选0.2～2.0重量％。当相对于组分(A)的总量包含0.1重量％以上的增感剂时，可以更有效地获得聚合促进效果。另外，当增感剂或供氢体的含量相对于组分(A)的总量设定为5.0重量％以下时，形成固化产物的高分子量化合物的分子量可以充分提高。此外，增感剂或供氢体在组合物(1)中的不充分溶解和/或其贮存稳定性的降低可以得到抑制。
为了降低模具与抗蚀剂之间的界面结合力，即，为了降低后述脱模步骤中的脱模力，内部添加型脱模剂可以添加至组合物(1)中。在该情况下，本说明书中的“内部添加型脱模剂”表示在进行后述配置步骤之前预先添加至组合物(1)中的脱模剂。
作为内部添加型脱模剂，例如，可以使用表面活性剂，如硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂或烃系表面活性剂。在该实施方案中，内部添加型脱模剂不具有聚合性。
氟系表面活性剂可以包括具有全氟烷基的醇的聚(环氧烷)(如聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷))加成物或全氟聚醚的聚(环氧烷)(如聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷))加成物。另外，氟系表面活性剂可以在其分子结构的一部分(如端基)具有羟基、烷氧基、烷基、氨基或硫醇基等。
作为氟系表面活性剂，也可以使用商购可得的产品。作为商购可得的氟系表面活性剂，例如，可以提及但不限于，MEGAFAC F-444、TF-2066、TF-2067和TF-2068(由DIC制造)；Fluorad FC-430和FC-431(由Sumitomo 3M Limited制造)；SURFLON S-382(由AGC制造)；EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127和MF-100(由Tohkem Products Corp.制造)；PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520(由OMNOVA Solutions,Inc.制造)；UNIDYNE DS-401、DS-403和DS-451(由DAIKIN INDUSTRIES,LTD制造)；和Ftergent 250、251、222F和208G(由Neos制造)。
烃系表面活性剂可以包括其中具有2～4个碳原子的环氧烷加成至具有1～50个碳原子的烷基醇的烷基醇聚(环氧烷)加成物。
作为烷基醇聚(环氧烷)加成物，例如，可以提及甲醇环氧乙烷加成物、癸醇环氧乙烷加成物、月桂醇环氧乙烷加成物、十六烷醇环氧乙烷加成物、硬脂醇环氧乙烷加成物、或硬脂醇环氧乙烷/环氧丙烷加成物。另外，烷基醇聚(环氧烷)的端基不限于通过将聚(环氧烷)加成至烷基醇而单纯制造的羟基。该羟基可以由其它取代基，例如，由极性官能团，如羧基、氨基、吡啶基、硫醇基或硅烷醇基，或者疏水性官能团，如烷基或烷氧基等取代。
商购可得的产品可以用作烷基醇聚(环氧烷)加成物。作为烷基醇聚(环氧烷)加成物的商购可得的产品，例如，可以提及但不限于，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯甲基醚(甲醇环氧乙烷加成物)(BLAUNON MP-400、MP-550或MP-1000)，由Aoki OilIndustrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯癸基醚(癸醇环氧乙烷加成物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307或D-1310)，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯月桂基醚(月桂醇环氧乙烷加成物)(BLAUNON EL-1505)，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯十六烷基醚(十六烷醇环氧乙烷加成物)(BLAUNON CH-305或CH-310)，由Aoki OilIndustrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯硬脂基醚(硬脂醇环氧乙烷加成物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730或SR-750)，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的无规聚合型聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂基醚(BLAUNON SA-50/50 1000R或SA-30/70 2000R)，由BASF制造的聚氧乙烯甲基醚(Pluriol A760E)，或者由Kao Corp.制造的聚氧乙烯烷基醚(Emulgen系列)。
内部添加型脱模剂可以单独使用，或者其至少两种可以组合使用。
当内部添加型脱模剂添加至固化性组合物中时，作为内部添加型脱模剂，优选添加氟系表面活性剂和烃系表面活性剂中的至少一种。
当根据该实施方案的组合物(1)包含作为添加组分(C)的内部添加型脱模剂时，该内部添加型脱模剂的含量相对于组分(A)的总量优选为0.001～10重量％。另外，该含量更优选为0.01～7重量％，特别优选0.05～5重量％。
当内部添加型脱模剂的含量相对于组分(A)的总量设定为10重量％以下时，可以抑制组合物(1)的固化性质的劣化。即，例如，即使以低曝光量使组合物(1)固化，至少固化产物的表面充分固化，并且图案坍塌的缺陷不太可能发生。另外，当内部添加型脱模剂的含量相对于组分(A)的总量设定为0.001重量％以上时，可以获得脱模力的降低效果和/或填充性的改善效果。
根据该实施方案的组合物(1)优选为纳米压印用固化性组合物，并且更优选光纳米压印用固化性树脂组合物。
另外，通过使用红外光谱法、紫外-可见光谱法或热分解气相色谱质谱分析法等分析根据该实施方案的组合物(1)或通过使组合物(1)固化获得的固化产物，可以获得组分(A)与组分(B)的比。结果，可以获得组合物(1)中组分(A)与组分(B)的比。当包含添加组分(C)时，通过与上述类似的方法，也可以获得组分(A)、组分(B)和组分(C)之间的比。
另外，尽管溶剂也可以用于根据该实施方案的组合物(1)中，但优选的是，组合物(1)中实质上不包含溶剂。“实质上不包含溶剂”表示不包含除了如杂质等无意包含的溶剂以外的溶剂的情况。即，例如，根据该实施方案的组合物(1)中溶剂的含量相对于组合物(1)的总量优选为3重量％以下，更优选1重量％以下。另外，该情况中所述的“溶剂”表示一般用于固化性组合物或光致抗蚀剂中的溶剂。即，溶剂的种类不特别限定，只要能够溶解或均匀分散用于本发明的组合物并且不与其反应即可。
<图案形成用固化性组合物共混时的温度>
当制备根据该实施方案的组合物(1)时，将至少组分(A)和组分(B)在预定的温度条件下混合并彼此溶解。特别地，该操作在0℃～100℃的温度范围内进行。当包含组分(C)时，进行与上述类似的操作。
<图案形成用固化性组合物的粘度>
根据该实施方案的组合物(1)的除溶剂以外的组分的混合物在23℃下的粘度优选为1～100mPa·s。另外，上述粘度更优选为1～50mPa·s，进一步优选1～20mPa·s。
由于组合物(1)的粘度设定为100mPa·s以下，因而当使组合物(1)与模具接触时，将组合物(1)填充至模具的微细图案的凹部所需的时间不会很长。即，通过使用根据该实施方案的组合物(1)，可以以高生产性进行纳米压印法。另外，由不充分填充导致的图案缺陷不太可能发生。
另外，由于粘度设定为1mPa·s以上，因而当组合物(1)涂布至基板时，涂覆不均匀不太可能发生。此外，当使组合物(1)与模具接触时，组合物(1)不太可能从模具的端部流出。
<图案形成用固化性组合物的表面张力>
根据该实施方案的组合物(1)的除溶剂以外的组分的混合物在23℃下的表面张力优选为5～70mN/m。另外，上述表面张力更优选为7～35mN/m，进一步优选10～32mN/m。在该情况下，由于表面张力设定为5mN/m以上，因而当使组合物(1)与模具接触时，将组合物(1)填充至模具的微细图案的凹部所需的时间不会很长。
另外，由于表面张力设定为70mN/m以下，因而通过使组合物(1)固化获得的固化产物具有表面平滑性。
(固化层形成用组合物：组合物(2))
在该实施方案中，固化层形成用组合物(组合物(2))为包含以下组分(D)和组分(E)的组合物。组合物(2)优选为除了组分(D)和组分(E)以外进一步包含组分(B)的固化性组合物，但不限于此，只要为通过如光或热等刺激形成固化层的组合物即可。例如，在将组分(D)溶解或分散在组分(E)中的组合物(2)涂布之后，当通过加热等将组分(E)从组合物(2)中除去时，也可以形成固化层。另外，组合物(2)可以包含充当组分(D)和组分(B)的具有分子内反应性官能团的化合物。
组分(D)：聚合性组分和/或聚合物组分
组分(E)：溶剂
下文中，将详细说明组合物(2)的各组分。
<组分(D)：聚合性组分和/或聚合物组分>
组分(D)为聚合性组分和/或聚合物组分。根据该实施方案的聚合物组分为具有各自源自至少一种单体的重复单元的结构并且具有1,000以上的分子量的聚合物。
在该实施方案中，作为组分(D)的聚合性组分，除了可以用作上述组分(A)的聚合性化合物以外，也可以使用通过加成反应、取代反应、缩合反应或开环反应等聚合的任意的化合物。即，组分(D)中包含的化合物不特别限定，只要能够通过如光或热等刺激，和/或通过溶剂(组分(E))的蒸发形成固化层即可。
