JP2002066312A - 浄水器用吸着剤およびこれを用いた浄水器 - Google Patents

浄水器用吸着剤およびこれを用いた浄水器

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水のpHに依存せず、特に水道水質基準値p
H5.8〜8.6の間において、長期にわたって十分な重
金属類の除去性能を示す浄水器用吸着剤を提供すること 【解決手段】 アルミノケイ酸塩系無機イオン交換体の
SiO/Alの組成比が、以下の式 3<SiO/Al≦13 を満足することを特徴とする、アルミノケイ酸塩系無機
イオン交換体を用いた浄水器用吸着剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、安全性やおいしさ
を損なう原因となる重金属類、特に鉛を除去できる浄水
器用吸着材と、これを用いた浄水器に関する。
【0002】
【従来の技術】水道水をより美味しく利用するために様
々な浄水器が市販されている。例えば、水道水中に含ま
れる残留塩素などを除去するために活性炭を使用した浄
水器がある。この種の浄水器は、長時間使用しなかった
場合、活性炭中に雑菌が発生する場合がある。そこで、
活性炭中に発生した雑菌の流出を防ぐために、多孔質膜
などの膜濾過を利用した浄水器が開発され、最近ではこ
のタイプが主流となっている。
【0003】一方、地中、配水管などから溶出し、井戸水、
水道水中にイオンの形態として含まれている可能性があ
るものとして、有害物質である鉛や、鉄、銅、ニッケ
ル、亜鉛、クロム、カドミウムなどの重金属類があり、
これらは前述の活性炭と多孔質膜を用いた浄水器では十
分に除去することができないため、重金属を除去する方
法については様々な検討がなされている。
【0004】例えばイオン交換樹脂を用いた方法が、特開昭
61−257282号公報に記載されている。しかしな
がら、イオン交換樹脂それ自体は不溶解性であっても、
その製造過程においての不純物や未反応物がイオン交換
樹脂表面に残っていることもあり、それらが溶出した場
合には精密濾過膜では除去できず、濾過水に混入してし
まう恐れがある。
【0005】このため、使用の前に十分な洗浄を行うとい
う、余分な工程を必要とする問題点がある。また、イオ
ン交換樹脂を活性炭と混合する、或いは、イオン交換樹
脂の後に活性炭を配設し、溶出した不純物や未反応物を
吸着除去するという手法も考えられるが、この場合、イ
オン交換樹脂由来の溶出物の除去に活性炭が使用されて
しまうため、本来の目的である水中の不純物、有害物の
除去性能に悪影響を及ぼし、寿命が短くなるという問題
点がある。
【0006】イオン交換樹脂単独からなる重金属除去剤より
も、除去性能の優れた材料として、Na2O/K2O/C
aO/Al23/SiO2=0.4〜1.0/0.0〜0.
4/0.0〜0.5/1.0/1.5〜3.0のモル比組成
を有する、酸性酸化物複合体であるアルミノケイ酸塩系
無機イオン交換体が、特開平8−132026号公報に
記載されている。また、前記アルミノケイ酸塩系無機イ
オン交換体と、pH調整剤として陽イオン交換樹脂とを
使用した重金属類の除去方法が、特開平11−3475
47号公報に記載されている。
【0007】ここで、Na2O/K2O/CaO/Al23
SiO2=0.4〜1.0/0.0〜0.4/0.0〜0.5
/1.0/1.5〜3.0からなるアルミノケイ酸塩系無
機イオン交換体の具体例として、合成ゼオライトであ
る、モレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4
A、モレキュラーシーブ5A、モレキュラーシーブ13
Xなどが挙げられている。
【0008】これらゼオライトは、骨格構造をなすSiの一
部がAlに置き換わり、そのため生じる陽電荷不足を、
カチオンで補った構造をしている。骨格構造にAlが多
いと、それに付随したカチオンサイトも多く存在する。
そのためカチオン交換容量が大きい。
【0009】特開平8−132026号公報、特開平11−
347547号公報記載の、Na2O/K2O/CaO/
Al23/SiO2=0.4〜1.0/0.0〜0.4/0.
