TWI629154B - 硬化物圖型之形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法、及轉印前處理塗佈用材料 - Google Patents

硬化物圖型之形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法、及轉印前處理塗佈用材料 Download PDF

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Abstract

本發明係具有於基板上配置由硬化性組成物(α1)所構成之層之第1步驟(配置步驟)、與於前述硬化性組成物(α1)當中，由去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)所構成之層上，離散性賦予硬化性組成物(α2)的液滴之第2步驟(賦予步驟)，其特徵為前述硬化性組成物(α1)係粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度未滿2021個/mL，且前述硬化性組成物(α1’)亦較前述硬化性組成物(α2)表面張力更大。

Description

硬化物圖型之形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法、及轉印前處理塗佈用材料
本發明係關於硬化物圖型之形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法、及轉印前處理塗佈用材料。
在半導體裝置或MEMS等，微細化的要求已高漲，其中，正注目在光奈米轉印技術。
於光奈米轉印技術，於表面將形成微細凹凸圖型之型(模具)以按壓塗佈光硬化性組成物(抗蝕劑)之基板(晶圓)的狀態使抗蝕劑硬化。藉此，將模具之凹凸圖型轉印在抗蝕劑的硬化物，將圖型形成於基板上。根據光奈米轉印技術，可於基板上形成數奈米量級之微細構造體。
於光奈米轉印技術，首先，於基板上之圖型形成區域塗佈抗蝕劑(配置步驟)。其次，將此抗蝕劑使用形成圖型之模具成形(型接觸步驟)。而且照射光使抗蝕劑硬化(光照射步驟)之脫離(脫模步驟)。藉由實施此等之步驟，具有預定形狀之樹脂的圖型(光硬化物)形成在基板上。進而，藉由在基板上之其他位置重複上述之全步驟，可於基板全體形成微細之構造體。
將專利文獻1所記載之光奈米轉印技術使用圖1進行說明。首先，於基板101上之圖型形成區域使用噴墨法，離散地滴下液狀之抗蝕劑102(配置步驟(1)、圖1(a)~(c))。被滴下之抗蝕劑102的液滴以表示液滴之擴散方向的箭頭104表示的方式擴散於基板101上，將此現象稱為預擴散(圖1(c))。其次，將此抗蝕劑102對於形成圖型之後述之照射光106使用透明之模具(型)105成形(型接觸步驟(2)、圖 1(d)及(da))。在型接觸步驟，以抗蝕劑102之液滴表示藉由毛細現象表示液滴的擴散方向之箭頭104表示的方式，對基板101與模具105之間隙的全域擴散(圖1(d)及(da))。將此現象稱為擴散(Spread)。又，在型接觸步驟，抗蝕劑102係亦對模具105上之凹部的內部以表示液滴的擴散方向之箭頭104表示的方式藉由毛細現象填充(圖1(da))。將此填充現象稱為填滿(fill)。將完成擴散與填滿為止的時間稱為填充時間。完成抗蝕劑102的填充後，照射照射光106使抗蝕劑102硬化(光照射步驟(3)、圖1(e))，然後，將基板101從模具105脫離(脫模步驟(4)、圖1(f))。藉由實施此等之步驟，具有預定形狀之硬化的抗蝕劑102之圖型(光硬化膜107，圖1(f)及(fa))形成於基板101上。尚，對應模具105的凸部之抗蝕圖型的凹部亦殘留有殘膜108(圖1(fa))。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-073811號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]S. Reddy, R. T. Bonnecaze, Microelectronic Engineering, 82 (2005) 60-70
[非專利文獻2]N. Imaishi, Int. J. Microgravity Sci. No.31 Supplement 2014 (S5-S12)
在專利文獻1所記載之光奈米轉印技術，有從型接觸開始至完成擴散與填滿為止的時間(填充時間)較長，生產量(Throughput)較低的課題。
因此，本發明者們，考察填充時間短，亦即高生產量之光奈米轉印技術(Short Spread Time Nanoimprint Lithography、以下為SST-NIL)。SST-NIL係如圖2之示意截面圖所示，係具有：於基板201上配置硬化性組成物(α1)202之液膜之配置步驟(1)、於由前述硬化性組成物(α1)202之液膜所構成之層上，離散性賦予硬化性組成物(α2)203之液滴之賦予步驟(2)、使部分性混合前述硬化性組成物(α1)202與前述硬化性組成物(α2)203而成之混合層與模具205接觸之型 接觸步驟(3)、將混合前述2種之硬化性組成物而成之混合層以照射光206使其硬化之光照射步驟(4)、將前述模具205從硬化後之混合層脫離之脫模步驟(5)。
在SST-NIL，將從賦予步驟(2)至脫模步驟(5)為止之一連串步驟單位稱為「射擊」，將模具205與硬化性組成物(α1)202及硬化性組成物(α2)203接觸之區域，亦即將於基板201上形成圖型之區域稱為「射擊區域(Shot area)」。
在SST-NIL，由於經離散地滴下之硬化性組成物(α2)203的液滴，在硬化性組成物(α1)202之液膜上，以表示液滴的擴散方向之箭頭204表示的方式迅速擴大，故填充時間短且高生產量。SST-NIL之詳細機制於後述。
於SST-NIL製程，係使部分性混合基板上之硬化性組成物(α1)與硬化性組成物(α2)而成之混合層與模具接觸進行圖型轉印與成形。因此在配置步驟，於基板上所配置之硬化性組成物(α1)及賦予步驟，於硬化性組成物(α1)之層上所賦予之硬化性組成物(α2)，存在具有一定以上尺寸之異物時，導致於模具 之凹凸圖型產生破損或堵塞。
尤其是將於基板上圖型轉印、與混合硬化性組成物(α1)與硬化性組成物(α2)而成之混合層的硬化，使用一個模具進行複數次重複的情況下，於其途中於模具之凹凸圖型產生破損或堵塞時，導致之後的全部轉印圖型產生問題。其結果，有導致顯著降低產率(生產量)的課題。
因此，本發明鑑於上述之課題，係以提供一種提昇SST-NIL製程的產率(生產量)作為目的。
有關本發明之硬化物圖型之製造方法，其係具有：(1)於基板上的配置由硬化性組成物(α1)的液膜所構成之層之第1步驟(配置步驟)、與(2)於前述硬化性組成物(α1)當中，由去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)的液膜所構成之層上，離散性賦予硬化性組成物(α2)之液滴之第2步驟(賦予步驟)、與(3)使部分性混合前述硬化性組成物(α1’)及前述硬化性組成物(α2)而成之混合層與具有圖型之模具接 觸之第3步驟(型接觸步驟)、與(4)藉由將前述混合層從前述模具側照射光而使其硬化之第4步驟(光照射步驟)、與(5)將前述模具從硬化後之前述混合層脫離之脫離第5步驟(脫模步驟)，其特徵為前述硬化性組成物(α1)係粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度未滿2021個/mL，且前述硬化性組成物(α1’)較前述硬化性組成物(α2)，表面張力更大。
又，本發明之轉印前處理塗佈用材料，其係由硬化性組成物(α1)所構成之轉印前處理塗佈用材料，其特徵為於基板上形成成為前處理塗佈之前述硬化性組成物(α1)之液膜，對於該液膜，賦予由硬化性組成物(α2)所構成之液滴時，促進該液滴的成分之基板面方向的擴散，前述硬化性組成物(α1)當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)已具有較前述硬化性組成物(α2)更大之表面張力，且前述硬化性組成物(α1)中之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度未滿2021個/mL。
根據本發明，可提昇轉印製程之產率(生產量)。
本發明之其他特徵參照添加之圖面，藉由例示各種實施之形態之以下的說明即可清楚明白。
101、201、301‧‧‧基板
102‧‧‧抗蝕劑
104、204‧‧‧箭頭
105、205、308‧‧‧模具
106、206、306‧‧‧照射光
107、207、302‧‧‧硬化膜
108、303‧‧‧殘膜
202‧‧‧硬化性組成物(A1)
203‧‧‧硬化性組成物(A2)
304‧‧‧硬化膜圖型
305‧‧‧蝕刻氣體A
306‧‧‧蝕刻氣體B
11a‧‧‧送液手段
11b‧‧‧純化手段
12‧‧‧測量手段
13‧‧‧回收容器
14‧‧‧容器
15‧‧‧廢液容器
16‧‧‧壓力室
17‧‧‧加壓手段(送液手段)
[圖1]係表示光奈米轉印技術之先前例的示意截面圖。
[圖2]係表示有關本發明之一實施形態之光奈米轉印技術的示意截面圖。
[圖3]係表示在本發明之一實施形態之殘膜去除步驟的示意截面圖。
[圖4]係示意性表示模具之圖型的凹部及凸部的寬度與粒子之粒徑的關係之圖。
[圖5]係示意性表示在本發明之一實施形態之硬化性組成物(α)的純化系統之圖。
以下，針對本發明之實施形態邊參照適當圖面邊進行詳細說明。惟，本發明並非被限定於以下之實 施形態者。又，只要在不脫離本發明趣旨的範圍，根據本發明領域具有通常知識者之通常知識，加上對於以下所說明之實施形態進行適當變更、改良等者亦包含在本發明的範圍。
[硬化性組成物(α1)]
有關本實施形態之轉印前處理塗佈用材料係具有硬化性組成物(α1)。適合的是有關本實施形態之轉印前處理塗佈用材料係由硬化性組成物(α1)所構成。
轉印前處理塗佈用材料係藉由於基板上形成成為前處理塗佈之液膜，對於該液膜賦予液滴，促進液滴成分之基板面方向的擴散者。
硬化性組成物(α1)其特徵為粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度未滿2021個/mL，所賦予之液滴，亦即較配置於其液膜上之硬化性組成物(α2)表面張力更大。
又，在本說明書所謂「硬化物」，係意指聚合硬化性組成物等之組成物所包含之聚合性化合物，使一部分或全部硬化者。尚，硬化物當中，與面積進行比較，強調厚度極端薄者時，有時特別記載為「硬化膜」。又，硬化膜當中，強調堆疊成層狀時，有時特別 記載為「硬化層」。此等「硬化物」、「硬化膜」、「硬化層」之形狀並未特別限定，可於表面具有圖型形狀。
以下，針對有關本實施形態之各成分進行詳細說明。
(硬化性組成物(α)：硬化性組成物(α1)及硬化性組成物(α2))
在本實施形態，硬化性組成物(α)，亦即硬化性組成物(α1)及硬化性組成物(α2)係至少具有聚合性化合物之成分(A)之化合物。在本實施形態，硬化性組成物(α)可進一步含有光聚合起始劑之成分(B)、非聚合性化合物之成分(C)、溶劑之成分(D)。惟，硬化性組成物(α)若為藉由照射光而硬化之組成物，則並未被限定於此。例如，硬化性組成物(α)作為成分(A)及成分(B)作用之反應性官能基可包含於同一分子內所具有之化合物。
以下，針對硬化性組成物(α)之各成分進行詳細說明。
<成分(A)：聚合性化合物>
成分(A)為聚合性化合物。於此，在本實施形態所謂聚合性化合物，係與由光聚合起始劑之成分(B)所產生之聚合因子(自由基等)進行反應，藉由連鎖反應(聚合反應)聚合之成分。聚合性化合物較佳為藉由此連鎖反應，形成由高分子化合物所構成之硬化物的化合物。
尚，在本實施形態，較佳為集中硬化性組成物(α)中所包含之全部聚合性化合物定為成分(A)。此情況下，係包含硬化性組成物(α)中所包含之聚合性化合物僅有一種類之構成、及僅有特定之複數種類之聚合性化合物之構成。
作為如此之聚合性化合物，例如可列舉自由基聚合性化合物。聚合速度、硬化速度、步驟時間等之縮短的觀點來看，有關本實施形態之聚合性化合物更佳為自由基聚合性化合物。
自由基聚合性化合物，較佳為具有一個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物，亦即為(甲基)丙烯醯基化合物。
據此，在本實施形態，作為硬化性組成物(α)的成分(A)，較佳為包含(甲基)丙烯醯基化合物。又，更佳為成分(A)的主成分為(甲基)丙烯醯基化合物，進 而最佳為硬化性組成物(α)中所包含之聚合性化合物的全部為(甲基)丙烯醯基化合物。尚，所謂於此所記載之「成分(A)的主成分為(甲基)丙烯醯基化合物」，係表示成分(A)之90重量%以上為(甲基)丙烯醯基化合物。
自由基聚合性化合物係以複數種類之(甲基)丙烯醯基化合物構成的情況下，較佳為包含單官能(甲基)丙烯醯基單體與多官能(甲基)丙烯醯基單體。此係因為藉由組合單官能(甲基)丙烯醯基單體與多官能(甲基)丙烯醯基單體，而得到機械性強度強之硬化物。