特别地，作为通过组分(D)中包含的聚合性化合物的聚合反应获得的高分子量化合物，例如，可以提及(甲基)丙烯酸衍生物聚合物，如聚(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酰胺；聚(乙烯基醚)、聚(环氧乙烷)、聚氧杂环丁烷、聚(环氧丙烷)、聚甲醛、聚(烯丙基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚(酰胺酰亚胺)、聚(醚酰亚胺)、聚酰亚胺、聚砜、聚(醚砜)、聚(醚醚酮)、酚醛树脂、三聚氰胺树脂或脲醛树脂。然而，高分子量化合物不限于上述那些，只要通过如光或热等刺激，和/或通过溶剂(组分(E))的蒸发由组分(D)形成即可。
这些聚合性化合物可以单独使用，或者其至少两种可以组合使用。
另外，作为组分(D)的聚合物组分，例如，可以提及但不限于，(甲基)丙烯酸衍生物聚合物，如聚(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酰胺；聚(乙烯基醚)、聚(环氧乙烷)、聚氧杂环丁烷、聚(环氧丙烷)、聚甲醛、聚(烯丙基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚(酰胺酰亚胺)、聚(醚酰亚胺)、聚酰亚胺、聚砜、聚(醚砜)、聚(醚醚酮)、酚醛树脂、三聚氰胺树脂或脲醛树脂。
这些聚合物组分可以单独使用，或者其至少两种可以组合使用。
在该实施方案中，当组合物(2)为粘着层形成用组合物时，优选包含要结合至两层(如基材和充当固化性组合物的组合物(1))的具有分子内反应性官能团的化合物作为组分(D)。
<组分(B)：聚合引发剂>
与组合物(1)中相同，根据该实施方案的组合物(2)也可以包含作为组分(B)的聚合引发剂。
与组合物(1)中相同，在组合物(2)中作为聚合引发剂的组分(B)的共混比例相对于组分(D)的总量优选为0.01～10重量％，更优选0.1～7重量％。
当组分(B)的共混比例相对于组分(D)的总量设定为0.01重量％以上时，组合物(2)的固化速度可以提高。结果，反应效率可以得到改善。另外，当组分(B)的共混比例相对于组分(D)的总量设定为10重量％以下时，要获得的固化产物可以具有一定的机械强度。
然而，当作为组分(D)仅使用聚合物组分时，由于不再需要开始聚合，因而组分(B)的共混比例相对于组分(D)的总量优选设定为小于0.01重量％。
<组分(E)：溶剂>
组分(E)为溶剂。根据该实施方案的组分(E)不特别限定，只要为溶解组分(D)、或者组分(D)和组分(B)的溶剂即可。作为优选的溶剂，可以提及在常压下具有80℃～200℃的沸点的溶剂。具有羟基、醚结构、酯结构和酮结构中的至少之一的溶剂是更优选的。这些溶剂是优选的，这是因为在溶解组分(D)和组分(B)方面优异并且在润湿基材方面优异。
作为根据该实施方案的组分(E)，可以单独使用或者以组合使用例如，醇系溶剂，如丙醇、异丙醇或丁醇；醚系溶剂，如乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚或丙二醇单甲醚；酯系溶剂，如乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯或丙二醇单甲醚乙酸酯；或酮系溶剂如甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯或乳酸乙酯。在上述这些中，考虑到涂布性，丙二醇单甲醚乙酸酯或其混合溶剂是优选的。
尽管根据该实施方案的组分(E)对组合物(2)的共混比例可以通过组分(D)和组分(B)各自的粘度和涂布性以及要形成的固化层的厚度来适当地调节，但是共混比例相对于组合物(2)的总量优选为70重量％以上。共混比例更优选为90重量％以上，更优选95重量％以上。由于要形成的固化层的厚度可以随着溶剂(E)的量增加而降低，因而当组合物(2)用作纳米压印粘着层形成用组合物等时，较高的共混比例是特别优选的。另外，当组分(E)对组合物(2)的共混比例为70重量％以下时，在一些情况下不能获得充分的涂布性。
<其它添加组分(F)>
除了组分(D)、组分(E)和组分(B)以外，根据各种目的，根据该实施方案的组合物(2)可以在不恶化本发明的优势的情况下进一步包含至少一种添加组分(F)。作为上述添加组分，例如，可以提及增感剂、供氢体、表面活性剂、交联剂、抗氧化剂或聚合抑制剂。
<固化层形成用组合物的粘度>
尽管根据组分(D)、组分(E)和组分(B)的种类及其共混比例而变化，但是根据该实施方案的组合物(2)在23℃下的粘度优选为0.5～20mPa·s。上述粘度更优选为1～10mPa·s，进一步优选1～5mPa·s。由于组合物(2)的粘度设定为20mPa·s以下，因而获得优异的涂布性，可以容易地调节固化层的厚度。
[混合在纳米压印液体材料中的杂质]
在根据该实施方案的液体材料L中，杂质的含量优选为尽可能地降低。此处所述的“杂质”表示除了液体材料L中意图包含的那些以外的材料。即，当液体材料L为组合物(1)时，杂质为除了组分(A)、组分(B)和添加组分(C)以外的材料，和当液体材料L为组合物(2)时，杂质为除了组分(D)、组分(E)、组分(B)和添加组分(F)以外的材料。特别地，例如，可以提及颗粒、金属杂质和有机杂质，但杂质不限于上述那些。
<颗粒>
根据该实施方案的颗粒表示微小异物颗粒。颗粒各自代表性表示粒径为几纳米至几微米的凝胶状或固体状粒状物质，或者如纳米气泡或微米气泡等气泡(下文，简称为“纳米气泡”)。
当使用包含颗粒的液体材料L进行光纳米压印工艺时，如模具的破损和/或成形后的图案缺陷等问题会不利地发生。例如，当在光纳米压印工艺的配置步骤中涂布在基板上的组合物(1)中存在颗粒时，在随后的后述模具接触步骤[2]和对准步骤[3]中，在一些情况下可能对模具造成破损。例如，由于颗粒堵塞在形成在模具的表面中的凹凸图案的凹部，或者凹部的宽度通过颗粒而变宽，因而在一些情况下会破坏凹凸图案。伴随该问题，产生图案缺陷，因此，在一些情况下会出现的问题在于，无法形成期望的电路。
另外，当组合物(2)中存在颗粒时，粒径比固化层的厚度大的颗粒会具有对纳米压印工艺和/或由此获得的产物的不利影响。例如，在模具接触步骤[2]和对准步骤[3]中，在一些情况下可能对模具造成破损。
另外，当组合物(1)或组合物(2)中存在纳米气泡时，组合物(1)或组合物(2)的固化性在一些情况下会劣化。认为其原因在于，纳米气泡中的氧等抑制组合物(1)或组合物(2)的聚合反应。另外，当组合物(1)中存在纳米气泡时，在一些情况下会不利地形成缺少纳米气泡存在的部分的凹凸图案。
因此，液体材料L中包含的颗粒的粒子数浓度(个/mL)越低越优选。此外，液体材料L中包含的颗粒的粒径越小越优选。
(颗粒的粒子数浓度)
如上所述，当许多具有一定值以上的粒径的颗粒包含在液体材料L中时，在一些情况下会由此不利地影响纳米压印工艺。特别地，当对如下所述的基板上的不同区域重复进行纳米压印工艺时，如果在该工艺期间对模具造成破损，则每一个随后的转印图案均具有缺陷。结果，产率严重降低。
为了抑制如上所述的产率降低，处理一个基板(晶片)所必需的体积的液体材料L中包含的颗粒数可以设定为小于1个。
作为该实施方案的一个实例，假设通过使用具有28-nm L/S(线/间距，line/space)图案的模具(宽度：26mm，长度：33mm)，通过纳米压印工艺形成平均膜厚度为40.1nm的固化产物的情况。
在该情况下，一轮(one shot)(包括后述步骤[1]～[5]的重复单元)需要35.1nL的液体材料L。例如，当使用尺寸为300mm的晶片时，可以在一个晶片上进行92轮。即，一个晶片需要3,229.2nL的液体材料L。因此，可以通过1mL的液体材料L来处理310个尺寸各自为300mm的晶片。
因此，当使用尺寸为300mm的晶片进行纳米压印工艺时，液体材料L中包含的颗粒的粒子数浓度(个/mL)优选设定为小于310个/mL。因此，每一个尺寸为300mm的晶片的颗粒数可以设定为小于1个，由此，纳米压印工艺的产率可以得到改善。
与上述情况相同，当使用尺寸为450mm的晶片进行光纳米压印工艺时，液体材料L中包含的颗粒的粒子数浓度(个/mL)优选设定为小于137个/mL。另外，当使用尺寸为450mm的晶片时，由于每一个晶片可以进行208轮，因而基于该轮数进行计算。
(颗粒的尺寸)
当形成在模具的表面中的凹凸图案的凸部的前端之间的距离通过施加至图案的某种力而增大，并且使前端和与其邻接的前端接触时，易于对模具造成破损。下文中，考虑液体材料L中包含的颗粒的影响。
图2A和2B各自为示出形成在模具的表面中的凹凸图案的示意性截面图。图2A示出具有L/S图案的模具，其中模具的凹部的宽度为S(nm)，和凸部的宽度为L(nm)。
如图2B所示，当形成在模具的表面的凸部之间的距离增大，并且使各凸部和与其邻接的凸部接触时，凸部之间的距离由此增大变为3S(nm)。因此，当如图2B所示颗粒的直径D(nm)大约大于3S(nm)(D>3S)时，可以推定模具破损。
因此，例如，即使晶片上仅存在一个直径为0.07μm以上的颗粒，当使用具有其中S小于23.3nm的L/S图案的模具时，在一些情况下模具也会产生破损。
另外，由于模具的变形性实际上根据模具的材料、凹凸图案的形状和凹凸图案的纵横比(H/L)等变化，因而当严格满足D>3S时不总是对模具造成破损，并且D与S的比具有一定的容许范围。即，即使D与S的比(D/S)为3以下，在一些情况下也会对模具造成破损。因此，在根据该实施方案的液体材料L中，粒径为2.5S(nm)的颗粒的粒子数浓度优选小于310个/mL。
另外，形成在模具的表面中的凹凸图案的凹部的宽度S(nm)优选为4nm至小于30nm，更优选10nm至小于23.3nm。此外，特别地，在半导体制造用途的情况下，优选使用纵横比(H/S)为1～10的模具。
根据上述那些，关于液体材料L中包含的颗粒的粒子数浓度(个/mL)，当模具的凹凸图案的凹部的宽度为S(nm)时，粒径为2.5S(nm)以上的颗粒的粒子数浓度优选小于310个/mL。结果，纳米压印工艺的产率可以得到改善。
