JP4942243B2

JP4942243B2 - 浄水器用吸着剤およびこれを用いた浄水器

Info

Publication number: JP4942243B2
Application number: JP2000262537A
Authority: JP
Inventors: 直也官野; 国男岩瀬; 辰廣加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: JP2002066312A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安全性やおいしさを損なう原因となる重金属類、特に鉛を除去できる浄水器用吸着材と、これを用いた浄水器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水道水をより美味しく利用するために様々な浄水器が市販されている。例えば、水道水中に含まれる残留塩素などを除去するために活性炭を使用した浄水器がある。この種の浄水器は、長時間使用しなかった場合、活性炭中に雑菌が発生する場合がある。
そこで、活性炭中に発生した雑菌の流出を防ぐために、多孔質膜などの膜濾過を利用した浄水器が開発され、最近ではこのタイプが主流となっている。
【０００３】
一方、地中、配水管などから溶出し、井戸水、水道水中にイオンの形態として含まれている可能性があるものとして、有害物質である鉛や、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、クロム、カドミウムなどの重金属類があり、これらは前述の活性炭と多孔質膜を用いた浄水器では十分に除去することができないため、重金属を除去する方法については様々な検討がなされている。
【０００４】
例えばイオン交換樹脂を用いた方法が、特開昭６１−２５７２８２号公報に記載されている。しかしながら、イオン交換樹脂それ自体は不溶解性であっても、その製造過程においての不純物や未反応物がイオン交換樹脂表面に残っていることもあり、それらが溶出した場合には精密濾過膜では除去できず、濾過水に混入してしまう恐れがある。
【０００５】
このため、使用の前に十分な洗浄を行うという、余分な工程を必要とする問題点がある。また、イオン交換樹脂を活性炭と混合する、或いは、イオン交換樹脂の後に活性炭を配設し、溶出した不純物や未反応物を吸着除去するという手法も考えられるが、この場合、イオン交換樹脂由来の溶出物の除去に活性炭が使用されてしまうため、本来の目的である水中の不純物、有害物の除去性能に悪影響を及ぼし、寿命が短くなるという問題点がある。
【０００６】
イオン交換樹脂単独からなる重金属除去剤よりも、除去性能の優れた材料として、Ｎａ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏ／ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂＝０.４〜１.０／０.０〜０.４／０.０〜０.５／１.０／１.５〜３.０のモル比組成を有する、酸性酸化物複合体であるアルミノケイ酸塩系無機イオン交換体が、特開平８−１３２０２６号公報に記載されている。また、前記アルミノケイ酸塩系無機イオン交換体と、ｐＨ調整剤として陽イオン交換樹脂とを使用した重金属類の除去方法が、特開平１１−３４７５４７号公報に記載されている。
【０００７】
ここで、Ｎａ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏ／ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂＝０.４〜１.０／０.０〜０.４／０.０〜０.５／１.０／１.５〜３.０からなるアルミノケイ酸塩系無機イオン交換体の具体例として、合成ゼオライトである、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘなどが挙げられている。
【０００８】
これらゼオライトは、骨格構造をなすＳｉの一部がＡｌに置き換わり、そのため生じる陽電荷不足を、カチオンで補った構造をしている。骨格構造にＡｌが多いと、それに付随したカチオンサイトも多く存在する。そのためカチオン交換容量が大きい。
【０００９】
