JP4032916B2 - エッチング液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金又は金合金をエッチングするためのエッチング液に係り、特に、半導体又は液晶用基板上の金又は金合金をエッチングするためのエッチング液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
(I) 金又は金合金は、半導体装置や液晶表示装置の電極配線材料等として広く使用されている。金又は金合金からなる電極配線の微細加工技術の一つとして、エッチング液を用いたウエットエッチング法がある。
【０００３】
従来の金又は金合金用のエッチング液としては、ヨウ素とヨウ化物塩と水からなるヨードエッチング液や、臭素と臭化物塩と水からなる臭素エッチング液、王水（硝酸／塩酸混合液）等が知られている。ヨードエッチング液は、金又は金合金と良く反応し、エッチング速度が速く、また取り扱い易い。
【０００４】
半導体装置等が搭載されるバンプ電極付きの基板は、シリコン基板と、該シリコン基板上に形成された下地金属層と、該下地金属層上に形成された金又は金合金からなるバンプ電極（突起状電極）とを有する。下地金属層は、Ｔｉ／Ｗ、Ｔｉ／Ｎ、Ｔｉ／Ｐｔ等の基層（以下「下地金属基層」と称す場合がある。）と、この下地金属基層上の金又は金合金よりなる表層（以下「下地金属表層」と称す場合がある。）とを有する。下地金属表層は、下地金属基層とバンプ電極との密着性を高めるために形成されている。
【０００５】
この基板は次のようにして製造される。まずシリコン基板表面の全面に、スパッタ法により厚さ０．１〜０．３μｍの下地金属基層を形成し、その上に厚さ０．１〜１μｍの金又は金合金薄膜よりなる下地金属表層を形成する。この下地金属表層の表面のうち、バンプ電極形成予定領域以外に、めっきレジスト層を、フォトリソグラフィー技術により形成する。次いで、下地金属表層のバンプ電極形成予定領域に金又は金合金を所定厚さとなるようにめっき法により析出させてバンプ電極を形成する。このバンプ電極は、基板の板面に対して略垂直方向に突出する。
【０００６】
次に、このめっきレジスト層を剥離除去する。これにより、それまでレジスト層によって覆われていた下地金属表層が表われる。この下地金属表層をウエットエッチングにより除去し、更に下地金基層をウエットエッチングにより除去する。これにより、基板の板面に対して略垂直方向に長くのびた微細なバンプ電極が形成された基板が得られる。
【０００７】
この基板は、シリコン基板と、その板面上に形成されたバンプ電極とを有し、該バンプ電極とシリコン基板との間には、下地金属基層と下地金属表層とが介在する。
【０００８】
このバンプ電極を寸法精度良く形成するためには、下地金属表層を除去するエッチング工程において、下地金属表層を均一にエッチング除去し、しかもバンプ電極に対するエッチングを可能な限り抑制する必要がある。
【０００９】
(II) フォトリソグラフィー技術により基板上に形成された、半導体装置や液晶表示装置用の微細電極配線のパターンをエッチングするためのエッチング液に、アルコール、界面活性剤、グリセリン等の添加剤を含有させることが知られている（下記特許文献１〜４、即ち特公昭５１−２０９７６号公報、特開昭４９−１２３１３２号公報、特開昭６３−１７６４８３号公報、特開平６−３３３９１１号公報等）。この添加剤は、エッチング液の表面張力を低下させて、金又は金合金と合成樹脂製フォトレジスト膜との双方に対するエッチング液の親和性を改善し、エッチング精度を向上させる。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭５１−２０９７６号公報
【特許文献２】
特開昭４９−１２３１３２号公報
【特許文献３】
特開昭６３−１７６４８３号公報
【特許文献４】
特開平６−３３３９１１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術には、次のような課題があった。
【００１２】
（ｉ） 一般に、スパッタ法により形成された金又は金合金のエッチング速度は、めっき法により形成された金又は金合金のエッチング速度よりも小さい。これは両者の結晶構造の相違によると考えられる。この理由に因り、基板表面上にスパッタ法により形成された金又は金合金よりなる下地金属表層のエッチング速度は、めっき法により形成された金又は金合金よりなるバンプ電極のエッチング速度よりも小さい。従って、バンプ電極のエッチングを抑制するように下地金属表層をエッチングすると、スパッタ法により作成された下地金属表層は完全には除去されず、エッチング残渣として残留し易い。
【００１３】
特に、近接配置された柱状のバンプ電極同士の領域は、谷間状となっており、エッチング液が拡散しにくく、エッチング残渣が生じ易い。
【００１４】
エッチング時間を長くすれば、この谷間状部分も含めて基板全体にわたってエッチング残渣が生じないように下地金属表層がエッチングされる。しかしながら、めっき法により形成されたバンプ電極は、前記の通り、スパッタ法により形成された下地金属表層よりもエッチング速度が大きい。このため、エッチング残渣が生じないように下地金属表層を長時間エッチングすると、バンプ電極のエッチング量が増加し、バンプ電極の形状が悪化する。