另外，粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度(个/mL)更优选小于310个/mL。因此，当使用尺寸为300mm的晶片进行纳米压印工艺时，纳米压印工艺的产率可以得到改善。此外，关于液体材料L中包含的颗粒的粒子数浓度(个/mL)，粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度(个/mL)甚至更优选小于137个/mL。因此，当使用尺寸为450mm的晶片进行纳米压印工艺时，纳米压印工艺的产率可以得到改善。
<金属杂质>
当使用根据该实施方案的液体材料L制造半导体器件时，如果液体材料L中存在金属杂质，则当液体材料L涂布在要处理的基板上时，该基板被金属杂质污染。结果，在一些情况下会由此不利地影响要获得的半导体器件的半导体性质。即，在一些情况下纳米压印工艺的产率会降低。
因此，优选降低液体材料L中金属杂质的浓度。作为液体材料L中包含的金属杂质的浓度，各种元素的含量各自优选为100ppb(100ng/g)以下，各自更优选设定为1ppb(1ng/g)以下。上述各种元素表示诸如Na、Ca、Fe、K、Zn、Al、Mg、Ni、Cr、Cu、Pb、Mn、Li、Sn、Pd、Ba、Co和Sr等金属元素。当液体材料L中这些元素的浓度各自设定在上述范围内时，液体材料L对半导体器件的半导体性质的影响可以降低。即，可以抑制纳米压印工艺的产率降低。
<有机杂质>
当使用根据该实施方案的液体材料L制造半导体器件时，如果液体材料L中存在有机杂质，则在一些情况下会产生缺陷。例如，当组合物(1)中存在有机杂质时，例如，成形后获得的图案中会产生缺陷。
[纳米压印液体材料中包含的颗粒的粒子数浓度的测量]
液体材料L中包含的颗粒的粒子数浓度(个/mL)及其粒径分布可以通过使用光散射液体中粒子计数器(光散射LPC，light scattering liquid-borne particle counter)或动态光散射粒径分布测量设备(DLS)的方法来测量。如该实施方案的情况，对于颗粒的粒子数浓度(个/mL)少的液体材料，即，对于清洁度高的液体材料，光散射LPC优选用于颗粒的粒子数浓度的测量。
当通过激光光照射液体时，光散射LPC检测从液体中包含的颗粒发出的散射光。在该情况下，该散射光的强度依赖于颗粒的尺寸。通过该关系的使用，光散射LPC可以测量液体中的颗粒的粒径和粒子数浓度。
作为光散射LPC的具体实例，例如，可以提及液体中颗粒传感器KS系列(由RionCo.,Ltd.制造)，和液体中粒子计数器UltraChem系列、SLS系列和HSLIS系列(由ParticleMeasuring Systems制造)。由于可测量液体组合物和可测量最小粒径根据要用于测量的液体中粒子计数器的种类而变化，因而计数器的种类需要根据要测量的液体来适当地选择。例如，在为光固化性组合物等的组合物(1)的情况下，已知的是，由于因分子散射光的背景噪声大，因而检测信号的S/N比降低。因此，与水系材料相比，根据该实施方案的液体材料L的颗粒的粒子数浓度和粒径分布的测量不能容易地进行。因此，在该实施方案中，对于液体材料L的测量，优选使用能够测量具有小粒径，如0.07μm的颗粒的粒子数浓度的设备。
根据该实施方案的液体材料L的特征在于，粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度小于310个/mL。另外，根据该实施方案的液体材料L中包含的粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度(个/mL)可以通过例如，液体中颗粒传感器KS-41B(具有0.07μm的粒径的选项)(由Rion Co.,Ltd.制造)来测量。另外，在该测量中，还优选一起使用控制器KE-40B1(由Rion Co.,Ltd.制造)和注射器采样器KZ-30W1(由Rion Co.,Ltd.制造)。
另外，本说明书中颗粒的粒子数浓度的每一次测量优选在使用具有预定的粒径并且分散在纯水中的聚苯乙烯乳胶(PSL)标准颗粒校准光散射LPC之后进行。另外，紧接在测量后，优选使用脉冲高度分析软件KF-50A(由Rion Co.,Ltd.制造)来确认，充分确保粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度的测量值的准确性。特别地，优选确认，0.07-μm PSL颗粒水溶液的散射光的光接收元件电压s与测量液体的散射光的光接收元件电压n的比(s/n)充分大于1.3。
[纳米压印液体材料的制造方法]
下一步，将描述根据该实施方案的液体材料L的制造方法。
根据该实施方案的纳米压印液体材料的制造方法包括通过使用过滤器过滤来纯化纳米压印液体材料的纯化步骤，并且所述精制纯化步骤包括：
[a]使用孔径为50nm以下的过滤器以小于0.03L/min的流率过滤粗制纳米压印液体材料的步骤，和
[b]将通过过滤器的粗制纳米压印液体材料的除了初始流分以外的流分回收在与粒子数浓度测量系统连接的容器中的步骤。
通过根据该实施方案的液体材料L的制造方法获得的液体材料L适用于光纳米压印工艺，更适用于半导体制造用途的光纳米压印工艺。
如上所述，在根据该实施方案的液体材料L中，如颗粒和金属杂质等杂质的含量优选尽可能地降低。因此，根据该实施方案的液体材料L优选通过纯化步骤来获得。作为上述纯化步骤，例如，可以提及颗粒除去步骤、金属杂质除去步骤和有机杂质除去步骤。在上述这些中，为了抑制模具破损，液体材料L的制造方法优选包括颗粒除去步骤。
作为根据该实施方案的颗粒除去步骤，例如，使用颗粒过滤器(下文，简称为“过滤器”)的过滤是优选的。另外，除了通常使用的表示将固体从流体中分离的步骤的“过滤”以外，本说明书中的“过滤”包括“使流体简单地通过过滤器”的情况。即，例如，过滤还包括即使在流体通过诸如过滤器等膜时，也无法目视确认通过膜捕获的凝胶或固体的情况。
根据该实施方案的颗粒除去步骤中使用的过滤器的孔径优选为0.001～5.0μm。另外，为了降低粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度(个/mL)，孔径为50nm以下的过滤器是更优选的，并且孔径为1～5nm的过滤器是特别优选的。另外，当使用孔径小于1nm的过滤器进行过滤时，在一些情况下会除去液体材料L中必要的组分，因此，过滤器的孔径优选为1nm以上。另外，该情况下的过滤器的“孔径”优选为过滤器的孔的平均孔径。
当使用过滤器进行过滤时，使粗制纳米压印液体材料(下文，称为“粗制液体材料L”)通过过滤器至少一次。另外，粗制液体材料L表示未通过如过滤等纯化步骤处理的液体材料。特别地，当液体材料L为组合物(1)时，粗制液体材料L为通过将组分(A)、组分(B)和必要时添加的组分(C)混合获得的混合液体。另外，当液体材料L为组合物(2)时，粗制液体材料L为通过将组分(D)、组分(E)、必要时添加的组分(F)和组分(B)混合获得的混合液体。
作为用于过滤的过滤器，可以使用由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟化树脂或尼龙树脂等形成的过滤器，但不限于此。作为可用于该实施方案的过滤器的具体实例，例如，可以使用“Ultipleat P-Nylon 66”、“Ultipore N66”和“Penflon”(由Nihon Pall Ltd.制造)；“LifeASSURE PSN系列”、“LifeASSURE EF系列”、“PhotoSHIELD”和“Electropore IIEF”(由Sumitomo 3M Limited.制造)；和“Microguard”、“Optimizer D”、“Impact Mini”和“Impact2”(由Nihon Entegris K.K.制造)。上述这些过滤器可以单独使用，或者其至少两种可以组合使用。
另外，优选的是，使用过滤器的过滤以多阶段方式进行或者重复进行多次。在该情况下，可以进行将通过过滤获得的液体重复过滤的循环过滤。另外，可以使用具有不同孔径的多个过滤器进行过滤。作为使用过滤器的过滤方法，特别地，尽管可以提及常压过滤、加压过滤、减压过滤或循环过滤等，但不限于此。在上述这些中，为了通过以在预定范围内的流率过滤液体材料L而降低颗粒的粒子数浓度(个/mL)，优选进行加压过滤，和为了进一步充分降低颗粒的粒子数浓度，更优选进行循环过滤。
另外，当进行加压过滤时，优选不回收作为当过滤前的原料(粗制液体材料L)的量降低至预定体积以下时获得的流分的最终流分。当过滤前的原料的量降低至预定体积以下时，在液体输送步骤期间原料可能在引入周围的空气的同时输送，结果，在一些情况下会引入许多气泡，如纳米气泡。因此，当进行加压过滤来代替循环过滤时，除了初始流分和最终流分以外的流分优选回收在回收容器中。
图3A和3B为各自示出根据该实施方案的液体材料L的纯化系统的结构的示意图。图3A示出通过循环过滤的纯化系统的结构，和图3B示出通过加压过滤的纯化系统的结构。
根据该实施方案的通过循环过滤的纯化系统包括，如图3A所示，纯化装置11、粒子数浓度测量系统12(下文，称为“测量系统12”)、回收容器13、缓冲容器14和废液容器15。另外，通过加压过滤的纯化系统包括，如图3B所示，纯化装置11、测量系统12、回收容器13、容器14、废液容器15和加压系统17。
下一步，作为根据该实施方案的液体材料L的制造方法的一个实例，将参照图4说明使用图3A所示的纯化系统的液体材料L的制造方法。
首先，将作为原料的粗制液体材料L接收在缓冲容器14中，并且驱动纯化装置11。纯化装置11具有液体输送单元(未示出)和过滤器(未示出)。另外，在该步骤中，配管L42的流路和配管L3的流路彼此不连通，并且配管L42的流路和配管L2的流路彼此连通。通过驱动纯化装置11，驱动液体输送单元(未示出)，并且通过配管L42将粗制液体材料L输送至纯化装置11。随后，使粗制液体材料L通过纯化装置11的过滤器(未示出)。通过过滤器的粗制液体材料L输送至废液容器15。