0〜0.5/1.0/1.5〜3.0であるアルミノケイ酸
塩系無機イオン交換体は、カチオンのイオン交換容量が
大きい反面、同時に単位構造当たりのAl骨格が多いた
め、耐熱、耐薬品性に劣り、容易に構造破壊を引き起
す。
【0010】このため、通水時に、僅かながら経時的にアル
ミン酸イオン、ケイ酸イオンを溶出し、骨格構造の破壊
が起こり、長期的に十分な重金属類の除去性能を示さな
くなる。特に、酸性側において骨格構造の破壊が早く、
重金属類の除去性能の寿命は短くなる。さらに、上記公
報に、Na2O/K2O/CaO/Al23/SiO2
0.4〜1.0/0.0〜0.4/0.0〜0.5/1.0/
1.5〜3.0の範囲から逸脱した場合には、重金属類の
吸着量は著しく低下すると記載されている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点に鑑み、水のpHに依存せず、特に水道水質基準値p
H5.8〜8.6の間において、長期にわたって十分な重
金属類の除去性能を示す浄水器用吸着剤を提供すること
を目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】すなわち、アルミノケイ
酸塩系無機イオン交換体のSiO/Alの組成
比が、以下の式 3<SiO/Al≦13 を満足することを特徴とする、アルミノケイ酸塩系無機
イオン交換体を用いた浄水器用吸着剤、である。
【0013】また、前記アルミノケイ酸塩系無機イオン交換
体を用いた浄水器用吸着剤を濾材の一部として用いるこ
とを特徴とする浄水器は、重金属類を長期間安定して除
去できるため好ましい。また、前記アルミノケイ酸塩系
無機イオン交換体を用いた浄水器用吸着剤に加え、多孔
質膜を備えた浄水器は、水溶性の重金属類に加え、微粒
子化した重金属類や、雑菌等の固形分を除去できるため
好ましい。さらに、前記アルミノケイ酸塩系無機イオン
交換体を用いた浄水器用吸着剤に加え、活性炭、及び多
孔質膜を備えた浄水器は、重金属類に加え、残留塩素、
トリハロメタン等の有機化合物、および微粒子化した重
金属類、雑菌等の固形分、を除去できるため好ましい。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明の浄水器用吸着剤につい
て、以下、詳しく説明する。
【0015】ここで、特開平8−132026号公報、特開
平11−347547号公報記載の、組成比がNa2
/K2O/CaO/Al23/SiO2=0.4〜1.0/
0.0〜0.4/0.0〜0.5/1.0/1.5〜3.0か
らなるアルミノケイ酸塩系無機イオン交換体であるゼオ
ライトを「低シリカゼオライト」と呼び、本発明記載の 3<SiO2/Al23≦13 のモル比組成からなるアルミノケイ酸塩系無機イオン交
換体を、「中〜高シリカゼオライト」と呼ぶこととす
る。
【0016】本発明における中〜高シリカゼオライトの組成
は、以下の構成成分からなる。 R/Al23/SiO2/H2O ここで、Rは、1価の金属原子2個と酸素原子1個、も
しくは2価の金属原子1個と酸素原子1個からなる酸化
物を、1種類もしくは数種類含むものである。すなわ
ち、Rとは、例えば、NaO、KO、RbO、L
O、CsO、AgO、MgO、CaO、Sr
O、BaO、CuO、CoO、NiO、PbO等の金属
酸化物を1種類もしくは数種類含むものである。また、
NaO、K O、MgO、CaOのうち、1種類もし
くは数種類含むことがより好ましい。
【0017】本発明における中〜高シリカゼオライトの各構
成成分の存在比率は、3<SiO2/Al23≦13を
満足するのであれば、その他のR、HOの成分の比率
については特に限定はされないが、R/Al23の比率
は、電荷のバランスを保つため1/1が好ましい。ま
た、HOは容易に脱着が可能であり、含水ゼオライト
より無水のものの方が、一般にイオン交換能は高いとさ
れているので、HO量は少ない方がより好ましい。す
なわち、Al23の量1に対し、HOの量は10以下
が好ましく、8以下とすることがより好ましい。
【0018】本発明における中〜高シリカゼオライトは、低
シリカゼオライトより、単位構造当たりのAl骨格が少
なく、Si骨格が多いため、耐熱、耐薬品性に優れ、構
造破壊を引き起し難く、通水時、特に水質基準値pH
5.8〜8.6の間においてほとんどアルミン酸イオン、