【００１５】
このようなことから、従来のエッチング液によるバンプ電極形成方法によると、バンプ電極を精度良く形成することは容易ではなかった。
【００１６】
（ii） 前記特許文献１〜４には、基板上の金又は金合金と合成樹脂製フォトレジスト層との双方をエッチングするためのエッチング液中に、アルコール、界面活性剤、グリセリン等の添加剤を添加して該エッチング液の金又は金合金とフォトレジストとに対する接触角を低下させることが記載されている。
【００１７】
しかしながら、これらの特許文献１〜４には、バンプ電極と、既にフォトレジストが除去された下地金属層とを同一のエッチング工程で同時に除去するためのエッチング液にアルコール等の添加剤を添加することは開示されていない。
【００１８】
なお、フォトレジストによるマスクを用いた金又は金合金のエッチングプロセスと、基板表面上の同種金属の微細加工をマスクを用いずに行うエッチングプロセス、つまりバンプ電極と下地金属層とをエッチングするエッチングプロセスとは、全く別異のものである。従来、前者のためのエッチング液に関する知見を後者のためのエッチング液に適用することは行われておらず、また、そのようなことは当業者にとって技術的常識の範囲外の事柄であった。
【００１９】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、半導体又は液晶表示装置を製造するための、特定構造を有する半導体又は液晶用基板の配線微細化工程におけるウエットエッチングプロセスに有用なエッチング液を提供することを目的とする。
【００２０】
より詳しくは、本発明は、表面に金又は金合金層が形成され、この金又は金合金層上に複数の金又は金合金柱が形成された半導体又は液晶用基板上の金又は金合金層を均一にエッチングすることができ、しかも金又は金合金柱のエッチングを抑制することができるエッチング液を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明のエッチング液は、表面に金又は金合金層が形成され、該金又は金合金層上に、複数の金又は金合金柱が形成された半導体又は液晶用基板上の、該金又は金合金層をエッチングするためのエッチング液であって、該金又は金合金層がスパッタ法により形成され、該金又は金合金柱がめっき法により形成されたものであり、該金又は金合金柱の形状が略四角柱であり、隣接する金又は金合金柱間の最短距離ｄに対する、該金又は金合金柱の基板垂直方向長さＨの比Ｈ／ｄが１よりも大きく、１２．５以下であり、隣接する金又は金合金柱間の最短距離ｄが２〜１０μｍであり、該溶媒は水であり、溶質は、少なくとも、ヨウ素、ヨウ素化合物及びアルコールを含み、該アルコールが炭素数２〜４の第一級アルコールであることを特徴とする。
【００２２】
本発明者らは、ヨウ素、ヨウ素化合物及びアルコール、特に第一級アルコールを含むエッチング液によると、基板表面に形成された金又は金合金層及びその上に形成された金又は金合金柱を有する半導体又は液晶用基板のエッチング工程において、金又は金合金柱のエッチング速度が抑制され、且つ金又は金合金薄膜層が均一にエッチングされることを見出した。また、このエッチング液によると、近接配置された金又は金合金柱の間の領域に存在する金又は金合金薄膜層も均一に且つ十分に速やかにエッチングされることを見出した。
【００２３】
本発明において、アルコールとしては第一級アルコール、特に、炭素数２以上の第一級アルコールが好ましい。エッチング液中のヨウ素濃度は０．５〜１０重量％であることが好ましい。また、ヨウ素化合物としてはヨウ化物塩が好適である。
【００２４】
本発明のエッチング液は、基板上の金又は金合金柱の形状が略四角柱であり、隣接する金又は金合金柱間の最短距離ｄに対する、該金又は金合金柱の基板垂直方向長さＨの比Ｈ／ｄが１よりも大きいか、或いは隣接する金又は金合金柱間の最短距離ｄが１０μｍ以下である半導体又は液晶用基板のエッチングに好適である。
【００２５】
金又は金合金柱の基板垂直方向長さＨとは、金又は金合金柱の基板の板面から垂直方向に突出した高さである。以下において、隣接する金又は金合金柱間の距離ｄを単に「柱間距離」と称し、この柱間距離ｄに対する金又は金合金柱の基板垂直方向長さ、即ち高さＨの比Ｈ／ｄを、「アスペクト比Ｈ／ｄ」と称す。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のエッチング液の実施の形態を詳細に説明する。
【００２７】
まず、本発明のエッチング液の組成について説明する。
【００２８】
本発明のエッチング液は、溶媒と溶質からなる。この溶媒は水である。溶質は、少なくともヨウ素、ヨウ素化合物及びアルコールを包含する。
【００２９】