作為具有一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單官能(甲基)丙烯醯基化合物，例如雖可列舉苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、EO改質p-異丙苯基酚之(甲基)丙烯酸酯、2-溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、EO改質苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO改質苯氧基(甲基)丙烯酸 酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、4-丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、十一烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、異硬脂基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、1-萘基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-萘 基甲基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、t-辛基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-胺基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等，但並非被限定於此等。
作為上述單官能(甲基)丙烯醯基化合物之市售品，雖可列舉Aronix M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、M156(以上為東亞合成製)、MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、BISCOAT#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、#2150(以上為大阪有機化學工業製)、Light Acrylate BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、Epoxy Ester M-600A(以上為共榮社化學製)、KAYARAD TC110S、R-564、R-128H(以上為日本化藥製)、NK酯AMP-10G、AMP-20G(以上為新中村化學工業製)、FA-511A、512A、513A(以上為日立化成製)、PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、BR-32(以上為第一工業製藥製)、VP(BASF製)、ACMO、DMAA、DMAPAA(以上為興人製)等，但並非被限定於此等。
作為具有二個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯醯基化合物，例如雖可列舉三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸 酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、o-苯二甲基二(甲基)丙烯酸酯、m-苯二甲基二(甲基)丙烯酸酯、p-苯二甲基二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基)異氰脲酸酯、雙(羥基甲基)三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改質2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、PO改質2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、EO、PO改質2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷等，但並非被限定於此等。
作為上述多官能(甲基)丙烯醯基化合物之市售品，雖可列舉Yupimer UV SA1002、SA2007(以上為三菱化學製)、BISCOAT#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、3PA(以上為大阪有機化學工業製)、Light Acrylate4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A(以上為共榮社化學製)、KAYARAD PET- 30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60、-120、HX-620、D-310、D-330(以上為日本化藥製)、Aronix M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、M400(以上為東亞合成製)、Ripoxy VR-77、VR-60、VR-90(以上為昭和電工製)等，但並非被限定於此等。
此等自由基聚合性化合物可一種類單獨使用，亦可組合二種類以上使用。尚，在上述之化合物群，所謂(甲基)丙烯酸酯，係意指丙烯酸酯或具有與其同等之醇殘基之甲基丙烯酸酯。所謂(甲基)丙烯醯基，係意指丙烯醯基或具有與其同等之醇殘基之甲基丙烯醯基。EO係表示氧化乙烯，所謂EO改質化合物A，係表示化合物A之(甲基)丙烯醯基酸殘基與醇殘基透過氧化乙烯基之嵌段構造鍵結之化合物。又，PO係表示氧化丙烯，所謂PO改質化合物B，係表示化合物B之(甲基)丙烯醯基酸殘基與醇殘基透過氧化丙烯基之嵌段構造鍵結之化合物。
在聚合性化合物之成分(A)之硬化性組成物(α1)的摻合比例，相對於成分(A)、成分(B)、成分(C)的合計重量，亦即相對於硬化性組成物(α1)當中，去除溶劑之成分(D)之硬化性組成物(α1’)的 成分之合計重量，可為50重量%以上100重量%以下。又，較佳為80重量%以上100重量%以下，更佳為90重量%以上100重量%以下。
相對於硬化性組成物(α1’)的成分的合計重量，藉由將在聚合性化合物之成分(A)的摻合比例定為50重量%以上，可將所得之硬化膜成為具有某種程度之機械性強度的硬化膜。
在聚合性化合物之成分(A)之硬化性組成物(α2)的摻合比例，相對於成分(A)、成分(B)、成分(C)的合計重量，亦即相對於硬化性組成物(α2)當中，去除溶劑之成分(D)之硬化性組成物(α2’)的成分之合計重量，可為50重量%以上99.9重量%以下。又，較佳為80重量%以上99重量%以下，更佳為90重量%以上98重量%以下。
相對於硬化性組成物(α2’)的成分的合計重量，藉由將在聚合性化合物之成分(A)的摻合比例定為50重量%以上，可將所得之硬化膜成為具有某種程度之機械性強度的硬化膜。
又，如後述，硬化性組成物(α1)較佳為含有成分(D)，成分(A)相對於包含溶劑之成分(D)之硬化性組成物(α1)的成分之合計重量，可為0.01重 量%以上10重量%以下。
<成分(B)：光聚合起始劑>
成分(B)為光聚合起始劑。有關本實施形態之硬化性組成物(α)除了前述之成分(A)之外，因應各種目的，於不損害本發明的效果的範圍，可進一步含有光聚合起始劑之成分(B)。
成分(B)可用一種類之聚合起始劑構成，亦可用複數種類之聚合起始劑構成。
光聚合起始劑係感知預定波長之光，使上述聚合因子(自由基等)產生之化合物。具體而言，光聚合起始劑係藉由光(紅外線、可見光線、紫外線、遠紫外線、X光、電子束等之帶電粒子束等、放射線)而產生自由基之聚合起始劑(自由基產生劑)。
作為自由基產生劑，例如雖可列舉2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-或p-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之可具有取代基之2,4,5-三芳基咪唑二聚物；二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米氏酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基 胺基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮等之二苯甲酮衍生物；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基-丙烷-1-酮等之α-胺基芳香族酮衍生物；2-乙基蔥醌、菲醌、2-t-丁基蔥醌、八甲基蔥醌、1,2-苯并蔥醌、2,3-苯并蔥醌、2-苯基蔥醌、2,3-二苯基蔥醌、1-氯蔥醌、2-甲基蔥醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌(phenanthraquinone)、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蔥醌等之醌類；安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香苯基醚等之安息香醚衍生物；安息香、甲基安息香、乙基安息香、丙基安息香等之安息香衍生物；苄基二甲基縮酮等之苄基衍生物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等之吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸等之N-苯基甘胺酸衍生物；苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等之苯乙酮衍生物；噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮衍生物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等之醯基膦氧化物衍生物；1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲 基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯衍生物；呫噸、芴酮、苯甲醛(Benzaldehyde)、茀、蔥醌、三苯基胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等，但並非被限定於此等。
作為上述自由基產生劑之市售品，雖可列舉Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、-1750、-1850、CG24-61、Darocur 1116、1173、Lucirin TPO、LR8893、LR8970(以上為BASF製)、Yvecryl P36(UCB製)等，但並非被限定於此等。
此等當中，成分(B)較佳為醯基膦氧化物系聚合起始劑或烷基苯乙酮系聚合起始劑。尚，上述之例當中，醯基膦氧化物系聚合起始劑為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等之醯基膦氧化物化合物。又，上述之例當中，烷基苯乙酮系聚合起始劑為安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香苯基醚等之安息香醚衍生物；安息香、甲基安息香、乙基安息香、丙基安息香等之安息香衍生物；苄基二甲基縮酮等之苄基衍生物；苯乙酮、3-甲基苯乙 酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等之苯乙酮衍生物；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等之α-胺基芳香族酮衍生物。
在本發明，較佳為硬化性組成物(α1)為實質上不具有光反應性者。為此，在光聚合起始劑之成分(B)之硬化性組成物(α1)的摻合比例，相對於成分(A)、成分(B)、後述之非聚合性化合物之成分(C)的合計，亦即相對於硬化性組成物(α1)當中，去除溶劑成分(D)之硬化性組成物(α1’)的成分之合計重量，成為未滿0.1重量%。又，較佳為0.01重量%以下，更佳為0.001重量%以下。
硬化性組成物(α1’)藉由將成分(B)之摻合比例定為未滿0.1重量%，硬化性組成物(α1)實質上不具有光反應性。在轉印技術，藉由裝置構成，曝光某射擊時產生漏光，有與前述射擊相鄰之未實施轉印步驟的射擊區域曝光的情況。硬化性組成物(α1)若不具有光反應性，未產生因在未實施轉印步驟之前述射擊區域之前述漏光導致之硬化性組成物(α1’)的光硬化，即使在前述射擊區域以較短填充時間亦得到未填充缺陷較少之圖型。
硬化性組成物(α2)較佳為包含2種類以上之光聚合性化合物(B)。藉此，可提昇硬化性組成物(α1)及硬化性組成物(α2)之混合物的光硬化性能。
在光聚合起始劑之成分(B)之硬化性組成物(α2)的摻合比例，相對於成分(A)、成分(B)、及後述之成分(C)的合計重量，亦即相對於硬化性組成物(α2)當中，去除溶劑之成分(D)之硬化性組成物(α2’)的成分之合計重量為0重量%以上50重量%以下，較佳為0.1重量%以上20重量%以下，更佳為1重量%以上20重量%以下。
相對於成分(A)、成分(B)、成分(C)的合計重量，藉由將成分(B)的摻合比例定為0.1重量%以上，可使硬化性組成物(α2)之硬化速度加快，其結果，可使反應效率變良好。又，相對於成分(A)、成分(B)、成分(C)的合計重量，藉由將成分(B)的摻合比例定為50重量%以下，可將所得之硬化物成為具有某種程度之機械性強度的硬化物。
<非聚合性成分(C)>
有關本實施形態之硬化性組成物(α)除了前述之成分(A)、成分(B)之外，因應各種目的，於不損及本 發明的效果的範圍，可進一步含有非聚合性化合物之成分(C)。作為如此之成分(C)，可列舉增感劑、氫供體、內添型脫模劑、界面活性劑、抗氧化劑、聚合物成分、其他添加劑等。
增感劑係以聚合反應促進或反應轉化率的提昇作為目的，而適當添加之化合物。作為增感劑，例如可列舉增感色素等。