特開平８−１３２０２６号公報、特開平１１−３４７５４７号公報記載の、Ｎａ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏ／ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂＝０.４〜１.０／０.０〜０.４／０.０〜０.５／１.０／１.５〜３.０であるアルミノケイ酸塩系無機イオン交換体は、カチオンのイオン交換容量が大きい反面、同時に単位構造当たりのＡｌ骨格が多いため、耐熱、耐薬品性に劣り、容易に構造破壊を引き起す。
【００１０】
このため、通水時に、僅かながら経時的にアルミン酸イオン、ケイ酸イオンを溶出し、骨格構造の破壊が起こり、長期的に十分な重金属類の除去性能を示さなくなる。特に、酸性側において骨格構造の破壊が早く、重金属類の除去性能の寿命は短くなる。
さらに、上記公報に、Ｎａ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏ／ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂＝０.４〜１.０／０.０〜０.４／０.０〜０.５／１.０／１.５〜３.０の範囲から逸脱した場合には、重金属類の吸着量は著しく低下すると記載されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、水のｐＨに依存せず、特に水道水質基準値ｐＨ５.８〜８.６の間において、長期にわたって十分な重金属類の除去性能を示す浄水器用吸着剤を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、アルミノケイ酸塩系無機イオン交換体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３の組成比が、以下の式３＜ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３≦１３
を満足するアルミノケイ酸塩系無機イオン交換体を用いた浄水器用吸着剤と、
活性炭と、
孔径が０．０１μｍ〜１μｍである多孔質膜とで構成されることを特徴とする浄水器である。
【００１３】
本願発明の浄水器によれば、重金属類に加え、残留塩素、トリハロメタン等の有機化合物、および微粒子化した重金属類、雑菌等の固形分、を除去できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の浄水器用吸着剤について、以下、詳しく説明する。
【００１５】
ここで、特開平８−１３２０２６号公報、特開平１１−３４７５４７号公報記載の、組成比がＮａ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏ／ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂＝０.４〜１.０／０.０〜０.４／０.０〜０.５／１.０／１.５〜３.０からなるアルミノケイ酸塩系無機イオン交換体であるゼオライトを「低シリカゼオライト」と呼び、本発明記載の
３＜ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃≦１３
のモル比組成からなるアルミノケイ酸塩系無機イオン交換体を、「中〜高シリカゼオライト」と呼ぶこととする。
【００１６】
本発明における中〜高シリカゼオライトの組成は、以下の構成成分からなる。
Ｒ／Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂／Ｈ₂Ｏ
ここで、Ｒは、１価の金属原子２個と酸素原子１個、もしくは２価の金属原子１個と酸素原子１個からなる酸化物を、１種類もしくは数種類含むものである。すなわち、Ｒとは、例えば、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＰｂＯ等の金属酸化物を１種類もしくは数種類含むものである。また、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯのうち、１種類もしくは数種類含むことがより好ましい。
【００１７】
本発明における中〜高シリカゼオライトの各構成成分の存在比率は、３＜ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃≦１３を満足するのであれば、その他のＲ、Ｈ_２Ｏの成分の比率については特に限定はされないが、Ｒ／Ａｌ₂Ｏ₃の比率は、電荷のバランスを保つため１／１が好ましい。