本発明のエッチング液中のヨウ素濃度は、０．１〜２０重量％程度が好ましく、さらには０．５〜１０重量％、特に１〜８重量％とりわけ１．５〜４重量％が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３０】
エッチング液中のヨウ素濃度が高くなるほど、金及び金合金のエッチング速度が増大する。エッチング液中のヨウ素濃度が過度に高いと、金又は金合金柱間における金又は金合金層薄膜のエッチング速度と、金又は金合金柱のエッチング速度との差が拡大する。また、基板表面上の金又は金合金等の金属薄膜層におけるエッチングの均一性が低下する場合がある。一方、エッチング液中のヨウ素濃度が過度に低いと、エッチング速度が小さくなり、エッチング処理時間が徒に長くなることがある。
【００３１】
ヨウ素は、直接には水に溶解し難いが、ヨウ素化合物例えばヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム等のヨウ化物塩の水溶液には比較的容易に溶解する。ヨウ素を溶解させるためのヨウ素化合物水溶液は、溶解させようとするヨウ素モル数の２〜１０倍のモル数のヨウ素化合物を含有することが好ましい。ヨウ素を溶解させるためのヨウ素化合物水溶液はヨウ素化合物を１種類のみ含有してもよく、２種以上のヨウ素化合物を含有してもよい。
【００３２】
エッチング液に添加されるアルコールは、溶媒に可溶性のものであり、炭素数２〜４、好ましくは炭素数２〜３の第一級アルコールである。第一級アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等が挙げられる。エッチング液は、１種類のアルコールのみを含有してもよく、２種類以上のアルコールを含有してもよい。
【００３３】
ウエットエッチング工程におけるエッチング液の温度は、室温以上、好ましくは２０〜５０℃である。このエッチング工程中に溶媒や溶質が蒸発してエッチング液の組成が変化することがある。この組成の変化を抑制するためには、アルコールとしては蒸気圧が低いものが好ましく、例えばエタノール、１−プロパノール、特に１−プロパノールが好ましい。
【００３４】
なお、炭素数３以上の第二級及び第三級アルコールは、その水酸基がヨウ化物塩と反応してヨウ素を液中に遊離させ、液の安定性を低下させる場合がある。
【００３５】
エッチング液中のアルコール濃度は、エッチング液の表面張力、即ち拡散性能と金又は金合金柱に対するエッチングの抑制とに影響する。従って、エッチング液中のアルコール濃度は、対象とする基板上の金又は金合金柱のパターンサイズ等に応じて決定されるのが好ましい。
【００３６】
下記Ａ及びＢの少なくとも一方の条件を満たす基板をエッチングするためのエッチング液は、室温における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、このような表面張力となるように、アルコールの濃度が決定されるのが好ましい。この表面張力は表面張力計により測定される。
Ａ：アスペクト比１以上、特に、金又は金合金柱の形状が略四角柱であり、アスペクト比Ｈ／ｄが１よりも大きい；
Ｂ：柱間距離ｄが１０μｍ以下である。
【００３７】
エッチング液は、その表面張力が小さくなるほど、拡散性能が向上すると共に、金又は金合金柱に対するエッチングの抑制効果が向上する。しかし、表面張力が過度に小さいと、エッチングレートが低下してスループットが低下する。従って、エッチング液の表面張力は２０〜５０ｍＮ／ｍ程度特に２５〜４５ｍＮ／ｍであることが望ましい。
【００３８】
なお、アルコール添加による金又は金合金柱のエッチングの抑制作用は、エッチング液中に存在するヨウ素の形態（即ち、Ｉ２とＩ３ −）に影響されるものと考えられる。エッチング速度は、アルコール濃度が一定の場合、ヨウ素濃度の増大と共に増大する。目的とするエッチング速度を有したエッチング液を調製するには、エッチング液が所定の表面張力を有するようにアルコール濃度を決定した上でヨウ素濃度を決定するのが望ましい。
【００３９】
本発明のエッチング液は、更に界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を添加すると、サイドエッチングが抑制されるという、意外な効果が見出された。サイドエッチングは、金又は金合金柱の下側の金又は金合金層の側面がエッチングされる現象である。サイドエッチングが防止された金又は金合金柱は強度が高く、基板面と垂直方向に力が加えられたときの破損が防止される。この柱を有した基板に対し、液晶表示基板などの別の基板を接合する際に柱の破損が防止されることにより、製品の歩留りが向上する。
【００４０】
界面活性剤は、エッチング液のエッチング効果を阻害しないものが用いられ、エッチング液中のヨウ素によって酸化され難いものが好ましい。特に、以下の一般式（１）で表される界面活性剤は、ヨウ素により酸化・分解され難く、好ましい。
【００４１】
Ｒ−Ａ−Ｂ−Ｒ′ （１）
但し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
Ａはカルボニル基、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は酸素原子を示し、