在该步骤中，粗制液体材料L的流率优选小于0.03L/min。另外，流率更优选为小于0.02L/min，特别优选小于0.01L/min。如上所述，当将过滤期间粗制液体材料L通过过滤器的流率设定为小于0.03L/min时，可以抑制当使粗制液体材料L通过过滤器时产生气泡。当将过滤期间粗制液体材料L通过过滤器的流率设定为小于0.01L/min时，粗制液体材料L的闪燃(flashing)的可能性可降低。
另外，该实施方案中使粗制液体材料L通过其的过滤器的孔径设定为50nm以下。因此，粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度(个/mL)可以有效降低。
另外，在根据该实施方案的液体材料L的纯化系统中，作为与(粗制)液体材料L接触的构件，例如，可以提及回收容器13和缓冲容器14的内壁和盖、配管(管)的内壁、连接配管的螺母、泵(液体输送单元)和过滤器。这些构件的材料不特别限定，只要具有耐化学品性即可。然而，这些构件优选由具有使得当与(粗制)液体材料L接触时不被如颗粒、金属杂质和有机杂质等杂质引起污染的清洁的品质和程度的材料形成。
在上述这些构件中，对于通过根据该实施方案的纯化系统纯化的液体材料L回收在其中的回收容器13，特别地，必须使用具有高清洁度的材料。作为回收容器13，例如，可以使用商购可得的100级(class 100)聚丙烯瓶。然而，材料不限于此，并且可以使用以在其内部用有机溶剂和/或酸洗涤后，进行充分干燥的方式准备的瓶子，或者也可以使用用要处理的液体材料L洗涤后的上述瓶子。
下一步，作为从粗制液体材料L通过过滤器开始获得的预定量的流分的“初始流分”输送至废液容器15中。即，在该实施方案中，初始流分未回收在回收容器13中。当使粗制液体材料L通过过滤器时，产生压力损失。伴随该现象，在一些情况下在液体材料L会产生气泡。在从粗制液体材料L通过过滤器开始获得的初始流分中，气泡的产生特别显著。
因此，在该实施方案中除去该初始流分，并且初始流分以外的流分回收在回收容器13中。因此，可以抑制如气泡等新的杂质混合在液体材料L中。
特别地，在配管L42和纯化装置11的内部由粗制液体材料L冲洗后，配管L42的流路和配管L3的流路彼此连通。在该步骤中，配管L41的前端(图3A中插入容器14中的端部)预先插入废液容器15中。因此，经由配管L3输送至回收容器13中的粗制液体材料L通过液体输送单元(未示出)的驱动经由配管L41进一步输送至废液容器15中。上述步骤连续进行直到使预定量的粗制液体材料L通过过滤器，从而可以除去预定量的初始流分。
随后，如图3A所示，将配管L41的前端插入容器14中代替插入废液容器15中。因此，初始流分以外的流分(目标流分)通过循环过滤来处理并且回收在回收容器13中。
在根据该实施方案的液体材料L的纯化系统中，回收目标流分(纯化后的液体材料L)的回收容器13优选在线(in-line)配置在纯化系统线中。通过如上所述的配置，可以抑制液体材料L中产生如纳米气泡等新的杂质。
将循环过滤进行预定的次数或进行预定的量，从而获得通过纯化处理的液体材料L。随后，通过与回收容器13连接的测量系统12的使用，测量颗粒的粒子数浓度。当颗粒的粒子数浓度满足预定值时，停止过滤，和当不满足预定值时，可以进一步继续过滤。
如上所述，在根据该实施方案的液体材料L的制造方法中，在粗制液体材料L过滤期间或之后，不对回收容器13进行连接变化操作。更具体地，在回收容器13和测量系统12彼此连接的同时，进行循环过滤。如上所述，可以抑制伴随配管的连接变化操作产生的纳米气泡和通过其摩擦/磨耗产生的源自构件的杂质的产生。因此，颗粒的粒子数浓度(个/mL)的测量可以更准确地进行。
由于进行如上所述的纯化步骤(颗粒除去步骤)，因而混合在液体材料L中的如颗粒等杂质的数量可以降低。因此，由颗粒引起的纳米压印工艺的产率的降低可以得到抑制。
另外，当根据该实施方案的液体材料L用于制造半导体集成电路时，为了不干扰产品的性能，优选尽可能抑制包含金属原子的杂质(金属杂质)混合在液体材料中。
因此，液体材料L优选在制造过程中不与金属接触。即，当称量各材料和/或各材料共混在一起接着搅拌时，优选不使用金属制成的重量测量装置和容器等。另外，在上述纯化步骤(颗粒除去步骤)中，可以进一步进行使用金属杂质除去过滤器的过滤。
作为金属杂质除去过滤器，可以使用由纤维素、硅藻土或离子交换树脂等制成的过滤器，但不特别限定于此。作为金属杂质除去过滤器，例如，可以使用“Zeta Plus GNGrade”和“Electropore”(由Sumitomo 3M Limited.制造)；“Posidyne”、“Ion Clean AN”和“Ion Clean SL”(由Nihon Pall Ltd.制造)；和“Purotego”(由Nihon Entegris K.K.制造)。这些金属杂质除去过滤器可以单独使用，或者其至少两种可以组合使用。
这些金属杂质除去过滤器优选在清洁后使用。作为清洁方法，优选依次进行用超纯水洗涤，用醇洗涤，和用要处理的固化性组合物洗涤。
作为金属杂质除去过滤器的孔径，例如，0.001～5.0μm的孔径是合适的，和0.003～0.01μm的孔径是优选的。当孔径大于5.0μm时，对颗粒和金属杂质的吸附能力低。另外，当孔径小于0.001μm时，由于也捕获液体材料L的构成组分，因而在一些情况下液体材料L的组成会变化，和/或在一些情况下过滤器会堵塞。
在如上所述的情况下，液体材料L中包含的金属杂质的浓度优选降低至10ppm以下，更优选降低至100ppb以下。
[固化膜]
当使根据该实施方案的液体材料L固化时，获得固化产物。在该情况下，固化膜优选以在将液体材料L涂布在基材上而形成涂膜后使其进行固化的方式来获得。随后将描述涂膜的形成方法和固化产物或固化膜的形成方法。
[固化产物图案的制造方法]
下一步，将说明其中使用作为根据该实施方案的组合物(1)的光固化性组合物形成固化产物图案的固化产物图案的制造方法。图1A～1G为示意性示出根据该实施方案的固化产物图案的制造方法的一个实例的截面图。
根据该实施方案的固化产物图案的制造方法包括：
[1]第一步骤(配置步骤)：将上述根据该实施方案的光固化性组合物配置在基板上；
[2]第二步骤(模具接触步骤)：使光固化性组合物与模具接触；
[4]第三步骤(光照射步骤)：用光照射光固化性组合物；和
[5]第四步骤(脱模步骤)：使步骤[4]中获得的固化产物与模具脱离。
根据该实施方案的固化产物图案的制造方法为利用光纳米压印法的固化产物图案的制造方法。
通过根据该实施方案的固化产物图案的制造方法获得的固化膜优选为图案尺寸为1nm～10mm的固化产物图案。另外，固化膜更优选为图案尺寸为10nm～100μm的固化产物图案。特别地，在半导体制造用途的情况下，固化膜特别优选为图案尺寸为4nm至小于30nm的固化产物图案。
下文中，将说明各步骤。
<配置步骤[1]>
在该步骤(配置步骤)中，如图1A所示，将作为根据该实施方案的液体材料L的一种的光固化性组合物101配置(涂布)在基板102上以形成涂膜。
光固化性组合物101配置在其上的基板102为被加工基板，并且通常使用硅晶片。
然而，在该实施方案中，基板102不限于硅晶片。基板102可以任意地选自由铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅和氮化硅形成的已知的半导体器件用基板。另外，作为使用的基板102(被加工基板)，可以使用通过如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或有机薄膜的成膜等表面处理而具有改善的与光固化性组合物101的粘合性的基板。
在该实施方案中，作为用于将光固化性组合物101配置在基板102上的方法，例如，可以使用喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法或狭缝扫描法。在光纳米压印法中，特别地，优选使用喷墨法。另外，尽管图案要转印至其的层(涂膜)的厚度根据其使用用途而变化，但是例如，厚度为0.01～100.0μm。
<模具接触步骤[2]>
下一步，如图1B所示，使将图案形状转印至涂膜的具有原始图案的模具104与在先前步骤(配置步骤)中由光固化性组合物101形成的涂膜接触(图1B的(b-1))。因此，由光固化性组合物101形成的涂膜(的一部分)填充在模具104的表面的微细图案的凹部，从而形成填充在模具的微细图案中的涂膜106(图1B的(b-2))。
作为模具104，考虑到以下步骤(光照射步骤)，可以使用由透光材料形成的模具104。作为形成模具104的材料，特别地，例如，可以提及玻璃，石英，如PMMA或聚碳酸酯等光学透明树脂，透明金属沉积膜，聚(二甲基硅氧烷)等的柔软膜，光固化性膜，或金属膜。然而，当光学透明树脂用作形成模具104的材料时，必须选择在光固化性组合物101中包含的组分中不溶解的树脂。由于具有低的热膨胀系数和低的图案应变，因而作为形成模具104的材料，石英是特别优选的。
模具104的表面的微细图案优选具有4～200nm的图案高度和1～10的纵横比。
为了改善光固化性组合物101与模具104的表面之间的脱模性，在作为光固化性组合物101与模具104之间的模具接触步骤的步骤之前，可以对模具104进行表面处理。作为进行表面处理的方法，例如，可以提及其中将脱模剂涂布在模具104的表面上以形成脱模剂层的方法。在该情况下，作为要涂布在模具104的表面上的脱模剂，例如，可以提及硅酮系脱模剂、氟系脱模剂、烃系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤系脱模剂或巴西棕榈蜡系脱模剂。例如，可以优选使用商购可得的涂布型脱模剂，如由DaikinIndustries,Ltd.制造的Optool DSX。另外，脱模剂可以单独使用，或者其至少两种可以组合使用。在上述这些中，氟系和烃系脱模剂是特别优选的。
在该步骤(模具接触步骤)中，如图1B的(b-1)所示，当使模具104与光固化性组合物101接触时，施加至其的压力不特别限定。该压力可以设定为0～100MPa以下。另外，该压力优选为0～50MPa，更优选0～30MPa，进一步优选0～20MPa。