また、Ｈ_２Ｏは容易に脱着が可能であり、含水ゼオライトより無水のものの方が、一般にイオン交換能は高いとされているので、Ｈ_２Ｏ量は少ない方がより好ましい。すなわち、Ａｌ₂Ｏ₃の量１に対し、Ｈ_２Ｏの量は１０以下が好ましく、８以下とすることがより好ましい。
【００１８】
本発明における中〜高シリカゼオライトは、低シリカゼオライトより、単位構造当たりのＡｌ骨格が少なく、Ｓｉ骨格が多いため、耐熱、耐薬品性に優れ、構造破壊を引き起し難く、通水時、特に水質基準値ｐＨ５.８〜８.６の間においてほとんどアルミン酸イオン、ケイ酸イオンを溶出しないという特徴を持っている。
【００１９】
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比が１３よりも大きい場合は、単位構造当たりのＡｌ骨格がとても少ないか、或いはほとんど無い。故に、それに付随したカチオンサイトも少なく、カチオンのイオン交換容量もとても小さく、従って重金属の除去性能が劣る。
【００２０】
一方、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比が３よりも小さい場合は、Ａｌ骨格が多く、Ｓｉ骨格が少ないため、耐熱、耐薬品性に劣り、構造破壊を引き起し易い。
【００２１】
ゼオライトは、ＳｉＯ₄、ＡｌＯ₄四面体を基本とした単員環（単４員環、単５員環、単６員環、単８員環、単１０員環、単１２員環）の骨格からなり、これらが複雑に組合わさった網目構造をしている。ここで骨格構造の入口径である細孔口径を規定するのは、員環を形成する酸素である。酸素の数と細孔口径の関係は、６員環：〜０.２２ｎｍ、８員環：０.３１〜０.４４ｎｍ、１０員環：０.５〜０.７ｎｍ、１２員環：０.９〜１.０ｎｍのようになる。ここで最大細孔口径とは、酸素員環のなす円状、或いは歪んだ楕円状の最大となる細孔口径をいい、種々のゼオライトの固有の値である。
【００２２】
なお、ゼオライトの最大細孔口径は、その結晶構造を確認することにより知ることができる。結晶構造を確認するには、粉末Ｘ線回折法、固体ＮＭＲ法、赤外吸収法、電子顕微鏡法、電子線回折法、中性子回折法等を用いることができる。特に粉末Ｘ線回折法は、Ｘ線回折パターンのデータ集から、容易に結晶構造が同定でき、立体的構造が特定できる。
【００２３】
本発明における中〜高シリカゼオライトの最大細孔口径は、良好な重金属の除去性能を発揮する範囲として０.３〜０.８ｎｍが好ましい。
【００２４】
本発明の中〜高シリカゼオライトは、具体的には天然ゼオライト、合成ゼオライトを挙げることができる。さらに、詳細なゼオライトの結晶構造の名称では、
クリノプチロライト
代表的なモル比組成：Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３／１０ＳｉＯ_２／８Ｈ_２Ｏ、
最大細孔口径：楕円短径０.４４ｎｍ ×楕円長径０.７２ｎｍ、
モルデナイト
代表的なモル比組成：Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３／１０ＳｉＯ_２／６Ｈ_２Ｏ、
最大細孔口径：楕円短径０.６７ｎｍ×楕円長径０.７０ｎｍ、
ヒューランダイト
代表的なモル比組成：ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３／７ＳｉＯ_２／６Ｈ_２Ｏ、
最大細孔口径：楕円短径０.４４ｎｍ ×楕円長径０.７２ｎｍ、
シャバサイト
代表的なモル比組成：ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３／４ＳｉＯ_２／６．５Ｈ_２Ｏ、
最大細孔口径：楕円短径０.３７ｎｍ×楕円長径０.４２ｎｍ
エリオナイト
代表的なモル比組成：（２／９Ｎａ_２Ｏ）／（２／９Ｋ_２Ｏ）／（１／９ＭｇＯ）／（４／９ＣａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３／６ＳｉＯ_２／６Ｈ_２Ｏ、
最大細孔口径：楕円短径０.３６ｎｍ×楕円長径０.５２ｎｍ
フェリエライト
代表的なモル比組成：（３／１１Ｎａ_２Ｏ）／（８／１１ＭｇＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３／（１２２／１１ＳｉＯ_２）／（７２／１１Ｈ_２Ｏ）
最大細孔口径：楕円短径０.４３ｎｍ×楕円長径０.５５ｎｍ
などが挙げられる。（モル比組成、最大細孔口径は「ゼオライトの科学と応用」冨永博夫編、講談社サイエンティフィク、P8-9によった。）