增感色素係藉由吸收特定波長之光而被激發，與成分(B)之光聚合起始劑進行相互作用之化合物。尚，於此所謂記載之相互作用，係有從激發狀態之增感色素對成分(B)之光聚合起始劑的能量移動或電子轉移等。
作為增感色素之具體例，雖可列舉蔥衍生物、蔥醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、呫噸衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶系色素、噻喃鎓鹽系色素、花菁系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、酮基香豆素系色素、硫雜蒽系色素、呫吨系色素、氧雜菁系色素、青藍系色素、羅丹明系色素、吡喃鎓鹽系色素等，但並非被限定於此等。
增感劑可一種類單獨使用，亦可混合二種類以上使 用。
氫供體係與由成分(B)之光聚合起始劑產生之起始自由基、或與聚合成長末端之自由基進行反應，產生反應性更高之自由基的化合物。氫供體較佳為添加在成分(B)為光自由基產生劑的情況。
作為如此之氫供體的具體例，雖可列舉n-丁基胺、二-n-丁基胺、三-n-丁基胺、烯丙硫脲、三乙基胺、三乙烯四胺、4,4’-雙(二烷基胺基)二苯甲酮、N,N-二甲基胺基安息香酸乙酯、N,N-二甲基胺基安息香酸異戊酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙醇胺、N-苯基甘胺酸等之胺化合物、2-巰基-N-苯基苯并(Benzo)咪唑、巰基丙酸酯等之巰基化合物、s-苄基異硫脲鎓-p-甲苯亞磺酸酯等之硫化合物、三-n-丁基膦等之磷化合物等，但並非被限定於此等。
氫供體可一種類單獨使用，亦可混合二種類以上使用。又，氫供體可具有作為增感劑之機能。
將模具與抗蝕劑之間的界面結合力的減低，亦即在後述之脫模步驟之脫模力的減低作為目的，可於硬化性組成物(α)中添加內添型脫模劑。於此，在本說明書所謂「內添型」，係意指於後述之配置或賦予步驟之前預先添加在硬化性組成物(α)。
作為內添型脫模劑，可使用矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及烴系界面活性劑等之界面活性劑等。在本實施形態，內添型脫模劑不具有聚合性。
作為氟系界面活性劑，係包含具有全氟烷基之醇的聚氧化伸烷(聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等)加成物、全氟聚醚之聚氧化伸烷(聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等)加成物等。尚，氟系界面活性劑可於分子構造的一部分(例如末端基)具有羥基、烷氧基、烷基、胺基、硫醇基等。
作為氟系界面活性劑，可使用市售品。作為氟系界面活性劑之市售品，例如雖可列舉MEGAFACE F-444、TF-2066、TF-2067、TF-2068(以上為DIC製)、Fluorad FC-430、FC-431(以上為住友3M製)、Sarfron S-382(AGC製)、EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、MF-100(以上為Tochem Products製)、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(以上為OMNOVA Solutions製)、UnidyneDS-401、DS-403、DS-451(以上為大金工業製)、FTERGENT 250、251、222F、208G(以上為Neos製)等，但並非被限定於此等。
作為烴系界面活性劑，係包含於碳數1以上50以下 之烷基醇加成碳數2以上4以下之氧化伸烷之烷基醇聚氧化伸烷加成物等。
作為烷基醇聚氧化伸烷加成物，可列舉甲基醇氧化乙烯加成物、癸基醇氧化乙烯加成物、月桂基醇氧化乙烯加成物、十六烷基醇氧化乙烯加成物、硬脂基醇氧化乙烯加成物、硬脂基醇氧化乙烯/氧化丙烯加成物等。尚，烷基醇聚氧化伸烷加成物之末端基，並非單純被限定於加成聚氧化伸烷於烷基醇可製得之羥基。此羥基可被其他取代基，例如可被羧基、胺基、吡啶基、硫醇基、矽醇基等之極性官能基或烷基、烷氧基等之疏水性官能基取代。
烷基醇聚氧化伸烷加成物可使用市售品。作為烷基醇聚氧化伸烷加成物之市售品，例如雖可列舉青木油脂工業製之聚氧乙烯甲基醚(甲基醇氧化乙烯加成物)(BLAUNON MP-400、MP-550、MP-1000)、青木油脂工業製之聚氧乙烯癸基醚(癸基醇氧化乙烯加成物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307、D-1310)、青木油脂工業製之聚氧乙烯月桂基醚(月桂基醇氧化乙烯加成物)(BLAUNON EL-1505)、青木油脂工業製之聚氧乙烯十六烷基醚(十六烷基醇氧化乙烯加成物)(BLAUNON CH-305、CH-310)、青木油脂工業 製之聚氧乙烯硬脂基醚(硬脂基醇氧化乙烯加成物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730、SR-750)、青木油脂工業製之無規聚合型聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂基醚(BLAUNON SA-50/50 1000R、SA-30/70 2000R)、BASF製之聚氧乙烯甲基醚(Pluriol A760E)、花王製之聚氧乙烯烷基醚(Emulgen系列)等，但並非被限定於此等。
此等之烴系界面活性劑當中，作為內添型脫模劑，較佳為烷基醇聚氧化伸烷加成物，更佳為長鏈烷基醇聚氧化伸烷加成物。
內添型脫模劑可一種類單獨使用，亦可混合二種類以上使用。
於硬化性組成物添加內添型脫模劑的情況下，作為內添型脫模劑，較佳為氟系界面活性劑或烴系界面活性劑當中，至少添加一個。
在非聚合性化合物之成分(C)之硬化性組成物(α)的摻合比例，相對於成分(A)、成分(B)、成分(C)的合計重量，亦即相對於硬化性組成物(α)當中，去除溶劑之成分(D)之硬化性組成物(α’)的成分之合計重量，可為0重量%以上50重量%以下，較佳為0.1重量%以上50重量%以下，更佳為0.1重量%以上 20重量%以下。
相對於成分(A)、成分(B)、成分(C)的合計重量，藉由將成分(C)的摻合比例定為50重量%以下，可將所得之硬化物成為具有某種程度之機械性強度的硬化物。
<溶劑成分(D)>
有關本實施形態之硬化性組成物(α)可含有溶劑之成分(D)。成分(D)，若為溶解成分(A)、成分(B)、成分(C)之溶劑，則並未特別限定。作為較佳之溶劑，係在常壓之沸點為80℃以上200℃以下之溶劑。更佳為至少具有一個羥基、醚構造、酯構造、酮構造中之任一種之溶劑。
作為有關本實施形態之成分(D)，具體而言，較佳為選自丙基醇、異丙基醇、丁基醇等之醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚等之醚系溶劑；丁基乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯系溶劑；甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯等之酮系溶劑中之單獨、或此等 之混合溶劑。
有關本實施形態之硬化性組成物(α1)較佳為含有成分(D)。如後述，作為對基板上之硬化性組成物(α1)的塗佈方法，係因為旋塗法較佳。此情況下，從丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯中選擇之單獨、或是其混合溶液以塗佈性的觀點來看特佳。
有關本實施形態之成分(D)在硬化性組成物(α1)之摻合比例，雖可藉由成分(A)或成分(B)、成分(C)的黏度或塗佈性、所形成之液膜的膜厚等進行適當調整，但較佳為相對於硬化性組成物(α1)的全量為70重量%以上。更佳為90重量%以上，再更佳為95重量%以上。成分(D)越多所形成之液膜的膜厚可越薄。尚，成分(D)在硬化性組成物(α1)之摻合比例為70重量%以下的情況下，有得不到充分之塗佈性的情況。
又，於有關本實施形態之硬化性組成物(α2)雖亦可使用溶劑，但較佳為硬化性組成物(α2)實質上未包含溶劑者。於此，所謂「實質上未包含溶劑」，係指未包含雜質等無意中所包含之溶劑以外的溶劑。亦即，例如有關本實施形態之硬化性組成物(α2) 之溶劑的含量較佳為相對於硬化性組成物(α2)全體為3重量%以下，更佳為1重量%以下。尚，於此所謂溶劑，係指於硬化性組成物或光阻一般所使用之溶劑。亦即，溶劑的種類若為溶解及均一分散本發明所使用之化合物者，且未與該化合物進行反應者，則並未特別限定。
有關本實施形態之硬化性組成物(α)較佳為奈米轉印用硬化性組成物，更佳為光奈米轉印用硬化性組成物，再更佳為於上述之SST-NIL製程所使用之硬化性組成物，亦即SST-NIL用硬化性組成物。
尚，藉由將有關本實施形態之硬化性組成物(α)或將此硬化所得之硬化物以紅外分光法、紫外可見分光法、熱分解氣體層析質量分析法等進行分析，可求得在硬化性組成物(α)之成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)的比率。
<硬化性組成物(α)之摻合時之溫度>
調製本實施形態之硬化性組成物(α)時，將各成分以預定之溫度條件下進行混合．溶解。具體而言，係於0℃以上100℃以下的範圍進行。
<硬化性組成物(α)之黏度>
有關本實施形態之硬化性組成物(α1)及(α2)較佳為液體。原因係因為在後述之型接觸步驟，迅速完成硬化性組成物(α1)及/或(α2)的擴散及填滿，亦即填充時間較短。
在有關本實施形態之硬化性組成物(α1)，硬化性組成物(α1)當中，去除溶劑之成分(D)之硬化性組成物(α1’)的成分之組成物於23℃之黏度，較佳為1mPa．s以上1000mPa．s以下。又，更佳為1mPa．s以上500mPa．s以下，再更佳為1mPa．s以上100mPa．s以下。
在有關本實施形態之硬化性組成物(α2)，硬化性組成物(α2)當中，去除溶劑之成分(D)之硬化性組成物(α2’)的成分之組成物於23℃之黏度，較佳為1mPa．s以上100mPa．s以下。又，更佳為1mPa．s以上50mPa．s以下，再更佳為1mPa．s以上12mPa．s以下。
硬化性組成物(α2)當中，藉由將去除溶劑之成分(D)之硬化性組成物(α2’)的黏度定為100mPa．s以下，使硬化性組成物(α2’)與模具接觸時，迅速完成擴散及填滿(非專利文獻1)。
亦即，藉由使用有關本實施形態之硬化性組成物(α)，可用高生產量(Throughput)實施光奈米轉印法。又，不易產生因填充不佳導致之圖型缺陷。
又，藉由將黏度定為1mPa．s以上，將硬化性組成物(α)塗佈在基板上時，不易產生塗佈不均。進而，使硬化性組成物(α)與模具接觸時，不易從模具的端部流出硬化性組成物(α)。
<硬化性組成物(α)的表面張力>
有關本實施形態之硬化性組成物(α)的表面張力，較佳為針對硬化性組成物(α)當中，去除溶劑之成分(D)之硬化性組成物(α’)的成分之組成物於23℃的表面張力為5mN/m以上70mN/m以下。又，更佳為7mN/m以上50mN/m以下，再更佳為10mN/m以上40mN/m以下。於此，表面張力越高，例如表面張力為5mN/m以上時，由於毛細管力強烈作用，故使硬化性組成物(α’)與模具接觸時，硬化性組成物(α’)之擴散及填滿以短時間完成(非專利文獻1)。
又，藉由將表面張力定為70mN/m以下，硬化硬化性組成物(α’)所得之硬化物成為具有表面平滑性之硬化物。
在本實施形態，較佳為硬化性組成物(α1)當中，去除溶劑之成分(D)之硬化性組成物(α1’)的成分之組成物的表面張力，較硬化性組成物(α2)當 中，去除溶劑之成分(D)之硬化性組成物(α2’)的成分之組成物的表面張力更高。係因為於型接觸步驟前，藉由後述之馬蘭各尼(Marangoni)效果，加速硬化性組成物(α2)之預擴散(液滴擴散至廣泛範圍)，縮短後述之型接觸步驟中之擴散所需要之時間，作為結果縮短填充時間。
所謂馬蘭各尼效果，係起因於液體的表面張力之局部性差異之自由表面移動的現象(非專利文獻2)。將表面張力，亦即表面能量的差異作為驅動力，產生如將表面張力低之液體以被覆更廣大表面的方式之擴散。亦即，已於基板全面塗佈表面張力高之硬化性組成物(α1’)，若滴下表面張力低之硬化性組成物(α2)，則加速硬化性組成物(α2)之預擴散。
<硬化性組成物(α)之接觸角>
有關本實施形態之硬化性組成物(α1)及(α2)之接觸角，分別針對硬化性組成物(α)當中，去除溶劑之成分(D)之硬化性組成物(α1’)及(α2’)的成分之組成物，較佳為相對於基板表面及模具表面雙方為0°以上90°以下。接觸角較90°更大時，在模具圖型之內部或基板-模具之間隙，毛細管力作用在負的方向(使模具與硬 化性組成物間之接觸界面收縮之方向)，不填充。特佳為0°以上30°以下。由於接觸角越低，毛細管力越強作用，故填充速度快速(非專利文獻1)。
[混入硬化性組成物(α)之雜質]
有關本實施形態之硬化性組成物(α)較佳為儘可能不包含雜質。所謂於此所記載之「雜質」，係意指含有硬化性組成物(α)以外者。亦即，係指成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)以外者。具體而言，例如雖可列舉粒子、金屬雜質、有機雜質等，但並非被限定於此等。
<粒子>
在本實施形態所謂粒子，係指微小之異物粒子。粒子典型而言為具有數nm~數μm之粒徑(直徑)之凝膠狀或固形狀之粒狀物質、或奈米氣泡或微氣泡等之氣泡(以下，單稱為「奈米氣泡」)。