ケイ酸イオンを溶出しないという特徴を持っている。
【0019】SiO2/Al23の比が13よりも大きい場
合は、単位構造当たりのAl骨格がとても少ないか、或
いはほとんど無い。故に、それに付随したカチオンサイ
トも少なく、カチオンのイオン交換容量もとても小さ
く、従って重金属の除去性能が劣る。
【0020】一方、SiO2/Al23の比が3よりも小さ
い場合は、Al骨格が多く、Si骨格が少ないため、耐
熱、耐薬品性に劣り、構造破壊を引き起し易い。
【0021】ゼオライトは、SiO4、AlO4四面体を基本
とした単員環(単4員環、単5員環、単6員環、単8員
環、単10員環、単12員環)の骨格からなり、これら
が複雑に組合わさった網目構造をしている。ここで骨格
構造の入口径である細孔口径を規定するのは、員環を形
成する酸素である。酸素の数と細孔口径の関係は、6員
環:〜0.22nm、8員環:0.31〜0.44nm、
10員環:0.5〜0.7nm、12員環:0.9〜1.0
nmのようになる。ここで最大細孔口径とは、酸素員環
のなす円状、或いは歪んだ楕円状の最大となる細孔口径
をいい、種々のゼオライトの固有の値である。
【0022】なお、ゼオライトの最大細孔口径は、その結晶
構造を確認することにより知ることができる。結晶構造
を確認するには、粉末X線回折法、固体NMR法、赤外
吸収法、電子顕微鏡法、電子線回折法、中性子回折法等
を用いることができる。特に粉末X線回折法は、X線回
折パターンのデータ集から、容易に結晶構造が同定で
き、立体的構造が特定できる。
【0023】本発明における中〜高シリカゼオライトの最大
細孔口径は、良好な重金属の除去性能を発揮する範囲と
して0.3〜0.8nmが好ましい。
【0024】本発明の中〜高シリカゼオライトは、具体的に
は天然ゼオライト、合成ゼオライトを挙げることができ
る。さらに、詳細なゼオライトの結晶構造の名称では、 クリノプチロライト 代表的なモル比組成:NaO/Al/10Si
/8HO、 最大細孔口径:楕円短径0.44nm ×楕円長径0.7
2nm、 モルデナイト 代表的なモル比組成:NaO/Al/10Si
/6HO、 最大細孔口径:楕円短径0.67nm×楕円長径0.70
nm、 ヒューランダイト 代表的なモル比組成:CaO/Al/7SiO
/6HO、 最大細孔口径:楕円短径0.44nm ×楕円長径0.7
2nm、 シャバサイト 代表的なモル比組成:CaO/Al/4SiO
/6.5HO、 最大細孔口径:楕円短径0.37nm×楕円長径0.42
nm エリオナイト 代表的なモル比組成:(2/9NaO)/(2/9K
O)/(1/9MgO)/(4/9CaO)/Al
/6SiO/6HO、 最大細孔口径:楕円短径0.36nm×楕円長径0.52
nm フェリエライト 代表的なモル比組成:(3/11NaO)/(8/1
1MgO)/Al/(122/11SiO)/
(72/11HO) 最大細孔口径:楕円短径0.43nm×楕円長径0.55
nm などが挙げられる。(モル比組成、最大細孔口径は「ゼ
オライトの科学と応用」冨永博夫編、講談社サイエンテ
ィフィク、P8-9によった。) なお、ここに示したモル比組成は概略のものであり、特
に天然に産出するゼオライトの場合、構成比がここに示
した値と若干異なる場合がある。
【0025】これらの中でも、クリノプチロライト、モルデ
ナイトは、天然ゼオライトとして、多く産出されるた
め、安価に入手できることから好ましい。
【0026】本発明の浄水器に用いる中〜高シリカゼオライ
トの粒径は、小さいほど吸着性能は優れるが、その反
面、粒径が小さすぎると圧力損失の増大をまねき、通水
が困難になることから、0.1〜0.5mmとすることが
好ましい。
【0027】浄水器用吸着材として使用される中〜高シリカ
ゼオライトは、単一のものを用いても、複数の種類の中
〜高シリカゼオライトを組み合わせて用いても構わな
い。また、重金属以外の成分の除去を行いたい場合、他
の濾材と併用して使用することができる。
【0028】例えば、残留塩素、トリハロメタン等の有機物
質等を同時に除去したい場合には、活性炭を共に用いる
ことができる。また、活性炭は、除去能力は低いもの
の、重金属類も吸着し、中〜高シリカゼオライトの吸着
性能の長寿命化に寄与するという効果も有するため、活
性炭を併用することが好ましい。
【0029】活性炭としては、残留塩素、トリハロメタン