なお、ここに示したモル比組成は概略のものであり、特に天然に産出するゼオライトの場合、構成比がここに示した値と若干異なる場合がある。
【００２５】
これらの中でも、クリノプチロライト、モルデナイトは、天然ゼオライトとして、多く産出されるため、安価に入手できることから好ましい。
【００２６】
本発明の浄水器に用いる中〜高シリカゼオライトの粒径は、小さいほど吸着性能は優れるが、その反面、粒径が小さすぎると圧力損失の増大をまねき、通水が困難になることから、０.１〜０.５ｍｍとすることが好ましい。
【００２７】
浄水器用吸着材として使用される中〜高シリカゼオライトは、単一のものを用いても、複数の種類の中〜高シリカゼオライトを組み合わせて用いても構わない。また、重金属以外の成分の除去を行いたい場合、他の濾材と併用して使用することができる。
【００２８】
例えば、残留塩素、トリハロメタン等の有機物質等を同時に除去したい場合には、活性炭を共に用いることができる。また、活性炭は、除去能力は低いものの、重金属類も吸着し、中〜高シリカゼオライトの吸着性能の長寿命化に寄与するという効果も有するため、活性炭を併用することが好ましい。
【００２９】
活性炭としては、残留塩素、トリハロメタン等、除去する目的物質の除去に適する性能を有しているものであれば、特に限定されず、その形状は繊維状、粉末状、或いは粒状のものなどを用いることができる。粉末状、或いは粒状のものを用いる場合、その除去性能および圧力損失のバランスを考慮すると、０．０５ｍｍ〜１ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【００３０】
また、その種類はヤシ殻活性炭、骨炭、木炭等天然系活性炭、ピッチ系、石油コークス系、樹脂やゴム等の焼成賦活物或いは化学的賦活物等を用いることができる。さらに、抗菌性を付与するために、銀等を添着しても良い。
なお、残留塩素、あるいは低分子有機化合物等の除去性能のバランスが比較的とれており、かつ経済的なことから、水蒸気賦活ヤシガラ活性炭が実用的には好ましい。
【００３１】
細菌等の水不溶成分を除去したい場合には、多孔質膜を濾材として併用することができる。なお、多孔質膜を濾材として併用する場合、不溶化している重金属類を除去することができるため、重金属類除去効率がさらに向上する効果があり好ましい。
【００３２】
多孔質膜としては、平膜、中空糸膜、チューブラー膜等を用いることができるが、容積効率が高い中空糸膜を用いることが好ましい。
多孔質中空糸膜の材料としては特に限定はされず、セルロース系、ポリオレフィン系、ポリスルホン系、ポリビニルアルコール系、ＰＭＭＡ系などの高分子材料からなるものが用いられる。これらの内、強度及び伸度が高く、耐久性に優れることから、ポリオレフィン系を用いることが好ましく、素材としてポリエチレン、ポリプロピレンを用いることがさらに好ましい。
孔径も特に限定されるものではないが、大腸菌、一般細菌などの細菌類を除去すること、あるいは不溶化した重金属類を捕捉して吸着剤による除去効率を向上させる効果を考えると、０．０１μｍ〜１μｍの範囲の孔径とすることが好ましい。また、通水時の通水抵抗と除去性能を併せて考えると、０．１〜０．３μｍの範囲の孔径とすることがより好ましい。
【００３３】
本発明の浄水器において、中〜高シリカゼオライト、活性炭、並びに多孔質膜を併用する場合、浄水の細菌汚染を防ぐ観点から、多孔質膜は、浄水槽の最終段に存在していることが望ましい。中〜高シリカゼオライト、活性炭については、どのような順序であっても、或いは、二者を混合させて用いても差し支えない。
【００３４】
また、中〜高シリカゼオライト、活性炭、並びに多孔質膜は、一つの容器内に収められていても、複数個の容器に収められこれらを組み合わせた形のものでも構わない。また、上記の組み合わせに更に、不織布等からなる一次フィルターや、セラミック、天然石等を他の濾材として併用しても構わない。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて更に詳しく説明する。
[実施例１]
本発明の浄水器の通水試験に先立ち、アルミノケイ酸塩系無機イオン交換体のアルミニウム溶出試験を行った。
三角フラスコに鉛濃度として２００ｐｐｂに調整した塩化鉛水溶液を２５０ｍｌ入れ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１０であり、平均粒径が０．３ｍｍであるモルデナイトを５０ｍｇを添加し、２４時間振とうさせた後、ポアサイズ０.２２μｍのセルロース製フィルターで濾過し、濾液水中の残留鉛濃度とアルミニウム溶出濃度を測定した。なお、フィルターに吸着される鉛、アルミニウム量はほとんど無いことを予め確認した。