使用包含粒子之硬化性組成物(α)，實施光奈米轉印製程時，產生模具之破損或成形後之圖型的缺陷等之問題。例如，在光奈米轉印製程之配置步驟中，於基板上所塗佈之硬化性組成物(α)中存在粒子時，在 後述之型接觸步驟(3)或位置對齊步驟，有產生模具之破損的情況。例如，有於模具的表面所形成之凹凸圖型的凹部堵塞粒子、或因粒子導致凹部被壓擴散，結果上導致破壞凹凸圖型。伴隨此，有產生圖型缺陷無法形成所期望電路的問題的可能性。
又，於硬化性組成物(α)中存在奈米氣泡時，有時降低硬化性組成物(α)的硬化性。此被認為是因為藉由奈米氣泡中之氧等，阻礙硬化性組成物(α)之聚合反應。又，硬化性組成物(α)中存在奈米氣泡時，有形成存在奈米氣泡之部分欠缺之凹凸圖型，於所形成之硬化物圖型產生問題的情況。
因此，硬化性組成物(α)所含有之粒子的個數濃度(個/mL)越低越佳。進而，硬化性組成物(α)所含有之粒子的粒徑越小越佳。
(粒子之個數濃度)
如上述，具有某值以上之粒徑的粒子大量含有在硬化性組成物(α)時，有對奈米轉印製程帶來影響的可能性。尤其是將後述之奈米轉印製程於基板上之不同區域進行複數次重複的情況下，於其途中導致模具破損時，之後全部轉印圖型產生問題。其結果導致產率顯著降 低。
因此，為了抑制如此之產率的低下，基板(晶圓)所配置之硬化性組成物(α1)當中，若由去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)及/或硬化性組成物(α2)之液膜所構成之層所包含之粒徑為0.07μm以上之粒子的粒子數未滿1個即可，亦即，將處理基板(晶圓)1片所需要之體積的硬化性組成物(α)中所含有之粒子的粒子數定為未滿1個即可。
於此，作為本實施形態之一例，假定使用模具之凹部的寬度S為28nm，模具之凸部的寬度L為28nm之附28nm線和空間(Line and space)(L/S)圖型之模具(橫26mm×縱33mm)，將平均膜厚33nm之硬化物以SST-NIL製程製得。此時，假定後述之步驟(1)~步驟(5)當中，在配置步驟(1)，藉由於基板上將平均膜厚7nm之轉印前處理塗佈用材料的成分之硬化性組成物(α1)藉由旋塗法進行層合，使溶劑之成分(D)揮發之後，在賦予步驟(2)，將於前述硬化性組成物(α1)當中去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)的平均膜厚3nm之層上離散地滴下相當於膜厚30nm之硬化性組成物(α2)的液滴，製得平均膜厚33nm之硬化物。
此時，藉由旋塗法於300mm晶圓上配置(層合)平均膜厚7nm之硬化性組成物(α1)的情況下，配置494.8nL之硬化性組成物(α1)成為必要。據此，轉印前處理塗佈用材料的成分之硬化性組成物(α1)每1mL可處理約2021片之300mm晶圓。
據此，使用300mm晶圓進行SST-NIL製程的情況下，較佳為將硬化性組成物(α1)所含有之粒子的個數濃度(個/mL)定為未滿2021個/mL。藉此，藉由旋塗法即使在從硬化性組成物(α1)使溶劑之成分(D)揮發後，可將300mm晶圓每1片之硬化性組成物(α1’)之層中所包含之粒子的數定為未滿1個，可提昇SST-NIL製程之產率。
同樣，使用450mm晶圓進行SST-NIL製程的情況下，較佳為將硬化性組成物(α1)所含有之粒子的個數濃度(個/mL)定為未滿898個/mL。
另一方面，藉由全場射擊及局部場射擊的組合，於層合前述硬化性組成物(α1)之300mm晶圓之上全面離散地滴下相當於膜厚30nm之硬化性組成物(α2)的液滴的情況下，滴下2121nL之硬化性組成物(α2)成為必要。據此，可處理硬化性組成物(α2)每1mL約471.6片之300mm晶圓。
據此，使用300mm晶圓進行SST-NIL製程的情況下，較佳為將硬化性組成物(α2)所含有之粒子的個數濃度(個/mL)定為未滿471個/mL。藉此，可將300mm晶圓每1片之粒子的數定為未滿1個，可提昇SST-NIL製程之產率。
同樣，使用450mm晶圓進行SST-NIL製程的情況下，較佳為將硬化性組成物(α2)所含有之粒子的個數濃度(個/mL)定為未滿209個/mL。
(粒子之尺寸)
於模具的表面所形成之凹凸圖型有任何力量作用，藉由打開凹凸圖型之凸部的尖端，與相鄰之凸部接觸時，成為容易引起模具之破損的狀態。於此，認為是硬化性組成物(α)所含有之粒子的影響。
於圖4，係表示示意性表示模具的表面所形成之凹凸圖型之模具的截面圖。如圖4(a)所示，假設模具之圖型高度為H(nm)，模具之凹部的寬度為S(nm)，模具之凸部的寬度為L(nm)之附L/S圖型的模具。
如圖4(b)所示，打開模具的表面所形成之凸部，分別與相鄰之凸部接觸的情況下，打開之凸部間的距離 成為3S(nm)。據此，可認為是近似地如圖4(b)所示，粒子P之粒徑D(nm)較3S(nm)更大時(D>3S)，模具破損。
據此，例如，粒徑D為0.07μm以上之粒子P於晶圓上即使1個時，使用未滿S=23.3nm之附L/S圖型之模具的情況下，變成可能引起模具的破損。
尚，由於實際上因模具的材質或凹凸圖型的形狀、H、S、L、凹凸圖型的寬高比(H/L及H/S)等而使模具的變形性不同，嚴密地D>3S的情況下，不會引起模具破損，係具有一定的容許範圍。亦即，D與S的比(D/S)即使為3以下，亦有產生模具之破損的可能性。據此，於有關本實施形態之硬化性組成物(α1)，較佳為粒徑D為2.5S(nm)以上之粒子P的個數濃度未滿2021個/mL。又，於有關本實施形態之硬化性組成物(α2)，較佳為粒徑D為2.5S(nm)以上之粒子P的個數濃度未滿471個/mL。
尚，模具的表面所形成之凹凸圖型之凹部的寬度S(nm)較佳為4nm以上未滿30nm，更佳為10nm以上未滿23.3nm。除此之外，尤其是半導體製造用途的情況下，較佳為使用相對於模具之凸部的寬度L之模具之圖型高度H的寬高比(H/L)為1以上10以下之模具。
由以上，硬化性組成物(α1)所含有之粒子P的個數濃度(個/mL)，較佳為模具所具有之凹凸圖型之凹部的寬度為S(nm)時，粒徑D為2.5S(nm)以上之粒子P的個數濃度未滿2021個/mL。藉此，可提昇SST-NIL製程之產率。又，硬化性組成物(α2)所含有之粒子P的個數濃度(個/mL)，較佳為模具所具有之凹凸圖型之凹部的寬度為S(nm)時，粒徑D為2.5S(nm)以上之粒子P的個數濃度未滿471個/mL。藉此，可提昇SST-NIL製程之產率。
又，更佳為硬化性組成物(α1)所含有之粒徑D為0.07μm以上之粒子P的個數濃度(個/mL)未滿2021個/mL。藉此，使用300mm晶圓進行SST-NIL製程的情況下，可提昇SST-NIL製程之產率。進而，硬化性組成物(α1)所含有之粒子P的個數濃度(個/mL)再更佳為粒徑D為0.07μm以上之粒子P的個數濃度(個/mL)未滿898個/mL。藉此，使用450mm晶圓進行SST-NIL製程的情況下，可提昇SST-NIL製程之產率。
又，更佳為硬化性組成物(α2)所含有之粒徑D為0.07μm以上之粒子P的個數濃度(個/mL)未滿471個/mL。藉此，使用300mm晶圓進行SST-NIL製程的情況下，可提昇SST-NIL製程之產率。進而，硬化性 組成物(α2)所含有之粒子P的個數濃度(個/mL)再更佳為粒徑D為0.07μm以上之粒子P的個數濃度(個/mL)未滿209個/mL。藉此，使用450mm晶圓進行SST-NIL製程的情況下，可提昇SST-NIL製程之產率。
<金屬雜質>
使用有關本實施形態之硬化性組成物(α)製造半導體裝置的情況下，於硬化性組成物(α)中存在金屬雜質時，藉由塗佈硬化性組成物(α)，被加工基板由金屬雜質所污染。其結果，有對所得之半導體裝置的半導體特性帶來影響的可能性。亦即，有導致降低SST-NIL製程之產率的可能性。
因此，硬化性組成物(α)中之金屬雜質的濃度越低越佳。作為硬化性組成物(α)所含有之金屬雜質的濃度，與各種元素皆為100ppb(100ng/g)以下較佳，更佳為1ppb(1ng/g)以下。於此所謂各種元素係指金屬元素，例如係指Na、Ca、Fe、K、Zn、Al、Mg、Ni、Cr、Cu、Pb、Mn、Li、Sn、Pd、Ba、Co、Sr等。藉由將在硬化性組成物(α)之此等之元素的濃度定為上述的範圍內，可減低硬化性組成物(α)對半導體裝置之半導體特性所給予之影響。亦即，可抑制SST-NIL製程之產率 的降低。
<有機雜質>
使用有關本實施形態之硬化性組成物(α)製造半導體裝置的情況下，於硬化性組成物(α)中存在有機雜質時，有產生問題的可能性。例如，於硬化性組成物(α)中存在有機雜質時，產生成形後之圖型的缺陷等之問題。
[硬化性組成物(α)所含有之粒子之個數濃度的測定]
硬化性組成物(α)所含有之粒子之個數濃度(個/mL)及粒徑分布可藉由光散射式液中粒子計數器(光散射式LPC)或動態光散射式粒子徑分布測定裝置(DLS)等之方法測定。如本實施形態，在粒子之粒子濃度(個/mL)小，亦即在清潔度高之硬化性組成物(α)之粒子的個數濃度的測定中，較佳為使用光散射式LPC。
光散射式LPC係於液體照射雷射光時，檢出由液體所包含之粒子所發出之散射光。此時，此散射光的強度依存於粒子的大小。於光散射式LPC，可利用此點，測定液體中之粒子的粒徑與個數濃度。
作為光散射式LPC之具體例，可列舉液中粒 子探測器KS系列(Rion製)、或液中粒子計數器UltraChem系列、SLS系列、HSLIS系列(Particle Measuring Systems製)等。由於因測定所使用之液中粒子計數器的機種，而使可測定之液體的組成或可測定之最小粒徑不同，故有必要因應所測定之液選定適當機種。
例如，已知溶劑(D)含量少之硬化性組成物(α)，尤其是硬化性組成物(α2)的情況，由於因分子散射光導致之背景干擾大，而降低檢出信號與干擾的比(S/N比)。因此，與水系材料相比較，有關本實施形態之硬化性組成物(α)，尤其是硬化性組成物(α2)之粒子的個數濃度及粒徑分布的測定困難。因此於本實施形態，較佳為即使硬化性組成物(α)的測定，例如即使0.07μm之小粒徑亦可使用可測定粒子之個數濃度的裝置。
有關本實施形態之硬化性組成物(α1)，其特徵為粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度未滿2021個/mL。又，有關本實施形態之硬化性組成物(α2)，其特徵為粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度未滿471個/mL。尚，有關本實施形態之硬化性組成物(α)所含有之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度(個/mL)，例 如可藉由使用液中粒子探測器KS-41B(附對應0.07μm之選配)(Rion製)或液中粒子探測器KS-18F(Rion製)測定。又，此時，較佳為併用調節器KE-40B1(Rion製)及注射器取樣器(Syringe sampler)KZ-30W1(Rion製)。
尚，在本說明書中之粒子的個數濃度的測定，較佳為全部預先將光散射式LPC以分散於純水中之粒徑既知之聚苯乙烯膠乳(PSL)標準粒子校正後進行。又，較佳為測定後立即使用波高分析用軟體KF-50A(Rion製)，確認充分保證粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度的測定值的正確性。具體而言，較佳為求得0.07μmPSL粒子水溶液之散射光的受光元件電壓值s與測定液之散射光的受光元件電壓值n的比(s/n)，確認其比遠較1.3更大。
[SST-NIL用硬化性組成物(α)之製造方法]
其次，針對有關本實施形態之硬化性組成物(α)之製造方法進行說明。
有關本實施形態之硬化性組成物(α)適合於SST-NIL製程，更適合於半導體製造用途之SST-NIL製程。
如前述，有關本實施形態之硬化性組成物 (α)較佳為盡可能不包含粒子或金屬雜質等之雜質。據此，有關本實施形態之硬化性組成物(α)較佳為經由純化步驟所得者。作為如此之純化步驟，可列舉粒子去除步驟、金屬雜質去除步驟、有機雜質去除步驟等。其中，尤其是為了抑制模具的破損，較佳為硬化性組成物(α)之製造方法包含粒子去除步驟。
作為有關本實施形態之粒子去除步驟，較佳為使用粒子過濾器(以下，單稱為「過濾器」)之過濾等。尚，在本說明書所謂「過濾」，除了包含通常使用之來自流動體之固體的分離過程之「過濾」的意義之外，成為亦包含單為「通過過濾器」的情況者。亦即，藉由通過過濾器等之膜，成為亦包含視覺上無法確認因膜而導致受困(Trap)之凝膠或固體的情況等。
在有關本實施形態之粒子去除步驟所使用之過濾器的孔徑較佳為0.001μm以上5.0μm以下。又，為了減低粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度(個/mL)，更佳為孔徑50nm以下之過濾器，特佳為孔徑1nm以上5nm以下之過濾器。尚，以孔徑未滿1nm之過濾器過濾時，由於有因此而去除硬化性組成物(α)中之必要成分的可能性，故過濾器之孔徑較佳為1nm以上。尚，於此所謂過濾器之「孔徑」係過濾器所具有之細孔的平均孔徑。
進行使用過濾器之過濾時，將粗奈米轉印用硬化性組成物(α)(以下，稱為「粗硬化性組成物(α)」)至少一度通過過濾器。尚，所謂粗硬化性組成物(α)，係指進行過濾等之純化步驟前之硬化性組成物(α)。粗硬化性組成物(α)具體而言，係混合成分(A)及如有必要而添加之光聚合起始劑之成分(B)、非聚合性化合物之成分(C)、溶劑之成分(D)所得之混合液體。