另外，在该步骤中，使模具104与光固化性组合物101接触所需的时间不特别限定。该时间可设定为0.1～600秒。另外，该时间优选为0.1～300秒，更优选0.1～180秒，特别优选0.1～120秒。
在该步骤中，通过粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度小于310个/mL并且为根据该实施方案的液体材料L的一种的光固化性组合物的使用，可以抑制由颗粒引起的模具破损。另外，获得的固化产物图案的图案缺陷可以降低。结果，纳米压印工艺的产率的降低可以得到抑制。
尽管该步骤可以在选自大气气氛、减压气氛和非活性气体气氛的任意条件下进行，但是由于可以防止氧和/或水分对固化反应的影响，因而减压气氛或非活性气体气氛是优选的。当该步骤在非活性气体气氛中进行时，作为可以使用的非活性气体的具体实例，例如，可以提及氮气、二氧化碳、氦气、氩气、各种氟利昂气体，或者它们的混合气体。当该步骤在包括大气气氛的特定的气体气氛中进行时，优选的压力为0.0001～10个大气压。
模具接触步骤可以在包含冷凝性气体的气氛(下文，称为“冷凝性气体气氛”)中进行。本说明书中的冷凝性气体表示利用当气氛中的气体与涂膜(的一部分)106一起填充在模具104中形成的微细图案的凹部中以及模具与基板之间形成的间隙中时产生的毛细管力，通过凝结而液化的气体。另外，在模具接触步骤中在使光固化性组合物101(图案转印至其的层)与模具104接触前(图1B的(b-1))，冷凝性气体在气氛中以气体的形式存在。
当模具接触步骤在冷凝性气体气氛中进行时，由于填充在微细图案的凹部中的气体液化使得气泡消失，因此，填充性优异。冷凝性气体也可以溶解在光固化性组合物101中。
尽管冷凝性气体的沸点不特别限定，只要在模具接触步骤的气氛温度以下即可，沸点优选为-10℃～23℃，进一步优选10℃～23℃。当沸点在该范围内时，填充性可以进一步改善。
尽管冷凝性气体在模具接触步骤的气氛温度下的蒸气压不特别限定，只要在模具接触步骤中施加的成形压力以下即可，蒸气压优选为0.1～0.4MPa。当蒸气压在该范围内时，填充性进一步得到改善。当气氛温度下的蒸气压大于0.4MPa时，倾向于不充分地获得气泡的消除效果。另一方面，当气氛温度下的蒸气压低于0.1MPa时，压力必须降低，因此，设备倾向于复杂化。
尽管不特别限定，但模具接触步骤的气氛温度优选为20℃～25℃。
作为冷凝性气体，例如，可以提及氟利昂，包括氯氟烃(CFC)类，如三氯氟甲烷；氢氟烃(HFC)类，如氟烃(FC)类，氢氯氟烃(HCFC)类，或1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)；和氢氟醚(HFE)类，如五氟甲基醚(CF3CF2OCH3，HFE-245mc)。
在上述那些中，由于在模具接触步骤的20℃～25℃的气氛温度下的填充性优异，因而1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃下的蒸气压：0.14MPa，沸点：15℃)、三氯氟甲烷(23℃下的蒸气压：0.1056MPa，沸点：24℃)和五氟甲基醚是优选的。此外，由于安全性优异，因而1,1,1,3,3-五氟丙烷是特别优选的。
冷凝性气体可以单独使用，或者其至少两种可以组合使用。另外，这些冷凝性气体可以各自通过与非冷凝性气体，如空气、氮气、二氧化碳、氦气或氩气混合来使用。作为与冷凝性气体混合的非冷凝性气体，考虑到填充性，氦气是优选的。氦气能够透过模具104。因此，当在模具接触步骤中气氛中的气体(冷凝性气体和氦气)与涂膜(的一部分)106一起填充在模具104中形成的微细图案的凹部时，冷凝性气体液化，同时，氦气透过模具。
<对准步骤[3]>
下一步，必要时，如图1C所示，调整模具的位置和/或被加工基板的位置使得模具侧对准标记105和被加工基板的对准标记103彼此一致。
在该步骤中，通过其中粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度(个/mL)小于310个/mL并且为根据该实施方案的液体材料L的一种的光固化性组合物的使用，可以抑制由颗粒引起的模具破损。另外，获得的固化产物图案的图案缺陷可以降低。结果，纳米压印工艺的产率的降低可以得到抑制。
<光照射步骤[4]>
下一步，如图1D所示，在步骤[3]中进行对准的同时，光固化性组合物101与模具104之间的接触部分用透过模具104的光照射。更具体地，填充在模具的微细图案中的涂膜106用透过模具104的光照射(图1D的(d-1))。因此，填充在模具104的微细图案中的涂膜106由此通过光照射而固化，从而形成固化产物108(图1D的(d-2))。
在该步骤中，照射在形成填充在模具104的微细图案中的涂膜106的光固化性组合物101上的光根据光固化性组合物101的感光波长来选择。具体地，例如，可以适当地选择波长为150～400nm的紫外线、X射线或电子射线。
在上述那些中，特别地，照射在光固化性组合物101上的光(照射光107)优选为紫外线。其原因在于，对紫外线具有感光度的许多化合物作为固化助剂(光聚合引发剂)在市场上是可得的。在该步骤中，作为发出紫外线的光源，例如，可以提及高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器或F2准分子激光器，并且超高压汞灯是特别优选的。另外，使用的光源的个数可以为一个或至少两个。另外，当进行光照射时，填充在模具的微细图案中的涂膜106可以全部或部分用光照射。
另外，光照射可以在基板的整个区域间歇进行多次或者可以在整个区域连续进行。此外，在第一照射步骤中照射部分区域A之后，区域A以外的区域B于是可以在第二照射步骤中照射。
<脱模步骤[5]>
下一步，使固化膜108与模具104脱离。在该步骤中，具有预定图案形状的固化膜(固化产物图案109)形成在基板102上。
在该步骤(脱模步骤)中，如图1E所示，固化膜108与模具104脱离，和在步骤[4](光照射步骤)中，获得具有作为在模具104中形成的微细图案的反转图案的图案形状的固化产物图案109。
另外，在脱模步骤在冷凝性气体气氛中进行的情况下，当在脱模步骤中使固化膜108与模具104脱离时，冷凝性气体伴随固化膜108与模具104接触的界面处压力的降低而蒸发。结果，倾向于获得使固化膜108与模具104脱离所需的脱模力的降低效果。
使固化膜108与模具104脱离的方法不特别限定，只要固化膜108在脱离时不物理破损即可，例如，其各种条件也不特别限定。例如，在使基板102(被加工基板)固定的同时，可以通过沿远离基板102的方向移动模具104来进行剥离。可选择地，在使模具104固定的同时，可以通过沿远离模具的方向移动基板102来进行剥离。此外，可以通过沿正好相反的方向拉动基板102和模具104来进行剥离。
通过包括上述步骤[1]至步骤[5]的连续过程(制造工艺)，可以获得在期望的位置具有期望的凹凸图案形状(源自模具104的凹凸形状的图案形状)的固化膜。由此获得的固化膜可以用作光学构件(包括固化膜用作光学构件的一个部件的情况)，如菲涅耳透镜或衍射格栅(diffraction lattice)。在如上所述的情况下，可以获得至少包括基板102和配置在该基板102上的具有图案形状的固化产物图案109的光学构件。
在根据该实施方案的具有图案形状的膜的制造方法中，包括步骤[1]至步骤[5]的重复单元(一轮)可以在同一个被加工基板上重复进行多次。通过重复进行包括步骤[1]至步骤[5]的重复单元(一轮)，可以获得在被加工基板的期望位置具有多个期望的凹凸图案形状(各自源自模具104的凹凸形状的图案形状)的固化膜。
<除去固化膜的一部分的残留膜除去步骤[6]>
尽管作为步骤[5]的脱模步骤中获得的固化膜具有特定的图案形状，但是在形成图案形状的区域以外的区域中，在一些情况下固化膜会部分残留(下文中，如上所述的固化膜的一部分称为“残留膜”)。在如上所述的情况下，如图1F所示，从由此获得的具有图案形状的固化膜中除去在固化膜应当被除去的区域中存在的固化膜(残留膜)。因此，可以获得具有期望的凹凸图案形状(源自模具104的凹凸形状的图案形状)的固化产物图案110。
在该步骤中，作为用于除去残留膜的方法，例如，可以提及其中通过蚀刻法等除去作为固化产物图案109的凹部的固化膜(残留膜)以露出固化产物图案109的图案的凹部处基板102的表面的方法。
当通过蚀刻除去固化产物图案109的凹部处存在的固化膜时，其具体方法不特别限定，并且可以使用已知的相关方法，如干式蚀刻法。对于干式蚀刻，可以使用相关已知的干式蚀刻设备。另外，尽管用于干式蚀刻的源气体可以根据固化膜的元素组成来适当地选择，但是可以使用如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6或Cl2等卤素气体；如O2、CO或CO2等含氧原子的气体；如He、N2或Ar等非活性气体；或者如H2或NH3等气体。另外，这些气体可以组合使用。
另外，当基板102(被加工基板)为通过如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或有机薄膜的成膜等表面处理而具有改善的与固化膜108的粘合性的基板时，在将存在于固化产物图案109的凹部的固化膜(残留膜)蚀刻掉之后，上述表面处理层也可以通过蚀刻来除去。
通过包括上述步骤[1]至步骤[6]的制造工艺，可以获得在期望的位置具有期望的凹凸图案形状(源自模具104的凹凸形状的图案形状)的固化产物图案110，并且可以获得具有固化膜图案的产品。此外，当使用由此获得的固化产物图案110加工基板102时，进行以下基板加工步骤(步骤[7])。
另外，当由此获得的固化产物图案110用作如衍射格栅或偏光板等光学构件(包括固化产物图案110用作光学构件的一个部件的情况)时，也可以获得光学组件。在如上所述的情况下，可以获得至少包括基板102和配置在该基板102上的固化产物图案110的光学组件。
<基板加工步骤[7]>