上記手順によるアルミニウム溶出試験を５回実施したところ、残留鉛濃度は検出限界（５ｐｐｂ）以下〜１０ｐｐｂの範囲にあり、アルミニウム溶出濃度は５〜３０ｐｐｂの範囲にあった。
【００３６】
[比較例１]
実施例１のモルデナイトの代わりに、低シリカゼオライトであり、平均粒径が０．３ｍｍであるモレキュラーシーブ５Ａを５０ｍｇ添加し、あとは実施例１と同様にアルミニウム溶出試験を５回実施した。
その結果、残留鉛濃度は、検出限界（５ｐｐｂ）以下〜１０ｐｐｂに範囲にあり、アルミニウム溶出濃度は５０〜３００ｐｐｂの範囲にあった。
[実施例２]
図１に示した浄水器において、第１の浄水槽２に一次側から１５０メッシュのナイロン網を貼付した樹脂枠５を設置し、その内部に吸着材積層物４として、活性炭４５０ｇと、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１０であり、平均粒径が０．３ｍｍであるクリノプチロライト８０ｇを混合して充填し、吸着材が流出しないように、樹脂枠５と同様に作製された樹脂枠３を挿入した。
第２の浄水槽７は親水化処理を施したポリエチレン製多孔質中空糸膜８を２液型ポリウレタン樹脂で固定し、一端を切断開放したものとした。
そして、水道水に塩化鉛を添加し、鉛濃度として１５０ｐｐｂとなるように調整した水を、通水速度４Ｌ／分で入口６より通水した。なお、通水した水のｐＨは、６．６〜７．４の範囲にあった。
その結果、通水初期から継続して８ｍ³通水時の流出水中の鉛濃度は、検出限界（５ｐｐｂ）以下であった。
[実施例３]
実施例２と同様にして浄水器を作製し、実施例２と同様に鉛濃度として１５０ｐｐｂとなるよう調整した水を、さらに塩酸、水酸化ナトリウムを用いてｐＨが５.８となるように調整し、入口６より通水した。
その結果、クリノプチロライトを使用した場合、通水初期から継続して８ｍ³通水時の流出水中の鉛濃度は、検出限界（５ｐｐｂ）以下であった。
[比較例２]
実施例３のクリノプチロライトの代わりに、低シリカゼオライトであるモレキュラーシーブ５Ａを用い、あとは実施例３と同様の条件で通水試験を実施した。
その結果、モレキュラーシーブ５Ａを使用した場合、４ｍ³通水時の流出水中の鉛濃度は、１０ｐｐｂであった。
【００３７】
上記の実施例の結果が示すように、本発明記載の中〜高シリカゼオライトを使用した場合、溶出試験においてはアルミニウムの溶出が少なく、すなわち構造破壊が起こらず、通水試験においてはｐＨに関わらず良好な鉛の除去性能を示している。
これに対し比較例の結果より、低シリカゼオライトを使用した場合は、溶出試験においてアルミニウムの溶出が多く、従って構造破壊が起こりやすいことを示唆しており、また通水試験においても、酸性条件で実施例に比べて鉛の除去性能が劣っている。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のアルミノケイ酸塩系無機イオン交換体からなる浄水器用吸着剤によれば、ｐＨに関わらず、従って水道水質基準値ｐＨ５.８〜８.６の範囲においても、長期にわたって良好な重金属除去性能を維持することができる。
また、本発明の浄水器用吸着剤を用いた浄水器は、長期にわたって安全な水を提供することが可能になる。
さらに、本発明の浄水器用吸着剤と、活性炭あるいは多孔質膜のいずれか、または両者を共に用いた浄水器は、長期にわたって安全でおいしい水を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の浄水器の一例を一部断面で示した模式図である。
【符号の説明】
１外容器
２第１の浄化槽
３樹脂枠
４吸着材
５樹脂枠
６入口
７第２の浄化槽
８多孔質中空糸膜
９流量センサー
１０流量表示及び制御部
１１吐出口
１２配水管

Claims

アルミノケイ酸塩系無機イオン交換体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３の組成比が、以下の式
３＜ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３≦１３
を満足するアルミノケイ酸塩系無機イオン交換体を用いた浄水器用吸着剤と、
活性炭と、
孔径が０．０１μｍ〜１μｍである多孔質膜とで構成されることを特徴とする浄水器。