作為過濾所使用之過濾器，雖可使用聚乙烯樹脂製、聚丙烯樹脂製、氟樹脂製、尼龍樹脂製等之過濾器，但並非被限定於此等者。作為可以本實施形態使用之過濾器的具體例，例如可使用「Ultipleat P-尼龍66」、「Ultipore N66」、「Penflon」(以上為日本pole製)、「LifeASSURE PSN系列」、「LifeASSURE EF系列」、「Photo shield」、「Electropore IIEF」(以上為住友3M製)、「Micro guard」、「OptimizerD」、「Impact Mini」、「Impact2」(以上為日本Entegris製)等。此等之過濾器可一種類單獨使用，亦可組合二種類以上使用。
尚，使用過濾器之過濾較佳為以多階段進行、或重複多數次進行。此時，可將經過濾之液進行重 複過濾之循環過濾。又，可複數使用孔徑不同之過濾器進行過濾。作為使用過濾器之過濾方法，具體而言，雖可列舉常壓過濾、加壓過濾、減壓過濾、循環過濾等，但並非被限定於此等。此等當中，以一定範圍之流速過濾硬化性組成物(α)，為了減低粒子之個數濃度(個/mL)較佳為進行加壓過濾，進而，為了充分減低，更佳為進行循環過濾。
尚，進行加壓過濾時，較佳為未回收過濾前之原料(粗硬化性組成物(α))成為預定量以下後之流量即最終流量。過濾前之原料成為預定量以下時，於送液之過程藉由捲入周圍空氣使被送液之可能性提高，其結果，有多量包含奈米氣泡等之氣泡的可能性。因此，並非循環過濾而是進行加壓過濾的情況下，較佳為將初流量及最終流量以外之流量回收在回收容器。
於圖5係表示示意性表示有關本實施形態之硬化性組成物(α)之純化系統的構成之圖。圖5(a)係表示藉由循環過濾之純化系統，圖5(b)係表示藉由加壓過濾之純化系統的構成。
藉由有關本實施形態之循環過濾之純化系統，如圖5(a)所示，係具有純化手段．送液手段11a、與粒子個數濃度測量手段(以下，稱為「測量手段12」)、與回收 容器13、與容器14、與廢液容器15。又，藉由加壓過濾之純化系統係如圖5(b)所示，係具有純化手段11b、與測量手段12、與回收容器13、與容器14、與廢液容器15、與壓力室16、與加壓手段(送液手段)17。
在有關本實施形態之粒子去除步驟之粗硬化性組成物(α)的流速較佳為未滿0.03L/分鐘。又，更佳為未滿0.02L/分鐘，特佳為未滿0.01L/分鐘。如此，於過濾時藉由將粗硬化性組成物(α)通過過濾器之流速定為未滿0.03L/分鐘，可藉由粗硬化性組成物(α)通過過濾器，抑制氣泡發生。於過濾時藉由將粗硬化性組成物(α)通過過濾器之流速定為未滿0.01L/分鐘，可抑制對粗硬化性組成物(α)之起火的可能性。
又，在本實施形態，使粗硬化性組成物(α)通過之過濾器的孔徑定為50nm以下。藉此，可效率良好地減低粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度(個/mL)。
尚，在有關本實施形態之硬化性組成物(α)的純化系統，作為接觸(粗)硬化性組成物(α)之構件，例如有回收容器13或容器14之內壁或蓋、配管(Tube)之內壁、用以與配管連接之螺帽、泵(送液手段11a)、過濾器等。此等之構件的材質若為耐藥品性所具有之材質，則並未特別限定。惟，較佳為與(粗)硬 化性組成物(α)接觸時，如不引起粒子或金屬雜質、有機雜質等之雜質等之污染般的材質及清淨度者。
上述構件當中，在有關本實施形態之純化系統，針對回收經純化之硬化性組成物(α)之回收容器13，特別是有必要使用清淨度高者。作為回收容器13，例如可使用市售之級100之聚丙烯製瓶子等。惟，並未被限定於此，將內部以有機溶劑或酸洗淨之後，可使用經充分乾燥之瓶子，亦可將其以硬化性組成物(α)進行共洗來使用。
在有關本實施形態之硬化性組成物(α)的純化系統，較佳為將回收目的流量(純化後之硬化性組成物(α))之回收容器13以在線(Inline)配置在純化系統之線中。藉由如此進行，可抑制在硬化性組成物(α)中之奈米氣泡等之新的雜質之發生。
藉由預定次數、或預定量循環，來進行循環過濾，而取得純化後之硬化性組成物(α)。然後，使用回收容器13所連接之測量手段12進行粒子之個數濃度的測量。粒子之個數濃度滿足預定值的情況下結束過濾，未滿足的情況下可繼續進行過濾。
藉由經由如此之純化步驟(粒子去除步驟)，可減低硬化性組成物(α)所混入之粒子等之雜質的數量。藉 此，可抑制因粒子所產生之SST-NIL製程之產率的降低。
尚，為了製造半導體集積電路而使用有關本實施形態之硬化性組成物(α)的情況下，由於以不阻礙製品動作的方式進行，故較佳為於硬化性組成物(α)中極力避免混入含有金屬原子之雜質(金屬雜質)。
據此，硬化性組成物(α)在該製造步驟，較佳為使其不與金屬接觸。亦即，秤量或摻合各材料時進行攪拌時，較佳為不使用金屬製之秤量器具、容器等。又，在前述之純化步驟(粒子去除步驟)，可進一步進行使用金屬雜質去除過濾器之過濾。
作為金屬雜質去除過濾器，雖可使用纖維素及矽藻土製、離子交換樹脂製等之過濾器，但並非被特別限定者。作為金屬雜質去除過濾器，例如可使用「Zeta plus GN grade」、「Electropore」(以上為住友3M製)、「Posidyne」、「Ion clean AN」、「Ion clean SL」(以上為日本pole製)、「Protego」(以上為日本Entegris製)等。此等之金屬雜質去除過濾器可分別單獨使用，亦可組合2種類以上使用。
此等之金屬雜質去除過濾器較佳為洗淨後使用。作為洗淨方法，較佳為依藉由超純水、醇、硬化性組成物 (α)之共洗順序實施。
作為金屬雜質去除過濾器的孔徑，例如適合為0.001μm以上5.0μm以下，較佳為0.003μm以上0.01μm以下。孔徑較5.0μm更大時，粒子及金屬雜質之吸著能力低。又，較0.001μm更小時，有亦導致使硬化性組成物(α)之構成成分受困，使硬化性組成物(α)的組成變動的可能性、或產生過濾器之篩堵塞的可能性。
如此的情況下，作為硬化性組成物(α)所包含之金屬雜質的濃度，較佳為10ppm以下，更佳為100ppb以下。
[硬化膜]
藉由硬化有關本實施形態之硬化性組成物(α)，而得到硬化物。此時，較佳為以將硬化性組成物(α)塗佈在基材上形成塗佈膜之上使其硬化，而得到硬化膜。針對塗佈膜之形成方法、硬化物或硬化膜之形成方法則後述。
[硬化物圖型之形成方法]
其次，針對使用有關本實施形態之硬化性組成物 (α)形成硬化物圖型之硬化物圖型之形成方法，使用圖2之示意性截面圖進行說明。
有關本實施形態之硬化物圖型之形成方法，其係具有：(1)於基板201上配置由硬化性組成物(α1)202之第1步驟(配置步驟)、與(2)於前述硬化性組成物(α1)202當中，由去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’之層上，離散性賦予硬化性組成物(α2)203之液滴之第2步驟(賦予步驟)、與(3)使部分性混合前述硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’與前述硬化性組成物(α2)203而成之混合層與具有圖型之模具205接觸之第3步驟(型接觸步驟)、與(4)使混合前述2種之硬化性組成物而成之混合層硬化之第4步驟(光照射步驟)、與(5)前述模具205從混合硬化後之前述2種之硬化性組成物而成之混合層脫離第5步驟(脫模步驟)。
有關本實施形態之硬化物圖型之形成方法係利用光奈米轉印方法之硬化物圖型之形成方法。
藉由有關本實施形態之硬化物圖型之形成方法所得之硬化膜，較佳為具有1nm以上10mm以下尺寸之圖型的硬化物圖型。又，更佳為具有10nm以上100μm以下尺寸之圖型的硬化物圖型。尤其是於半導體製造用途的情況下，特佳為具有4nm以上未滿30nm尺寸之圖型的硬化物圖型。尚，一般利用光製作具有奈米尺寸(1nm以上100nm以下)之圖型(凹凸構造)的膜之圖型形成技術，被稱為光奈米轉印法。有關本實施形態之圖型形成方法係利用光奈米轉印法。
以下，針對各步驟使用圖2及圖3進行說明。
<配置步驟(1)>
於本步驟(配置步驟(1))，係如圖2(a)及(b)所示，將前述之有關本實施形態之硬化性組成物(α1)202配置(塗佈)在基板201上，形成成為前處理塗佈之塗佈膜。藉由於基板201上形成成為前處理塗佈之液膜，在後述之賦予步驟(2)，賦予硬化性組成物(α2)203之液滴時，促進液滴成分之基板面方向的擴散。所謂促進擴散，係指相較於直接基板201上賦予液滴時之液滴的擴散速度，於前處理塗佈上賦予液滴的情況者更快速往基板面方向擴散。此結果，由於經離散地 滴下之硬化性組成物(α2)203的液滴，在硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’之液膜上迅速擴大，可提供填充時間短，且高生產量之轉印製程。
配置轉印前處理塗佈用材料的成分之硬化性組成物(α1)202之對象之基板201為被加工基板，通常使用矽晶圓。可於基板201上形成被加工層。可於基板201及被加工層之間進一步形成其他層。
在本實施形態，基板201並非被限定於矽晶圓者。基板201亦可從鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合金、氧化矽、氮化矽等之已知被作為半導體裝置用基板者當中任意選擇。又，作為基板201，若使用石英基板，可製得石英轉印模具之複製品(石英模具複製品)。尚，於所使用之基板201(被加工基板)的上面，可使用藉由矽烷偶合處理、矽氮烷處理、有機薄膜之成膜、等之表面處理形成密著層，提昇與硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及硬化性組成物(α2)203的密著性之基板。
在本實施形態，作為將轉印前處理塗佈用材料的成分之硬化性組成物(α1)202配置在基板201上之 方法，例如可使用噴墨法、浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、旋塗法、狹縫掃描法等。在本實施形態，特佳為旋塗法。
使用旋塗法將硬化性組成物(α1)202配置在基板201或被加工層上的情況下，較佳雖為不實施烘焙步驟亦可揮發溶劑成分(D)，但如有必要可實施烘焙步驟，使溶劑成分(D)揮發。
尚，硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’之平均膜厚雖因使用之用途而不同，但例如為0.1nm以上10,000nm以下，較佳為1nm以上20nm以下，特佳為1nm以上10nm以下。
<賦予步驟(2)>
於本步驟(賦予步驟(2))，如圖2(c)所示，較佳為將硬化性組成物(α2)203之液滴離散地賦予作為前處理塗佈而配置在基板201上之前述硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’之層上。作為賦予方法，特佳為噴墨法。硬化性組成物(α2)203之液滴係於模具205上，於與凹部密集存在之區域對向之基板201上為密集配置， 於與凹部稀疏存在之區域對向之基板201上為稀疏配置。藉此，可將後述之殘膜不依存模具205上之圖型的疏密控制在均勻之厚度。
在本發明，於本步驟(賦予步驟(2))所賦予之硬化性組成物(α2)203的液滴如前述，係藉由將表面能量(表面張力)的差異作為驅動力之馬蘭各尼效果，以表示液滴的擴散方向之箭頭204表示的方式迅速擴散(預擴散)(圖2(d))。
<型接觸步驟(3)>
其次，如圖2(e)所示，於部分性混合於前步驟(配置步驟(1)及賦予步驟(2))形成之硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及硬化性組成物(α2)203而成之液體的層，使具有用以轉印圖型形狀之原型圖型的模具205接觸。藉此，模具205於表面具有之微細圖型的凹部填充(填滿)部分性混合硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之硬化性組成物(α1’)202’及硬化性組成物(α2)203而成之液體，成為模具205之微細圖型所填充(填滿)之液膜。
如有必要，於前步驟(賦予步驟(2))結束後、本 步驟開始前，以模具側之定位標記、與基板201(被加工基板)之定位標記成為一致的方式，可調整模具205及/或基板201(被加工基板)之位置(位置對齊步驟)。
作為模具205，考量以下之步驟(光照射步驟(4))，使用以光透過性之材料構成之模具205即可。作為構成模具205之材料的材質，具體而言，較佳為玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯樹脂等之光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等之柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等。惟，作為構成模具205之材料的材質，使用光透明性樹脂的情況下，選擇不溶解於硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及硬化性組成物(α2)203所包含之成分的樹脂為必要。由於熱膨脹係數小且圖型扭曲小，構成模具205之材料的材質特佳為石英。
模具205於表面具有之微細圖型較佳為凹凸圖型之凹部的寬度S為4nm以上未滿30nm，較佳為4nm以上200nm以下之模具205的圖型高度H。又，較佳為相對於模具205之凸部的寬度L之模具205之圖型高度H的寬高比(H/L)為1以上10以下。