通过根据该实施方案的具有图案形状的固化膜的制造方法获得的具有凹凸图案形状的固化产物图案110可以用作包括在如半导体元件等电子元件中的层间绝缘膜。另外，固化产物图案110也可以用作半导体元件制造时的抗蚀剂膜。作为该情况下的半导体元件，例如，可以提及LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM或D-RDRAM。
当固化产物图案110用作抗蚀剂膜时，例如，对基板的通过作为步骤[6]的蚀刻步骤而露出其表面的部分(图1F中由附图标记111表示的区域)进行蚀刻或离子注入。另外，在该步骤中，固化产物图案110起到蚀刻掩模的功能。另外，由于形成电子元件，基于固化产物图案110的图案形状的电路结构112(图1G)可以形成在基板102上。因此，可以制造用于半导体元件等的电路板。另外，当该电路板连接至其电路控制机构时，也可以形成电子设备，如显示器、照相机或医疗设备。
另外，如上所述的情况下，通过将固化产物图案110用作抗蚀剂膜，例如，当进行蚀刻或离子注入时，也可以获得光学组件。
另外，当形成设置有电路的基板或电子元件时，可以最终从加工的基板中除去固化产物图案110，也可以形成使得固化产物图案110作为形成元件的部件而残留的结构。
通过包括步骤[1]至步骤[7]的制造工艺，可以获得在期望的位置具有期望的凹凸图案形状(源自模具104的凹凸形状的图案形状)的电路结构112，并且可以获得具有电路结构的产品。另外，通过根据目的任意地使用作为上述根据该实施方案的液体材料L的一种的固化层形成用组合物(组合物(2))，可以进行以下固化层形成步骤(步骤[α])。
<固化层形成步骤[α]>
通过作为步骤[α]的固化层形成步骤获得的固化层可以包括粘着层、底层、中间层、面涂层或平滑层，但不限于此。
只要分别设置这些固化层以形成层压体，固化层的位置可以通过进行该步骤[α]的时机来任意地选择。例如，固化层可以形成在配置步骤[1]之前的基板102上或者可以形成在脱模步骤[5]之后的固化产物图案109上。可选择地，固化层可以形成在残留膜除去步骤[6]之后的固化产物图案110和/或基板的表面露出的基板部分111上，或者可以形成在基板加工步骤[7]之后的电路结构112上。
另外，这些固化层可以单独形成，或者其至少两种可以彼此层压。
例如，在脱模步骤[5]中，当为了使模具-抗蚀剂界面比基板-抗蚀剂界面优先脱模而形成固化层时，优选形成粘着层作为基板与抗蚀剂之间的固化层。
在该情况下，在配置步骤[1]之前，通过该步骤[α]，将作为根据该实施方案的液体材料L的一种的组合物(2)涂布在基板102上以形成固化层(粘着层)。
光固化性组合物101配置在其上的基板102为被加工基板，通常，使用硅晶片。由于硅烷醇基存在于硅晶片的表面上，因而组合物(2)优选为通过热处理与硅烷醇基形成化学键的组合物，但不限于此。
然而，在该实施方案中，基板102不限于硅晶片并且可以任意地选自由铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅和氮化硅形成已知的半导体器件用基板。作为上述基板，还可以使用旋涂玻璃、旋涂碳、有机物、金属、氧化物或氮化物等中的至少一种的膜形成在其上的基板。
作为用于将组合物(2)涂布在基板上的方法，例如，可以使用喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法或狭缝扫描法。考虑到涂布性，特别地，考虑到膜厚度均一性，旋涂法是特别优选的。
在涂布组合物(2)之后，溶剂(E)蒸发(干燥)，使得形成均一的固化层。特别地，当组分(D)为聚合性化合物时，在溶剂(E)蒸发的同时，可以同时进行聚合反应以形成均一的固化层。在该步骤中，优选进行加热。尽管优选的温度考虑组分(D)的反应性和组分(D)与溶剂(E)的沸点来适当地选择，但温度优选为70℃～250℃。温度更优选为100℃～220℃，进一步优选140℃～220℃。另外，溶剂(E)的蒸发和组分(D)的反应可以在不同的温度下进行。
尽管通过将根据该实施方案的组合物(2)涂布在基板上形成的固化层的厚度根据使用用途而变化，但是例如，厚度优选为0.1～100nm。厚度更优选为0.5～60nm，进一步优选1～10nm。
另外，当通过将根据该实施方案的组合物(2)涂布在基板上形成固化层时，可以通过多重涂布技术来进行该形成。另外，形成的固化层优选尽可能地平坦。表面的粗糙度优选为1nm以下。
[实施例]
下文中，尽管将参照实施例来详细说明本发明，但本发明的技术范围不限于以下实施例。
(比较例1)
(1)固化性组合物(b-1)的制备
首先，将以下组分(A)、组分(B)和添加组分(C)共混在一起，并且在100级聚丙烯瓶中，制备比较例1的固化性组合物(b-1)。
(1-1)组分(A)：总计94重量份
<A-1>丙烯酸异冰片酯(商品名：IB-XA，由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)：9.0重量份
<A-2>丙烯酸苄酯(商品名：V#160，由Osaka Organic Industry Ltd.制造)：38.0重量份
<A-3>新戊二醇二丙烯酸酯(商品名：NP-A，由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)：47.0重量份
(1-2)组分(B)：总计3重量份
<B-1>Lucirin TPO(由BASF制造)(式(f))：3重量份
(1-3)除了组分(A)和组分(B)以外的添加组分(C)：总计2.1重量份
<C-1>SR-730(由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造)(式(i))：1.6重量份
<C-2>4,4'-双(二乙胺)二苯甲酮(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)(式(g))：0.5重量份
[化学式1]
式(f)
[化学式2]
式(i)
[化学式3]
式(g)
(2)固化性组合物(b-1)中颗粒的粒子数浓度的测量
各实施例和比较例中的固化性组合物中颗粒的粒子数浓度的测量使用液体中颗粒传感器KS-41B(具有0.07μm的粒径的选项，由Rion Co.,Ltd.制造)来进行。然而，由于不对该比较例的固化性组合物(b-1)进行纯化步骤如过滤，因而推测其颗粒的粒子数浓度显著高。当进行如上所述的固化性组合物(b-1)中颗粒的粒子数浓度的测量时，液体中颗粒传感器的测量单元和流路可能被颗粒严重污染。因此，不进行固化性组合物(b-1)中颗粒的粒子数浓度的测量。
然而，认为固化性组合物(b-1)中粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度显著超过用于测量的液体中颗粒传感器的最大额定粒子数浓度(9,600个/mL)。
(比较例2)
(1)固化性组合物(b-2)的制备
在制备比较例1的固化性组合物(b-1)之后，使用图3B所示的纯化系统进行加压过滤，从而获得固化性组合物(b-2)。在该步骤中，作为纯化装置11的过滤器，使用孔径为5nm的过滤器(Optimizer D300，由Nihon Entegris K.K.制造)。通过借助加压系统17将压力施加至加压槽16的内部，容器14中的固化性组合物(b-1)输送至纯化装置11，从而进行加压过滤。另外，在该情况下，将加压槽16的调节器(未示出)调整在0.05～0.10MPa的范围内，从而使固化性组合物(b-1)以9mL/min的平均流率通过过滤器。
通过作为回收容器13的100级聚丙烯瓶的使用，包括初始流分的全部流分回收在回收容器13中。如上所述，制备比较例2的固化性组合物(b-2)。
(2)固化性组合物(b-2)中颗粒的粒子数浓度的测量
由此制备的固化性组合物(b-2)中颗粒的粒子数浓度的测量使用液体中颗粒传感器KS-41B(具有0.07μm的粒径的选项，由Rion Co.,Ltd.制造)来进行。另外，还与其一起使用控制器KE-40B1(由Rion Co.,Ltd.制造)和注射器采样器KZ-30W1(由Rion Co.,Ltd.制造)。通过驱动注射器采样器，输送10mL的固化性组合物(b-2)使得以5mL/min的流率通过液体中颗粒传感器的测量单元。通过上述方法，测量固化性组合物(b-2)中粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度。将上述操作重复进行三次，并且从由此测量的各粒子数浓度获得平均值并且看作粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度(平均值)。固化性组合物(b-2)中0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度(平均值)为616个/mL。
另外，本说明书中颗粒的粒子数浓度的每一次测量均在使用具有已知的粒径并且分散在纯水中的聚苯乙烯乳胶(PSL)标准颗粒预先校准光散射LPC之后进行。另外，紧接在测量后，使用脉冲高度分析软件KF-50A(由Rion Co.,Ltd.制造)确认，充分确保粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度测量值的准确性。具体地，获得包含0.07μm PSL颗粒的水溶液的散射光的光接收元件电压s与测量溶液的散射光的光接收元件电压n的比(s/n)，并且确认该比充分大于1.3。
(比较例3)
(1)固化性组合物(b-3)的制备
在制备比较例1的固化性组合物(b-1)之后，使用图3B所示的纯化系统进行加压过滤，从而获得固化性组合物(b-3)。在该步骤中，作为纯化装置11的过滤器，使用孔径为5nm的过滤器(Optimizer D300，由Nihon Entegris K.K.制造)。通过借助加压系统17将压力施加至加压槽16的内部，容器14中的固化性组合物(b-1)输送至纯化装置11，从而进行加压过滤。另外，在该情况下，将加压槽16的调节器(未示出)调整在0.05～0.10MPa的范围内，从而使固化性组合物(b-1)以9mL/min的平均流率通过过滤器。