等、除去する目的物質の除去に適する性能を有している
ものであれば、特に限定されず、その形状は繊維状、粉
末状、或いは粒状のものなどを用いることができる。粉
末状、或いは粒状のものを用いる場合、その除去性能お
よび圧力損失のバランスを考慮すると、0.05mm
〜1mmの範囲とすることが好ましい。
【0030】また、その種類はヤシ殻活性炭、骨炭、木炭等
天然系活性炭、ピッチ系、石油コークス系、樹脂やゴム
等の焼成賦活物或いは化学的賦活物等を用いることがで
きる。さらに、抗菌性を付与するために、銀等を添着し
ても良い。なお、残留塩素、あるいは低分子有機化合物
等の除去性能のバランスが比較的とれており、かつ経済
的なことから、水蒸気賦活ヤシガラ活性炭が実用的には
好ましい。
【0031】細菌等の水不溶成分を除去したい場合には、多
孔質膜を濾材として併用することができる。なお、多孔
質膜を濾材として併用する場合、不溶化している重金属
類を除去することができるため、重金属類除去効率がさ
らに向上する効果があり好ましい。
【0032】多孔質膜としては、平膜、中空糸膜、チューブ
ラー膜等を用いることができるが、容積効率が高い中空
糸膜を用いることが好ましい。多孔質中空糸膜の材料と
しては特に限定はされず、セルロース系、ポリオレフィ
ン系、ポリスルホン系、ポリビニルアルコール系、PM
MA系などの高分子材料からなるものが用いられる。こ
れらの内、強度及び伸度が高く、耐久性に優れることか
ら、ポリオレフィン系を用いることが好ましく、素材と
してポリエチレン、ポリプロピレンを用いることがさら
に好ましい。孔径も特に限定されるものではないが、大
腸菌、一般細菌などの細菌類を除去すること、あるいは
不溶化した重金属類を捕捉して吸着剤による除去効率を
向上させる効果を考えると、0.01μm〜1μmの範
囲の孔径とすることが好ましい。また、通水時の通水抵
抗と除去性能を併せて考えると、0.1〜0.3μmの
範囲の孔径とすることがより好ましい。
【0033】本発明の浄水器において、中〜高シリカゼオラ
イト、活性炭、並びに多孔質膜を併用する場合、浄水の
細菌汚染を防ぐ観点から、多孔質膜は、浄水槽の最終段
に存在していることが望ましい。中〜高シリカゼオライ
ト、活性炭については、どのような順序であっても、或
いは、二者を混合させて用いても差し支えない。
【0034】また、中〜高シリカゼオライト、活性炭、並び
に多孔質膜は、一つの容器内に収められていても、複数
個の容器に収められこれらを組み合わせた形のものでも
構わない。また、上記の組み合わせに更に、不織布等か
らなる一次フィルターや、セラミック、天然石等を他の
濾材として併用しても構わない。
【0035】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に詳しく説
明する。 [実施例1]本発明の浄水器の通水試験に先立ち、アルミ
ノケイ酸塩系無機イオン交換体のアルミニウム溶出試験
を行った。三角フラスコに鉛濃度として200ppbに
調整した塩化鉛水溶液を250ml入れ、SiO/A
が10であり、平均粒径が0.3mmであるモ
ルデナイトを50mgを添加し、24時間振とうさせた
後、ポアサイズ0.22μmのセルロース製フィルター
で濾過し、濾液水中の残留鉛濃度とアルミニウム溶出濃
度を測定した。なお、フィルターに吸着される鉛、アル
ミニウム量はほとんど無いことを予め確認した。上記手
順によるアルミニウム溶出試験を5回実施したところ、
残留鉛濃度は検出限界(5ppb)以下〜10ppbの
範囲にあり、アルミニウム溶出濃度は5〜30ppbの
範囲にあった。
【0036】[比較例1]実施例1のモルデナイトの代わり
に、低シリカゼオライトであり、平均粒径が0.3mm
であるモレキュラーシーブ5Aを50mg添加し、あと
は実施例1と同様にアルミニウム溶出試験を5回実施し
た。その結果、残留鉛濃度は、検出限界(5ppb)以
下〜10ppbに範囲にあり、アルミニウム溶出濃度は
50〜300ppbの範囲にあった。 [実施例2]図1に示した浄水器において、第1の浄水槽
2に一次側から150メッシュのナイロン網を貼付した
樹脂枠5を設置し、その内部に吸着材積層物4として、
活性炭450gと、SiO/Alが10であ
り、平均粒径が0.3mmであるクリノプチロライト8
0gを混合して充填し、吸着材が流出しないように、樹
脂枠5と同様に作製された樹脂枠3を挿入した。第2の