模具205中，為了提昇硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物 (α1’)202’及硬化性組成物(α2)203與模具205的表面的剝離性，可於硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及硬化性組成物(α2)203與模具205的型接觸步驟(3)即本步驟之前進行表面處理。作為表面處理之方法，可列舉於模具205的表面塗佈脫模劑形成脫模劑層之方法。於此，作為塗佈於模具205的表面之脫模劑，可列舉矽氧系脫模劑、氟系脫模劑、烴系脫模劑、聚乙烯系脫模劑、聚丙烯系脫模劑、石蠟系脫模劑、褐煤系脫模劑、卡瑙巴(Carnauba)系脫模劑等。例如亦可適合使用大金工業(股)製之OPTOOL DSX等之市售之塗佈型脫模劑。尚，脫模劑可一種類單獨使用，亦可併用二種類以上使用。此等當中，特佳為氟系及烴系之脫模劑。
在本步驟(型接觸步驟(3))，如圖2(e)所示，使模具205與硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及硬化性組成物(α2)203接觸時，加在硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及硬化性組成物(α2)203之壓力並未特別限定。該壓力成為0MPa以上100MPa以下即可。又，該壓力較佳為0MPa以上50MPa以下，更 佳為0MPa以上30MPa以下，再更佳為0MPa以上20MPa以下。
於本發明，在前步驟(賦予步驟(2))，由於正進行硬化性組成物(α2)203之液滴的預擴散，故在本步驟之硬化性組成物(α2)203的擴散迅速完成。在硬化性組成物(α2)203之液滴間邊界區域，雖擴散最後完成，且硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’的濃度高。
如以上，在本步驟，由於迅速完成硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及硬化性組成物(α2)203之擴散及填滿，可設定縮短接觸模具205與硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及硬化性組成物(α2)203的時間。亦即，可以短時間完成多數之圖型形成步驟，得到高生產性，為本發明的效果之一。接觸之時間雖並未特別限定，但例如成為0.1秒以上600秒以下即可。又，該時間較佳為0.1秒以上3秒以下，特佳為0.1秒以上1秒以下。較0.1秒更短時，擴散及填滿變不夠充分，有大量發生被稱為未填充缺陷之缺陷的傾向。
尚，完成擴散及填滿時之硬化性組成物 (α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及硬化性組成物(α2)203(被形狀轉印層)的平均膜厚，雖因使用之用途而有所不同，但例如為0.001μm以上100.0μm以下。
此時，藉由使用前述之有關本實施形態之硬化性組成物(α)的一種，即含有之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度(個/mL)未滿2021個/mL之硬化性組成物(α1)202，可抑制因粒子導致之模具205的破損。又，可抑制所得之硬化物圖型的圖型缺陷。此結果，可抑制SST-NIL製程之產率的降低。
又，藉由使用前述之有關本實施形態之硬化性組成物(α)202的一種，即含有之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度(個/mL)未滿471個/mL之硬化性組成物(α2)203，可抑制因粒子導致之模具205的破損。又，可抑制所得之硬化物圖型的圖型缺陷。此結果，可抑制SST-NIL製程之產率的降低。
進而，藉由使用含有之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度(個/mL)未滿2021個/mL之硬化性組成物(α1)202及含有之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度(個/mL)未滿471個/mL之硬化性組成物(α2)203雙方，可進一步抑制因粒子導致之模具205的破損。 又，可進一步抑制所得之硬化物圖型的圖型缺陷。此結果，可進一步抑制SST-NIL製程之產率的降低。
本步驟雖可於大氣環境下、減壓環境下、惰性氣體環境下中之任一種條件下進行，但由於可防止對因氧或水分導致之硬化反應的影響，故較佳為成為減壓環境或惰性氣體環境。作為於惰性氣體環境下可使用在進行本步驟的情況之惰性氣體的具體例，可列舉氮、二氧化碳、氦、氬、各種氟利昂氣體等、或此等之混合氣體。包含大氣環境下以特定之氣體環境下進行本步驟的情況下，較佳之壓力為0.0001氣壓以上10氣壓以下。
型接觸步驟可於包含凝縮性氣體之環境(以下，稱為「凝縮性氣體環境」)下進行。在本說明書，所謂凝縮性氣體，係指於模具205上所形成之微細圖型的凹部、及模具205與基板201之間隙，與硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及硬化性組成物(α2)203一起填充環境中之氣體時，以填充時所產生之毛細管壓力進行凝縮而液化之氣體。尚，凝縮性氣體係於型接觸步驟接觸硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及硬化性組成物(α2)203與模具205之前(圖2(c)及(d))，於環 境中作為氣體存在。
於凝縮性氣體環境下進行型接觸步驟時，微細圖型之凹部所填充之氣體由於藉由液化，消滅氣泡，故填充性優異。凝縮性氣體可溶解在硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及/或硬化性組成物(α2)203。
凝縮性氣體之沸點若為型接觸步驟之環境溫度以下雖並未限定，但較佳為-10℃~23℃，更佳為10℃~23℃。若為此範圍，則填充性更為優異。
於凝縮性氣體之型接觸步驟的環境溫度之蒸氣壓，於型接觸步驟使銘印(Imprinting)時之模具205與硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及硬化性組成物(α2)203接觸時，若為加在硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及硬化性組成物(α2)203之壓力以下雖並未限制，但較佳為0.1~0.4MPa。若為此範圍，填充性更為優異。於環境溫度之蒸氣壓較0.4MPa更大時，有無法充分得到氣泡之消滅效果的傾向。另一方面，於環境溫度之蒸氣壓較0.1MPa更小時，有減壓成為必要，裝置變複雜的傾向。
型接觸步驟之環境溫度雖並未特別限制，但較佳為20℃~25℃。
作為凝縮性氣體，具體而言，可列舉三氯氟甲烷等之氯氟碳(CFC)、氟碳(FC)、氫氯氟碳(HCFC)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3、HFC-245fa、PFP)等之氫氟碳(HFC)、五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3、HFE-245mc)等之氫氟醚(HFE)等之氟利昂類。
此等當中，從於型接觸步驟之環境溫度為20℃~25℃之填充性優異的觀點來看，較佳為1,1,1,3,3-五氟丙烷(於23℃之蒸氣壓0.14MPa、沸點15℃)、三氯氟甲烷(於23℃之蒸氣壓0.1056MPa、沸點24℃)、及五氟乙基甲基醚。進而，從安全性優異的觀點來看，特佳為1,1,1,3,3-五氟丙烷。
凝縮性氣體可一種類單獨使用，亦可混合二種類以上使用。又，此等凝縮性氣體可與空氣、氮、二氧化碳、氦、氬等之非凝縮性氣體混合使用。作為與凝縮性氣體混合之非凝縮性氣體，從填充性的觀點來看，較佳為氦。氦可透過模具205。因此，於型接觸步驟，於模具205上所形成之微細圖型的凹部與硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性 組成物(α1’)202’及/或硬化性組成物(α2)203一起填充環境中之氣體(凝縮性氣體及氦)時，液化凝縮性氣體，同時氦透過模具205。
<光照射步驟(4)>
其次，如圖2(f)所示，對於部分性混合硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及硬化性組成物(α2)203而成之混合層，透過模具205照射照射光206。更詳細而言，於模具205之微細圖型所填充之硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及/或硬化性組成物(α2)203，透過模具205照射照射光206。藉此，模具205之微細圖型所填充之硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及/或硬化性組成物(α2)203，藉由照射之照射光206硬化成為具有圖型形狀之硬化膜207。
於此，構成模具205之微細圖型所填充之被形狀轉印層之硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及硬化性組成物(α2)203所照射之照射光206，係因應硬化性組 成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及硬化性組成物(α2)203之感度波長進行選擇。具體而言，較佳為適當選擇150nm以上400nm以下波長之紫外光、或X光、電子束等使用。
此等當中，照射在硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及硬化性組成物(α2)203之照射光206特佳為紫外光。此係因為作為硬化助劑(光聚合起始劑)市售者，於紫外光具有感度之化合物多。於此作為發出紫外光之光源，例如雖可列舉高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、Deep-UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵化物燈、氙燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射等，但特佳為超高壓水銀燈。又，使用之光源之數可為1個或可為複數。又，進行光照射時，可於模具205之微細圖型所填充之被形狀轉印層(硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及硬化性組成物(α2)203)的全面進行，亦可僅於一部分區域進行。
又，光照射可於基板201上之全區域斷續複數次進行，亦可於全區域連續照射。進而，於第一照射過程照射一部分區域A，可於第二照射過程照射與區域A 不同之區域B。
<脫模步驟(5)>
其次，從具有圖型形狀之硬化膜207脫離模具205。
於本步驟(脫模步驟(5))，如圖2(g)所示，藉由從具有圖型形狀之硬化膜207脫離模具205，在步驟(4)(光照射步驟)，得到具有成為模具205上所形成之微細圖型的反轉圖型之圖型形狀的硬化膜207。尚，於具有圖型形狀之硬化膜207的凹凸圖型之凹部雖亦殘存硬化膜，但將此膜稱為殘膜303(參照圖3(a))。
尚，將步驟(3)(型接觸步驟)於凝縮性氣體環境下進行時，於步驟(5)(脫模步驟)脫離具有圖型形狀之硬化膜207與模具205時，伴隨接觸具有圖型形狀之硬化膜207與模具205之界面的壓力降低，氣化凝縮性氣體。藉此，有發揮減低為了脫離具有圖型形狀之硬化膜207與模具205所必要之力即脫模力的效果之傾向。
作為脫離具有圖型形狀之硬化膜207與模具205之方法，若脫離時具有圖型形狀之硬化膜207的一部分無物理性破損，則並未特別限定，各種條件等亦並未特別限定。例如，固定基板201(被加工基板)，可將模具 205從遠離基板201的方式移動而剝離。或固定模具205，可將基板201從遠離模具205的方式移動而剝離。或將此等之雙方對正相反的方向拉伸而剝離。
藉由具有以上步驟(1)~步驟(5)之一連串步驟(製造製程)，可得到於所期望之位置具有所期望之凹凸圖型形狀(連結在模具205之凹凸形狀之圖型形狀)的硬化膜207。所得之具有圖型形狀的硬化膜207，例如除了後述之半導體加工用途之外，亦可作為菲涅爾透鏡或繞射光柵等之光學構件(包含作為光學構件之一構件使用的情況)利用。如此的情況下，至少可成為具有基板201、與具有此基板201上所配置之圖型形狀的硬化膜207之光學構件。
於具有本實施形態之圖型形狀之膜之製造方法，於步驟(1)，於基板201表面的大部分一次配置硬化性組成物(α1)202，可將由步驟(2)~步驟(5)所構成之重複單位(射擊)於同一基板上重複進行複數次。又，可將步驟(1)~步驟(5)於同一基板上重複進行複數次。藉由複數次重複由步驟(1)~步驟(5)或步驟(2)~步驟(5)所構成之重複單位(射擊)，可得到於基板201(被加工基板)之所期望位置具有複數之所期望凹凸圖型形狀(連結在模具205之凹凸形狀之 圖型形狀)的硬化膜207。
<去除硬化膜之一部分的殘膜去除步驟(6)>
具有藉由脫模步驟(5)所得之圖型形狀之硬化膜207，雖具有特定之圖型形狀，但即使在形成此圖型形狀之區域以外的區域，如圖3(a)所示，有殘留殘膜303的情況。如此之情況，如圖3(b)所示，將具有所得之圖型形狀的硬化膜302當中應去除之區域有硬化膜(殘膜303)藉由蝕刻氣體A305(圖3(b))等去除。藉此，可得到具有所期望之凹凸圖型形狀(連結在圖2之模具205之凹凸形狀之圖型形狀)之無殘膜303的(基板301的表面之所期望部分露出)硬化膜圖型304。
於此，作為去除殘膜303之方法，例如，可列舉將具有圖型形狀之硬化膜302的凹部之硬化膜(殘膜303)藉由蝕刻等之方法去除、在有圖型形狀之硬化膜302所具有之圖型的凹部使基板301的表面露出之方法。