100级聚丙烯瓶用作回收容器13。从固化性组合物(b-1)通过过滤器开始大约200mL的量的流分看作初始流分，并且该初始流分接收在废液容器15中而不是回收容器13中。随后，进一步继续过滤，将通过过滤获得的液体接收在回收容器13中。另外，通过目视检查确认其中的气泡的最终流分不接收在回收容器13中而是废液容器15中。如上所述，制备比较例3的固化性组合物(b-3)。
(2)固化性组合物(b-3)中颗粒的粒子数浓度的测量
当以与比较例2类似的方式测量颗粒的粒子数浓度时，固化性组合物(b-3)中粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度(平均值)为444个/mL。
(比较例4)
(1)固化性组合物(b-4)的制备
在制备比较例3的固化性组合物(b-3)之后，使用图5A所示的纯化系统进行循环过滤，从而获得固化性组合物(b-4)。在该步骤中，作为纯化装置的过滤器，使用孔径为5nm的过滤器(Impact Mini，由Nihon Entegris K.K.制造)。通过图5A所示的纯化装置的分配装置(IntelliGen Mini，由Nihon Entegris K.K.制造)，容器中接收的固化性组合物(b-3)输送至纯化装置，从而进行循环过滤。在该步骤中，通过在0.27MPa压力下的压缩氮气的使用，设定分配装置从而使固化性组合物(b-3)以4.5mL/min的平均流率通过过滤器。
100级聚丙烯瓶用作回收容器。首先，用大约180mL的固化性组合物(b-3)替换流路内的液体。下一步，将从固化性组合物(b-3)通过过滤器开始大约180mL的量的流分看作初始流分，并且将该初始流分接收在废液容器中，从而不混合在目标流分中。随后，使用分配装置以将9mL的固化性组合物(b-3)分配280次的方式进行循环过滤。因此，在100级聚丙烯瓶中获得目标流分(固化性组合物(b-4))。如上所述，制备比较例4的固化性组合物(b-4)。
(2)固化性组合物(b-4)中颗粒的粒子数浓度的测量
当以与比较例2类似的方式测量颗粒的粒子数浓度时，固化性组合物(b-4)中粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度(平均值)为889个/mL。
(实施例1)
(1)固化性组合物(a-1)的制备
在制备比较例3的固化性组合物(b-3)之后，以与比较例4类似的方式进行循环过滤。在该步骤中，如图6A所示，在进行循环过滤之前，预先将颗粒传感器的液体采样管的前端放入固化性组合物(b-3)中。如上所述，制备实施例1的固化性组合物(a-1)。
(2)固化性组合物(a-1)中颗粒的粒子数浓度的测量
除了在循环过滤开始之前，预先将颗粒传感器的液体采样管的前端放入要形成为固化性组合物(a-1)的液体中以外，以与比较例2类似的方式测量颗粒的粒子数浓度。固化性组合物(a-1)中粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度(平均值)为99.9个/mL。
(实施例2)
(1)固化性组合物(a-2)的制备
除了在制备比较例3的固化性组合物(b-3)之后，将分配次数设定为120次以外，以与实施例1类似的方式进行循环过滤，并且在100级聚丙烯瓶中获得目标流分(固化性组合物(a-2))(图6A)。如上所述，制备实施例2的固化性组合物(a-2)。
(2)固化性组合物(a-2)中颗粒的粒子数浓度的测量
以与实施例1类似的方式测量颗粒的粒子数浓度。固化性组合物(a-2)中粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度(平均值)为303个/mL。
(比较例5)
(1)固化性组合物(b-5)的制备
除了在制备比较例3的固化性组合物(b-3)之后，将P-瓶用于循环过滤以外，以与比较例4类似的方式进行循环过滤，并且在P-瓶中获得目标流分(固化性组合物(b-5))(图5B)。如上所述，制备比较例5的固化性组合物(b-5)。
作为P-瓶，使用由高纯度PFA-制的120-mL柱形构成容器(由Savillex制造)和柱形构成用盖(管口数：3，由Savillex制造的特殊订购产品)构成的瓶。该瓶在使用前用EL级异丙醇(由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)充分洗涤。P-瓶为可以通过将管连接至盖的一个端口来改变配管布置的瓶。另外，在该情况下，管的改变通过拧紧或松开端口的螺丝来进行。通过上述操作，在P-瓶中，在一些情况下会产生颗粒。
(2)固化性组合物(b-5)中颗粒的粒子数浓度的测量
除了测量P-瓶中颗粒的粒子数浓度以外，以与比较例4类似的方式测量颗粒的粒子数浓度。固化性组合物(b-5)中粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度(平均值)为3,268个/mL。
(实施例3)
(1)固化性组合物(a-3)的制备
在制备比较例3的固化性组合物(b-3)之后，除了在循环过滤开始之前，将颗粒传感器的液体采样管的前端作为P-瓶的长管连接以外，以与比较例5类似的方式进行循环过滤。因此，在P-瓶中获得目标流分(固化性组合物(a-3))(图6B)。如上所述，制备实施例3的固化性组合物(a-3)。
(2)固化性组合物(a-3)中颗粒的粒子数浓度的测量
除了在循环过滤开始之前，预先将颗粒传感器的液体采样管的前端放入要形成为固化性组合物(a-3)的液体中以外，以与比较例5类似的方式测量颗粒的粒子数浓度。固化性组合物(a-3)中粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度(平均值)为56.1个/mL。
(参考例1)
(1)单体液体(c-1)的制备
除了使用丙烯酸异冰片酯(商品名：IB-XA，由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)来代替使用固化性组合物(b-1)以外，以与比较例3类似的方式进行加压过滤，并且在100级聚丙烯瓶中获得目标流分(单体液体(c-1))。如上所述，制备参考例1的单体液体(c-1)。
(2)单体液体(c-1)中颗粒的粒子数浓度的测量
以与比较例2类似的方式测量颗粒的粒子数浓度。单体液体(c-1)中粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度(平均值)为79.5个/mL。
实施例、比较例和参考例的结果共同示于表1和2中。
[表1]
[表2]
首先，由比较例1与比较例2之间的对比，发现即使通过其中仅进行一次加压过滤的简单过滤纯化步骤，液体材料L中颗粒的粒子数浓度也能够显著降低。
下一步，由比较例2与比较例3之间的对比，发现当在加压过滤时初始流分和最终流分设置为不混合在目标流分中时，液体材料L中颗粒的粒子数浓度可以进一步降低。然而，比较例3中获得的固化性组合物(b-3)中颗粒的粒子数浓度作为纳米压印液体材料是不充分的。
下一步，由比较例3、实施例1和实施例2之间的对比，发现通过循环过滤步骤的使用，液体材料L中颗粒的粒子数浓度可以更有效地降低。在实施例2中，粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度降低至小于310个/mL。另外，在循环过滤次数为实施例2中的大约两倍的实施例1中，粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度降低至小于137个/mL。
此外，由比较例4、实施例1和实施例2之间的对比，发现在循环过滤步骤中，回收容器的连接变化操作优选不在粗制液体材料L过滤期间或之后进行。即，在比较例4中，在循环过滤完成之后改变配管的连接，并且连接测量系统(颗粒传感器)的管放入固化性组合物(b-4)中。另一方面，在实施例1和实施例2中，通过预先连接至回收容器的测量系统的使用，在循环过滤完成之后不改变配管的连接的情况下，测量颗粒的粒子数浓度。结果，实施例1中颗粒的粒子数浓度可降低至比较例4的大约九分之一。
另一方面，由比较例4与比较例5之间的对比，发现即使如上述情况一样进行循环过滤步骤，当使用具有包括管和端口等的复杂结构的P-瓶来代替使用具有简单结构的100级瓶时，颗粒的粒子数浓度的降低不能容易地进行。在实施例3的情况下，即使通过不能容易地降低颗粒的粒子数浓度的P-瓶的使用，当进行根据该实施方案的颗粒除去步骤时，粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度也能够显著降低。
此外，在基于实施例3的固化性组合物(a-3)中颗粒的(累积)粒子数浓度Y与粒径X(μm)之间的关系形成近似曲线之后，计算具有通过颗粒传感器可测量的最小粒径(0.07μm)以下的颗粒的粒子数浓度。当由通过表3中所示的X＝0.12、X＝0.1、X＝0.09和X＝0.07表示的四个点形成近似曲线时，获得Y＝8.587×10-3X-3.308(R2＝0.9972)。另外，在表3中，差分(differential)表示具有在各粒径范围内的粒径的颗粒的粒子数浓度，和累积(cumulative)表示具有在各粒径范围内的最小粒径以上的粒径的颗粒的累积粒子数浓度。例如，粒径X为0.042～0.07的行中的差分列的数字表示粒径为0.042μm至小于0.07μm的颗粒的粒子数浓度。与上述情况相同，同一行中的累积列的数字表示粒径为0.042μm以上的颗粒的粒子数浓度。当使用该近似曲线进行计算时，发现在实施例3的固化性组合物(a-3)中，粒径为0.042μm以上的颗粒的粒子数浓度为307.7个/mL并且小于310个/mL。
[表3]
作为参考，由参考例1与比较例3之间的对比，发现当使用作为液体材料L的一种组分的丙烯酸异冰片酯时，与使用液体材料L自身的情况相比，颗粒的粒子数浓度可以显著降低。即，当如本实施例一样使用通过混合多种组分形成的组合物时，变得难以降低颗粒的粒子数浓度。然而，在本实施例中，当液体材料L通过包括根据该实施方案的纯化步骤的制造方法来制造时，颗粒的粒子数浓度可以显著降低。