浄水槽7は親水化処理を施したポリエチレン製多孔質中
空糸膜8を2液型ポリウレタン樹脂で固定し、一端を切
断開放したものとした。そして、水道水に塩化鉛を添加
し、鉛濃度として150ppbとなるように調整した水
を、通水速度4L/分で入口6より通水した。なお、通
水した水のpHは、6.6〜7.4の範囲にあった。そ
の結果、通水初期から継続して8m3通水時の流出水中
の鉛濃度は、検出限界(5ppb)以下であった。 [実施例3]実施例2と同様にして浄水器を作製し、実施
例2と同様に鉛濃度として150ppbとなるよう調整
した水を、さらに塩酸、水酸化ナトリウムを用いてpH
が5.8となるように調整し、入口6より通水した。そ
の結果、クリノプチロライトを使用した場合、通水初期
から継続して8m3通水時の流出水中の鉛濃度は、検出
限界(5ppb)以下であった。 [比較例2]実施例3のクリノプチロライトの代わりに、
低シリカゼオライトであるモレキュラーシーブ5Aを用
い、あとは実施例3と同様の条件で通水試験を実施し
た。その結果、モレキュラーシーブ5Aを使用した場
合、4m3通水時の流出水中の鉛濃度は、10ppbで
あった。
【0037】上記の実施例の結果が示すように、本発明記載
の中〜高シリカゼオライトを使用した場合、溶出試験に
おいてはアルミニウムの溶出が少なく、すなわち構造破
壊が起こらず、通水試験においてはpHに関わらず良好
な鉛の除去性能を示している。これに対し比較例の結果
より、低シリカゼオライトを使用した場合は、溶出試験
においてアルミニウムの溶出が多く、従って構造破壊が
起こりやすいことを示唆しており、また通水試験におい
ても、酸性条件で実施例に比べて鉛の除去性能が劣って
いる。
【0038】
【発明の効果】本発明のアルミノケイ酸塩系無機イオン
交換体からなる浄水器用吸着剤によれば、pHに関わら
ず、従って水道水質基準値pH5.8〜8.6の範囲にお
いても、長期にわたって良好な重金属除去性能を維持す
ることができる。また、本発明の浄水器用吸着剤を用い
た浄水器は、長期にわたって安全な水を提供することが
可能になる。さらに、本発明の浄水器用吸着剤と、活性
炭あるいは多孔質膜のいずれか、または両者を共に用い
た浄水器は、長期にわたって安全でおいしい水を提供す
ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の浄水器の一例を一部断面で示した模式
図である。
【符号の説明】
1 外容器 2 第1の浄化槽 3 樹脂枠 4 吸着材 5 樹脂枠 6 入口 7 第2の浄化槽 8 多孔質中空糸膜 9 流量センサー 10 流量表示及び制御部 11 吐出口 12 配水管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4D006 GA02 HA01 HA21 HA41 KA01 KB12 MA01 MA02 MA03 MC11 MC22 MC33 MC37 PA01 PB06 PB70 PC51 4D024 AA02 AB07 AB11 AB17 BA02 BA07 BB01 BC01 CA13 DA02 DB05 4G066 AA05B AA05C AA15D AA61B AA61C AB29A AC07A AC08A AC10A AC11A AC39A BA12 BA23 BA31 CA33 CA46 DA07 EA20

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルミノケイ酸塩系無機イオン交換体の
    SiO/Al の組成比が、以下の式 3<SiO/Al≦13 を満足することを特徴とする、アルミノケイ酸塩系無機
    イオン交換体を用いた浄水器用吸着剤。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の吸着材を濾材の一部とし
    て用いることを特徴とする浄水器。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の吸着材と、多孔質膜で構
    成されることを特徴とする浄水器。
  4. 【請求項4】 請求項1記載の吸着材と、活性炭、及び
    多孔質膜で構成されることを特徴とする浄水器。
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