將具有圖型形狀之硬化膜302的凹部之殘膜303藉由蝕刻去除的情況下，作為其具體之方法，並未特別限定，可使用以往公知之方法，例如使用蝕刻氣體A305(圖3(b))之乾式蝕刻。乾式蝕刻中，可使用以往公知之乾式蝕刻裝置。而且，蝕刻氣體A305雖可藉由 供於蝕刻之硬化膜302的元素組成適當選擇，但可使用CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6、Cl2等之鹵素系氣體、O2、CO、CO2等之包含氧原子之氣體、He、N2、Ar等之惰性氣體、H2、NH3之氣體等。尚，此等之氣體亦可混合使用。
尚，使用之基板301(被加工基板)為藉由矽烷偶合處理、矽氮烷處理、有機薄膜之成膜、等之表面處理，提昇與具有圖型形狀之硬化膜302的密著性之基板301的情況下，接著具有圖型形狀之硬化膜302的凹部之硬化膜(殘膜303)的蝕刻，前述的表面處理層亦可藉由蝕刻去除。
藉由以上之步驟(1)~步驟(6)之製造製程，可得到無將所期望之凹凸圖型形狀(連結在模具205之凹凸形狀之圖型形狀)於所期望之位置具有之殘膜303的硬化膜圖型304，可得到具有硬化膜圖型304之物品。進而，利用無所得之殘膜303的硬化膜圖型304加工基板301的情況下，進行後述之基板301之加工步驟(7)。
另一方面，無所得之殘膜303之硬化膜圖型304，例如除了後述之半導體加工用途之外，作為繞射光柵或偏光板等之光學構件(包含作為光學構件之一構件 使用的情況)利用，亦可得到光學元件。如此的情況下，至少可成為具有基板301、與此基板301之上所配置之無殘膜303之硬化膜圖型304之光學元件。
<基板加工步驟(7)>
殘膜去除步驟(6)後，將無殘膜303之硬化膜圖型304作為抗蝕膜利用，在步驟(6)對於表面露出之基板301的一部分進行乾式蝕刻。乾式蝕刻中，可使用以往公知之乾式蝕刻裝置。而且，蝕刻氣體B306(圖3(c))雖可藉由供於蝕刻之硬化膜302的元素組成及基板301之元素組成適當選擇，但可使用CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6、Cl2等之鹵素系氣體、O2、CO、CO2等之包含氧原子之氣體、He、N2、Ar等之惰性氣體、H2、NH3之氣體等。尚，此等之氣體亦可混合使用。蝕刻氣體A305(圖3(b))及蝕刻氣體B306(圖3(c))可為相同亦可為相異。
如圖2(g)所示，在具有圖型形狀之硬化膜207，有產生硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’及硬化性組成物(α2)203之濃度的不均一性的可能性。有關本實施形態之硬化性組成物(α1)202當中，去除溶劑之成分 (D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’係具有與硬化性組成物(α2)203同等以上之乾式蝕刻耐性。因此，硬化性組成物(α1)202當中，即使在去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)202’之濃度高的區域，亦可良好加工基板301，作為結果，可均勻加工基板301。
除了具有以上之步驟(1)~(7)之一連串步驟(製造製程)，藉由形成電子元件，可根據連結在模具205之凹凸形狀之圖型形狀，將電路構造形成在基板301上。藉此，可製造於半導體元件等所利用之電路基板。於此所謂半導體元件，例如可列舉LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM、NAND閃存等。又，藉由連接此電路基板與電路基板之電路控制機構等，亦可形成顯示器、相機、醫療裝置等之電子機器
又，同樣，將無殘膜303之硬化物圖型304作為抗蝕膜利用，藉由乾式蝕刻加工基板301，亦可得到光學元件。
又，作為基板301，使用石英基板，將無殘膜303之硬化物圖型304作為抗蝕膜利用，將石英以乾式蝕刻進行加工，亦可製作石英轉印模具之複製品(石 英複製品模具)。
尚，製作附電路之基板或電子元件的情況下，最終，雖可從經加工之基板301去除無殘膜303之硬化物圖型304，但可作為構成元件之構件而殘留之構成。
[實施例]
以下，雖藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明之技術範圍並非被限定於以下所說明之實施例。
<硬化性組成物(α1)及硬化性組成物(α2)的調製> (實施例1) (1)硬化性組成物(α1-1)的調製
摻合下述所示之成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)，使用離子過濾器、10nm尼龍過濾器、5nmHDPE過濾器進行循環過濾。施加相當於約8道次(Pass)之時間(相當於被過濾液的液量之8倍量的液之送液時間)進行循環過濾，調製實施例1之硬化性組成物(α1-1)。
(1-1)成分(A)：合計100重量份
<A-1>1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯(Wanda Science製)：100重量份
(1-2)成分(B)：合計0重量份
成分(B)並未添加。
(1-3)成分(C)：合計0重量份
成分(C)並未添加。
(1-4)成分(D)：合計33000重量份
丙二醇單甲基醚乙酸酯(東京化成工業製、簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(α1-1)中之粒子的個數濃度的測定
經調製之硬化性組成物(α1-1)中之粒子的個數濃度的測定，係使用液中粒子探測器KS-18F(Rion製)進行。又，併用調節器KE-40B1(Rion製)、注射器取樣器KZ-30W1(Rion製)。藉由驅動注射器取樣器，送液15mL硬化性組成物(α1-1)，將液中粒子探測器之量測單元中以10mL/min的流速通過。藉此，測定硬化性組成物(α1-1)中之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度。求得將此重複2次進行所得之個數濃度的平均值，定為粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度(平均)。硬化性組成物(α1-1)中之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃 度(平均)為21.5個/mL。
尚，在本說明書中之粒子的個數濃度的測定，係全部預先將光散射式LPC以分散於純水中之粒徑既知之聚苯乙烯膠乳(PSL)標準粒子校正後進行。又，於測定後立即使用波高分析用軟體KF-50A(Rion製)，確認充分保證粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度的測定值的正確性。具體而言，求得0.07μmPSL粒子水溶液之散射光的受光元件電壓值s與測定液之散射光的受光元件電壓值n的比(s/n)，確認其比遠較1.3更大。
(實施例2) (1)硬化性組成物(α1-2)的調製
除了將成分(A)變成<A-1>1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯(Wanda Science製)：30重量份、<A-2>二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(Sartomer製、商品名：SR833s)：70重量份之外，其他與實施例1同樣進行，來調製硬化性組成物(α1-2)。
(2)硬化性組成物(α1-2)中之粒子的個數濃度的測定
與實施例1同樣進行，測定粒子的個數濃度。硬化性組成物(α1-2)中之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數 濃度(平均)為36.5個/mL。
(實施例3) (1)硬化性組成物(α2-1)的調製
摻合下述所示之成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)，使用離子過濾器、10nm尼龍過濾器、5nmHDPE過濾器進行循環過濾。施加相對於約8道次(Pass)之時間進行循環過濾，調製實施例3之硬化性組成物(α2-1)。
(1-1)成分(A)：合計94重量份
<A-1>異莰基丙烯酸酯(共榮社化學製、商品名：IB-XA)：9.0重量份
<A-2>苄基丙烯酸酯(大阪有機化學工業製、商品名：V#160)：38.0重量份
<A-3>新戊二醇二丙烯酸酯(共榮社化學製、商品名：NP-A)：47.0重量份
(1-2)成分(B)：合計3重量份
<B-1>LucirinTPO(BASF製)：3重量份
(1-3)成分(C)：合計2.1重量份
<C-1>SR-730(青木油脂工業製)：1.6重量份
<C-2>4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(東京化成 製)：0.5重量份
(1-4)成分(D)：合計0重量份
成分(D)並未添加。
(2)硬化性組成物(α2-1)中之粒子的個數濃度的測定
經調製之硬化性組成物(α2-1)中之粒子的個數濃度的測定，係使用液中粒子探測器KS-41B(附對應0.07μm之選配、Rion製)進行。又，併用調節器KE-40B1(Rion製)、注射器取樣器KZ-30W1(Rion製)。藉由驅動注射器取樣器，送液10mL硬化性組成物(α2-1)，將液中粒子探測器之量測單元中以5mL/min的流速通過。藉此，測定硬化性組成物(α2-1)中之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度。求得將此重複3次進行所得之個數濃度的平均值，定為粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度(平均)。硬化性組成物(α2-1)中之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度(平均)為99.9個/mL。
(比較例1) (1)硬化性組成物(α1-1β)的調製
摻合與實施例1同樣之成分(A)、成分(B)、成 分(C)、成分(D)，調製比較例1之硬化性組成物(α1-1β)。未進行如實施例1之循環過濾。
(2)硬化性組成物(α1-1β)中之粒子的個數濃度的測定
在本比較例之硬化性組成物(α1-1β)由於未進行過濾等之純化步驟，推測為粒子的個數濃度非常高者。進行如此之硬化性組成物(α1-1β)中之粒子的個數濃度的測定時，因粒子導致顯著污染液中粒子探測器之量測單元(Measuring cell)或流路的可能性高。因此，未實施硬化性組成物(α1-1β)中之粒子的個數濃度的測定。
然而，如後述，由於硬化性組成物(α2-1β)之加壓過濾前之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度(平均)，為經使用之液中粒子探測器的最大定格粒子個數濃度(9600個/mL)以上，故認為硬化性組成物(α1-1β)中之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度成為9600個/mL以上。
(比較例2) (1)硬化性組成物(α1-2β)的調製
摻合與實施例2同樣之成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)，調製比較例2之硬化性組成物 (α1-2β)。未進行如實施例2之循環過濾。
(2)硬化性組成物(α1-2β)中之粒子的個數濃度的測定
本比較例之硬化性組成物(α1-2β)由於未進行過濾等之純化步驟，推測為粒子的個數濃度非常高者。進行如此之硬化性組成物(α1-2β)中之粒子的個數濃度的測定時，因粒子導致顯著污染液中粒子探測器之量測單元或流路的可能性高。因此，未實施硬化性組成物(α1-2β)中之粒子的個數濃度的測定。
然而，如後述，由於硬化性組成物(α2-1β)之加壓過濾前之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度(平均)，為經使用之液中粒子探測器的最大定格粒子個數濃度(9600個/mL)以上，故認為硬化性組成物(α1-2β)中之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度成為9600個/mL以上。
(比較例3) (1)硬化性組成物(α2-1β)的調製
摻合與實施例3同樣之成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)，使用孔徑5nm之過濾器(Optimizer D300、日本Entegris製)進行加壓過濾，調 製比較例3之硬化性組成物(α2-1β)。
(2)硬化性組成物(α2-1β)中之粒子的個數濃度的測定
與實施例3同樣進行，測定粒子的個數濃度時，硬化性組成物(α2-1β)中之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度(平均)為616個/mL。又，加壓過濾前之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度(平均)，為經使用之液中粒子探測器的最大定格粒子個數濃度(9600個/mL)以上。
<使用硬化性組成物(α1)及硬化性組成物(α2)之光奈米轉印> (實施例4)
藉由使用旋轉塗佈機，將硬化性組成物(α1-1)塗佈在直徑450mm之矽晶圓上，可得到7nm左右厚度之硬化性組成物(α1’-1)的膜。此時，蒸發硬化性組成物(α1-1)中之溶媒成分(D)，成為去除溶媒成分(D)之硬化性組成物(α1-1)的成分之組成物(α1’-1)。