如上所述，认为当使用粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度小于310个/mL的纳米压印液体材料时，由颗粒引起的模具破损的产生可以得到抑制。另外，还认为获得的固化产物图案的图案缺陷可以降低。结果，认为纳米压印工艺的产率的降低可以得到抑制。
此外，如上所述，当使用具有L/S图案的模具(模具的凹部的宽度为S(nm))时，认为当颗粒的粒径D(nm)大于3S(nm)(D>3S)时，模具会破损。即，在粒径为0.07μm以上的颗粒的情况下，作为未破损的模具图案，可以提及间距宽度为粒径的三分之一以上的图案，即，间距宽度为23.3nm以上的图案。即，认为在使用具有最小间距宽度为23.3nm以上的图案的模具的纳米压印工艺中，特别地，根据该实施方案的固化性组合物可以抑制产率的降低。
此外，在实施例3的固化性组合物(a-3)中，粒径为0.042μm以上的颗粒的粒子数浓度小于310个/mL。由上述结果，在实施例3的固化性组合物(a-3)的情况下，认为当使用具有间距宽度为14nm以上(其为0.042μm以上的粒径的三分之一)的图案的模具时，纳米压印工艺的产率的降低可以得到抑制。
(实施例4)
(1)固化性组合物(a-4)的制备
除了使用各自与固化性组合物(b-1)中的各自相同或相似的大约92重量％的丙烯酸系单体混合物、大约5重量％的光引发剂和大约3重量％的表面活性剂以外，以与实施例1类似的方式制备实施例4的固化性组合物(a-4)。
(2)固化性组合物(a-4)中颗粒的粒子数浓度的测量
以与实施例1类似的方式测量颗粒的粒子数浓度。固化性组合物(a-4)中粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度(平均值)小于100个/mL。
(3)纳米压印图案的观察
下一步，通过下述方法，通过纳米压印工艺使用固化性组合物(a-4)形成固化产物图案。随后，由此形成的固化产物图案通过电子显微镜(SEMVision G5，由AppliedMaterials制造)来观察。
(3-1)配置步骤
在厚度为3nm的粘着层形成在其上的300-mm硅晶片上，通过喷墨法滴加1,440滴固化性组合物(a-4)的液滴(11pL/1滴液滴)。另外，当滴加各液滴时，在硅晶片的宽度为26mm和长度为33mm的区域内进行滴加使得在上述区域中液滴之间的间隔彼此相等。
(3-2)模具接触步骤、光照射步骤
下一步，使未进行表面处理并且其中形成高度为60nm的28-nm线和间距(L/S)图案的石英模具(宽度：26mm，长度：33mm)与硅晶片上的固化性组合物(a-4)接触。
下一步，在距石英模具的接触开始30秒之后，用透过石英模具的紫外光照射硅晶片上的固化性组合物(a-4)。另外，在紫外光照射时，使用具有200-W汞氙灯的紫外光源(EXECURE 3000，由HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION制造)。另外，在紫外光照射时，选择性地传输波长为313±5nm的光的干涉滤光片(VPF-50C-10-25-31300，由SIGMAKOKI Co.,Ltd.制造)配置在紫外光源与石英模具之间。另外，在石英模具正下方的紫外光的强度在313nm的波长下为40mW/cm2。在上述条件下，进行170mJ/cm2的紫外光曝光。
(3-3)脱模步骤
下一步，以0.5mm/s的速度拉起石英模具使得与固化产物脱离。当石英模具脱离时，硅晶片上形成平均厚度为40.1nm的固化产物图案。
(3-4)使用电子显微镜观察固化产物图案
由此形成的固化产物图案和脱模步骤中脱离的石英模具的掩模图案使用电子显微镜来观察。对固化产物图案和掩模图案各自的6.75-μm方形区域进行观察。
在制备粒径为0.046～0.3μm的颗粒存在于其上的具有粘着层的硅晶片之后，对颗粒存在于其中的具有粘着层的硅晶片各自的区域进行纳米压印工艺(3-1至3-3)以形成固化产物图案。随后，各自对应于颗粒存在于其中的区域，在掩模图案的形成固化产物之后的区域和固化产物图案的区域通过电子显微镜来观察。结果示于表4中。
在粒径为0.09μm以上(0.09μm、0.1μm和0.3μm)的颗粒存在于其中的情况下，在任何情况下掩模图案均破损。另一方面，在粒径为0.08μm以下(0.08μm和0.046μm)的颗粒存在于其中的情况下，未观察到掩模图案破损。
另外，在粒径为0.08μm以上(0.08μm、0.09μm、0.1μm和0.3μm)的颗粒存在于其中的情况下，在任何情况下均观察到对固化产物图案造成的破损。另一方面，在粒径为0.046μm的颗粒存在于其中的情况下，固化产物图案中未观察到破损和缺陷。
此外，对颗粒存在于其中的区域重复进行通过纳米压印工艺(3-1至3-3)的固化产物图案的形成，并且每次观察掩模图案和固化产物图案。结果，在粒径为0.08μm以上的颗粒存在于其中的情况下，在全部情况下在固化产物图案的同一位置均观察到具有相同形状的缺陷。另一方面，在粒径为0.046μm的颗粒存在于其中的情况下，固化产物图案中均未观察到破损和缺陷。
由上述结果，通过具有上述值的颗粒的存在，认为略小于0.08μm的粒径为在固化产物图案中是否产生缺陷的阈值。
如上所述，实际上确认，基于以上假设的理论计算的结果是正确的，所述假设涉及纳米压印工艺液体材料中包含的颗粒的粒径通过纳米压印工艺形成的固化产物图案中不产生缺陷的阈值。即，当使用粒径为0.07μm以上的颗粒的数量小于1/1个晶片的纳米压印工艺液体材料时，由颗粒引起的模具破损的产生可以得到抑制。另外，获得的固化产物图案的图案缺陷可以得到抑制。结果，纳米压印工艺的产率的降低可以得到抑制。
[表4]
(备注)在表4中，“-”表示破损或缺陷都未观察到或都不存在。
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。
本申请要求2015年2月27日提交的日本专利申请2015-039399的权益，和2016年2月19日提交的日本专利申请2016-030332的权益，通过参考将其整体并入本文中。

Claims (19)

1.一种纳米压印液体材料，其特征在于，粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度小于310个/mL。
2.根据权利要求1所述的纳米压印液体材料，其中粒径为0.07μm以上的颗粒的粒子数浓度小于137个/mL。
3.根据权利要求1或2所述的纳米压印液体材料，其中所述纳米压印液体材料包含单官能(甲基)丙烯酸系化合物和多官能(甲基)丙烯酸系化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的纳米压印液体材料，其中所述纳米压印液体材料包含氟系表面活性剂或烃系表面活性剂。
5.根据权利要求1～4任一项所述的纳米压印液体材料，其中所述纳米压印液体材料的粘度为1～100mPa·s。
6.根据权利要求1～5任一项所述的纳米压印液体材料，其中所述纳米压印液体材料为图案形成用固化性组合物。
7.根据权利要求1～5任一项所述的纳米压印液体材料，其中所述纳米压印液体材料为粘着层形成用组合物。
8.一种纳米压印液体材料，其特征在于，使用在表面具有凹凸图案的模具通过纳米压印工艺使所述凹凸图案转印至所述纳米压印液体材料，
其中，当所述模具的所述凹凸图案的凹部的宽度为S nm时，粒径为2.5S nm以上的颗粒的粒子数浓度小于310个/mL。
9.根据权利要求8所述的纳米压印液体材料，其中所述凹部的宽度S为4nm至小于30nm，和当所述凹部的深度为H nm时，所述凹凸图案的所述凹部的纵横比H/S为1～10。
10.一种固化产物图案的制造方法，其特征在于，所述方法包括：
第一步骤：将根据权利要求6所述的纳米压印液体材料配置在基板上；
第二步骤：使所述纳米压印液体材料与模具接触；
第三步骤：用光照射所述纳米压印液体材料以形成固化产物；和
第四步骤：使所述固化产物与所述模具脱离。
11.根据权利要求10所述的固化产物图案的制造方法，其进一步包括：在所述基板的上表面上由根据权利要求7所述的纳米压印液体材料形成粘着层的步骤。
12.根据权利要求10或11所述的固化产物图案的制造方法，其中所述模具为在表面具有凹凸图案的模具，
所述凹凸图案的凹部的宽度为4nm至小于30nm，和
所述凹凸图案的凸部的纵横比为1～10。
13.根据权利要求10～12任一项所述的固化产物图案的制造方法，其在所述第二步骤和所述第三步骤之间进一步包括：使所述基板与所述模具对准的步骤。
14.根据权利要求10～13任一项所述的固化产物图案的制造方法，其中将所述第一步骤至所述第四步骤在所述基板的不同区域上重复进行多次。
15.根据权利要求10～14任一项所述的固化产物图案的制造方法，其中所述第二步骤在包含冷凝性气体的气氛中进行。
16.一种光学组件的制造方法，其特征在于，所述方法包括：通过根据权利要求10～15任一项所述的固化产物图案的制造方法获得固化产物图案的步骤。
17.一种电路板的制造方法，其特征在于，所述方法包括：
通过根据权利要求10～15任一项所述的固化产物图案的制造方法获得固化产物图案的步骤；和
使用所述固化产物图案作为掩模在所述基板上进行蚀刻或离子注入的步骤。
18.根据权利要求17所述的电路板的制造方法，其中所述电路板为用于半导体元件的电路板。
19.一种纳米压印液体材料的制造方法，其特征在于，所述方法包括：通过用过滤器的过滤使纳米压印液体材料纯化的纯化步骤，
其中所述纯化步骤包括：
[a]用孔径为50nm以下的过滤器以小于0.03L/min的流率过滤粗制纳米压印液体材料的步骤；和
[b]将通过所述过滤器的所述粗制纳米压印液体材料的除了初始流分以外的流分回收在连接至粒子数浓度测量系统的容器中的步骤。
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