於硬化性組成物(α1’-1)的膜之上，可使用噴墨法離散性配置硬化性組成物(α2-1)之1pL的液滴。液滴量，例如光硬化硬化性組成物(α1’-1)與硬化性組成物 (α2-1)之混合物的液膜時之硬化膜的平均膜厚成為37nm左右的量。此時，由於配置於下層之硬化性組成物(α1’-1)的表面張力，較其上層所滴下之硬化性組成物(α2-1)的表面張力更高，表現馬蘭各尼效果，硬化性組成物(α2-1)之液滴的擴大(預擴散)迅速。尚，去除溶媒成分(D)之硬化性組成物(α1)的成分之硬化性組成物(α1’)及硬化性組成物(α2)的表面張力的測定，係如以下所示進行。
又，於上述硬化性組成物(α1’-1)與硬化性組成物(α2-1)的混合物之液膜，接觸具有模具之凹部的寬度S為28nm，模具之凸部的寬度L為28nm，高度H為60nm之線和空間(Line and space)(L/S)圖型之未經表面處理之石英模具。此時，由於硬化性組成物(α1-1)中之粒徑0.07μm以上之粒子的個數濃度(平均)為21.5個/mL，硬化性組成物(α2-1)中之粒徑0.07μm以上之粒子的個數濃度(平均)為99.9個/mL，故源自硬化性組成物(α1-1)及硬化性組成物(α2-1)之矽晶圓上之粒子的粒子數成為未滿1個，可抑制因粒子導致之模具之破損的發生。又，可抑制所得之硬化物圖型的圖型缺陷。
(實施例5)
與實施例4相同，由於配置於下層之去除溶媒成分(D)之硬化性組成物(α1-2)的成分之組成物(α1’-2)的表面張力，較其上層所滴下之硬化性組成物(α2-1)的表面張力更高，表現馬蘭各尼效果，硬化性組成物(α2-1)之液滴的擴大(預擴散)迅速。
又，由於硬化性組成物(α1-2)中之粒徑0.07μm以上之粒子的個數濃度(平均)為36.5個/mL，硬化性組成物(α2-1)中之粒徑0.07μm以上之粒子的個數濃度(平均)為99.9個/mL，故源自硬化性組成物(α1-2)及硬化性組成物(α2-1)之矽晶圓上之粒子的粒子數成為未滿1個，可抑制因粒子導致之模具之破損的發生。又，可抑制所得之硬化物圖型的圖型缺陷。
(比較例4)
與實施例4相同，由於配置於下層之去除溶媒成分(D)之硬化性組成物(α1-1β)的成分之組成物(α1’-1β)的表面張力，較其上層所滴下之硬化性組成物(α2-1β)的表面張力更高，表現馬蘭各尼效果，硬化性組成物(α2-1β)之液滴的擴大(預擴散)迅速。
又，由於硬化性組成物(α1-1β)中之粒徑 0.07μm以上之粒子的個數濃度(平均)為>9600個/mL，硬化性組成物(α2-1β)中之粒徑0.07μm以上之粒子的個數濃度(平均)為616個/mL，故源自硬化性組成物(α1-1β)及硬化性組成物(α2-1β)之矽晶圓上之粒子的粒子數成為1個以上，與實施例進行比較，容易發生因粒子導致之模具之破損。又，與實施例進行比較，容易發生所得之硬化物圖型的圖型缺陷。
<去除溶媒成分(D)之硬化性組成物(α1)的成分之硬化性組成物(α1’)及硬化性組成物(α2)的表面張力的測定>
去除溶媒成分(D)之硬化性組成物(α1)的成分之硬化性組成物(α1’)及硬化性組成物(α2)的表面張力的測定，係使用自動表面張力計DY-300(協和界面化學製)，藉由使用鉑板之板法，藉由測定在25℃的表面張力來進行。尚且，測定係在測定次數5次、鉑板的預濕浸漬距離0.35mm的條件下進行。去除第1次的測定值，將第2次至第5次之測定值的平均值作為表面張力。
將實施例及比較例的結果集中示於表1及表2。
首先，從實施例1及實施例2與比較例1及比較例2的比較，瞭解到藉由使用循環過濾步驟，可有效果地減少硬化性組成物(α1)中之粒子的個數濃度。於實施例1及實施例2，硬化性組成物(α1-1及α1-2)中之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度分別為21.5個 /mL及36.5個/mL，皆為未滿2021個/mL。
如此，認為使用粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度成為未滿2021個/mL之硬化性組成物(α1)時，可抑制因粒子導致之模具的破損的發生。又，認為可抑制所得之硬化物圖型的圖型缺陷。此結果，認為可抑制SST-NIL製程之產率的降低。
又，從實施例3與比較例3的比較，瞭解到藉由使用循環過濾步驟，可有效果地減少硬化性組成物(α2)中之粒子的個數濃度。於實施例3，硬化性組成物(α2-1)中之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度為99.9個/mL，為未滿471個/mL。
如此，認為使用粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度成為未滿471個/mL之硬化性組成物(α2)時，可抑制因粒子導致之模具的破損的發生。又，認為可抑制所得之硬化物圖型的圖型缺陷。此結果，認為可抑制SST-NIL製程之產率的降低。
其次，於SST-NIL製程，在型接觸步驟(3)，前述硬化性組成物(α1)當中，部分性混合去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)與前述硬化性組成物(α2)而成之混合層與模具接觸。據此，如實施例4及實施例5，認為藉由組合粒徑為0.07μm以 上之粒子的個數濃度成為未滿2021個/mL之硬化性組成物(α1)及粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度成為未滿471個/mL之硬化性組成物(α2)雙方使用時，可更進一層抑制因粒子導致之模具的破損的發生。又，認為可更進一層抑制所得之硬化物圖型的圖型缺陷。此結果，認為可更進一層抑制SST-NIL製程之產率的降低。
進而，如前述，使用模具之凹部的寬度S(nm)之附L/S圖型之模具的情況下，可認定粒子之粒徑D(nm)較3S(nm)更大(D>3S)時，模具破損。亦即，認為0.07μm以上之粒徑之粒子的情況，未破損之模具圖型為粒徑之3分之1以上，亦即為23.3nm以上之空間寬度的圖型。亦即，認為本實施例之硬化性組成物，在使用具有23.3nm以上之最小空間寬度之圖型的模具之SST-NIL製程，特別可抑制產率的降低。

Claims (24)

  1. 一種硬化物圖型之製造方法，其係具有：(1)於基板上配置由硬化性組成物(α1)之液膜所構成之層之第1步驟(配置步驟)、與(2)於前述硬化性組成物(α1)當中，由去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)的液膜所構成之層上，離散性賦予硬化性組成物(α2)之液滴之第2步驟(賦予步驟)、與(3)使部分性混合前述硬化性組成物(α1’)及前述硬化性組成物(α2)而成之混合層與具有圖型之模具接觸之第3步驟(型接觸步驟)、與(4)藉由將前述混合層從前述模具側照射光而使其硬化之第4步驟(光照射步驟)、與(5)將前述模具從硬化後之前述混合層脫離之脫離第5步驟(脫模步驟)，其特徵為前述硬化性組成物(α1)係粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度未滿2021個/mL，且前述硬化性組成物(α1’)較前述硬化性組成物(α2)，表面張力更大。
  2. 如請求項1所記載之硬化物圖型之製造方法，其中，前述硬化性組成物(α2)中之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度未滿471個/mL。
  3. 如請求項1所記載之硬化物圖型之製造方法，其係於前述基板之上面形成密著層。
  4. 如請求項1所記載之硬化物圖型之製造方法，其中，前述模具係於表面形成凹凸圖型之模具，前述凹凸圖型之凹部的寬度為4nm以上未滿30nm，相對於前述模具之凸部的寬度L之前述模具之圖型高度H的寬高比(H/L)為1以上10以下。
  5. 如請求項1所記載之硬化物圖型之製造方法，其係於前述第2步驟與前述第3步驟之間，進一步具有進行前述基板與前述模具的位置對齊之步驟。
  6. 如請求項1所記載之硬化物圖型之製造方法，其中，將前述第2步驟~前述第5步驟於前述基板上不同之區域重複複數次。
  7. 如請求項1所記載之硬化物圖型之製造方法，其中，前述第3步驟係於包含凝縮性氣體的環境下進行。
  8. 一種光學元件之製造方法，其特徵為具有藉由如請求項1~7中任一項所記載之硬化物圖型之製造方法，而得到硬化物圖型之步驟。
  9. 一種電路基板之製造方法，其特徵為具有藉由如請求項1~7中任一項所記載之硬化物圖型之製造方法，而得到硬化物圖型之步驟。
  10. 一種石英模具複製品之製造方法，其特徵為具有藉由如請求項1~7中任一項所記載之硬化物圖型之製造方法，而得到硬化物圖型之步驟。
  11. 一種轉印前處理塗佈用材料，其係由硬化性組成物(α1)所構成之轉印前處理塗佈用材料，其特徵為於基板上形成成為前處理塗佈之前述硬化性組成物(α1)之液膜，該硬化性組成物(α1)當中，於由去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)之液膜所構成之層上，賦予由硬化性組成物(α2)所構成之液滴時，促進該液滴的成分之基板面方向的擴散，前述硬化性組成物(α1’)已具有較前述硬化性組成物(α2)更大之表面張力，且前述硬化性組成物(α1)中之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度未滿2021個/mL。
  12. 如請求項11所記載之轉印前處理塗佈用材料，其中，前述硬化性組成物(α1’)已具有較前述硬化性組成物(α2)更大之表面張力，且前述硬化性組成物(α1)中之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度未滿898個/mL。
  13. 如請求項11所記載之轉印前處理塗佈用材料，其中，相對於部分性混合前述硬化性組成物(α1’)及前述硬化性組成物(α2)而成之混合層，使用於表面形成凹凸圖型之模具，藉由轉印製程轉印前述凹凸圖型的情況下，前述模具所具有之前述凹凸圖型之凹部的寬度為S(nm)時，粒徑為2.5S(nm)以上之粒子的個數濃度未滿2021個/mL。
  14. 如請求項13所記載之轉印前處理塗佈用材料，其中，前述凹部的寬度(S)為4nm以上未滿30nm，相對於前述模具之凸部的寬度L之前述模具之圖型高度H的寬高比(H/L)為1以上10以下。
  15. 如請求項11所記載之轉印前處理塗佈用材料，其係具有單官能(甲基)丙烯醯基化合物及多官能(甲基)丙烯醯基化合物當中之至少一者。
  16. 如請求項11所記載之轉印前處理塗佈用材料，其係具有光聚合起始劑。
  17. 如請求項11所記載之轉印前處理塗佈用材料，其係具有氟系界面活性劑或烴系界面活性劑。
  18. 如請求項11所記載之轉印前處理塗佈用材料，其中，前述硬化性組成物(α1’)於23℃的黏度為1mPa．s以上1000mPa．s以下。
  19. 如請求項11所記載之轉印前處理塗佈用材料，其中，前述硬化性組成物(α2)中之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度未滿471個/mL。
  20. 如請求項11所記載之轉印前處理塗佈用材料，其中，前述硬化性組成物(α2)中之粒徑為0.07μm以上之粒子的個數濃度未滿209個/mL。
  21. 如請求項11所記載之轉印前處理塗佈用材料，其中，前述硬化性組成物(α2)當中，去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α2’)於23℃的黏度為1mPa．s以上12mPa．s以下。
  22. 一種硬化物，其係硬化如請求項11~21中任一項所記載之轉印前處理塗佈用材料而得到。
  23. 一種硬化物圖型之製造方法，其係具有：(1)於基板上配置由硬化性組成物(α1)之液膜所構成之層之第1步驟(配置步驟)、與(2)於前述硬化性組成物(α1)當中，由去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)的液膜所構成之層上，離散性賦予硬化性組成物(α2)之液滴之第2步驟(賦予步驟)、與(3)使部分性混合前述硬化性組成物(α1’)及前述硬化性組成物(α2)而成之混合層與具有圖型之模具接觸之第3步驟(型接觸步驟)、與(4)藉由將前述混合層從前述模具側照射光而使其硬化之第4步驟(光照射步驟)、與(5)將前述模具從硬化後之前述混合層脫離之脫離第5步驟(脫模步驟)，其特徵為部分性混合前述基板所配置之前述硬化性組成物(α1’)及前述硬化性組成物(α2)而成之前述混合層的液膜所包含之粒徑為0.07μm以上之粒子的粒子數未滿1個，且前述硬化性組成物(α1’)較前述硬化性組成物(α2)，表面張力更大。
  24. 一種轉印前處理塗佈用材料，其係由硬化性組成物(α1)所構成之轉印前處理塗佈用材料，其特徵為於基板上形成成為前處理塗佈之前述硬化性組成物(α1)之液膜，該硬化性組成物(α1)當中，於由去除溶劑之成分(D)之成分的硬化性組成物(α1’)之液膜所構成之層上，賦予由硬化性組成物(α2)所構成之液滴時，促進該液滴的成分之基板面方向的擴散，前述硬化性組成物(α1’)已具有較前述硬化性組成物(α2)更大之表面張力，且部分性混合前述基板所配置之前述硬化性組成物(α1’)及前述硬化性組成物(α2)而成之混合層的液膜所包含之粒徑為0.07μm以上之粒子的粒子數未滿1個。
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