ＢはＮＲ″（Ｒ″は少なくとも１つの水酸基を有する炭化水素基を示す。）、ＮＨ、又は酸素原子を示し、
Ｒ′は少なくとも１つの水酸基を有する炭化水素基を示し、
Ｒ″及びＲ′は同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
Ｒで示される炭化水素基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基を構成する炭素原子の数は３〜２０、特に６〜１４が好ましいが、これに限定されない。この炭化水素基は飽和、不飽和の何れでもよく、また直鎖状でも環状でもよい。中でも直鎖状のものが好ましく、特に直鎖状飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００４３】
上述の、Ｒで示される炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、具体的には例えば、水酸基、エーテル基、アンモニウム基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４４】
上述の一般式（Ｉ）において、Ａは、カルボニル基、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は酸素原子を示す。この基Ａを構成する炭化水素基としては例えば、アルキレン基、アルキリデン基等の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基を構成する炭素原子の数は、通常３〜２０、中でも６〜１４であることが好ましいが、これに限定されない。この炭化水素基は飽和、不飽和の何れでもよく、また直鎖状でも環状でもよい。中でも直鎖状のものが好ましく、特に直鎖状飽和炭化水素基であることが好ましい。Ａにおいては、これらの内、中でもカルボニル基が好ましい。
【００４５】
上述の一般式（１）においてＲ′は、少なくとも１つの水酸基を有する炭化水素基を示す。中でも、その末端に水酸基を有する炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基を構成する炭素原子の数は、通常１〜５、中でも１〜３であることが好ましいが、これに限定されない。この炭化水素基は飽和、不飽和の何れでもよく、また直鎖状でも環状でもよい。中でも直鎖状のものが好ましく、特に直鎖状飽和炭化水素基であることが好ましい。更にＲ′としては、炭化水素基が直鎖状飽和炭化水素基であって、その末端に水酸基を有する、アルカノール基であることが好ましい。
【００４６】
上述の一般式（１）において、ＢはＮＲ″（Ｒ″は少なくとも１つの水酸基を有する炭化水素基を示す。）、ＮＨ、又は酸素原子を示す。Ｒ″は先述のＲ′と同義であり、Ｒ′とＲ″は、同一でも異なってもよい。ＢとしてはＮＲ″又はＮＨであることが好ましく、中でもＮＲ″であることが好ましく、特にＢがＮＲ″で且つＲ′とＲ″が同じであることが好ましい。
【００４７】
一般式（１）で示される界面活性剤は、中でも、Ａがカルボニル基であり、ＢがＮＲ″である、いわゆるアルカノールアミド類であることが好ましい。この様なアルカノールアミド類は、本発明のエッチング液中で安定であり、金又は金合金層のサイドエッチング抑制効果に優れている。この様なアルカノールアミド類は、エッチング基板表面上に吸着されて残留する量も少ない。
【００４８】
本発明のエッチング液における界面活性剤の濃度は５重量％以下、中でも０．００１重量％（１０ｐｐｍ）〜５重量％特に０．０１重量％（１００ｐｐｍ）〜１重量％とりわけ０．０５重量％（５００ｐｐｍ）〜１重量％であることが好ましいが、これに限定されるものではない。界面活性剤の濃度が低過ぎると、界面活性剤による諸効果が充分に発現しない場合があり、逆に濃度が高すぎても、濃度の上昇に見合う効果の増加が期待できず、更にエッチング液が発泡する場合がある。
【００４９】
本発明のエッチング液は、基板表面上に金又は金合金薄膜層を有し、該層上に複数の微細な金又は金合金柱（バンプ電極）を有する半導体又は液晶用基板のエッチングに用いられる。ここで半導体又は液晶用基板とは、半導体装置等の製造に用いるシリコンウエハやこの表面上に半導体装置等を製造する工程途中のもの、及び液晶表示素子の駆動回路装置等を設ける基板等を含む。
【００５０】
本発明のエッチング液は、これらの基板上の微細電極配線のパターンを精度良くエッチングすることができる。
【００５１】
本発明のエッチング液は、半導体又は液晶用基板を対象としていることから、不純物含有量の少ない高純度の薬品を用いて調製されることが好ましい。各々の薬品のメタル不純物は１重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、少ないほど好ましい。
【００５２】
エッチング液中に存在する微粒子は、基板上のパターンサイズが微細化するに伴い均一なエッチングを阻害するおそれがあるので除去しておくことが望ましく、粒径０．５μｍ以上の微粒子数は１０００個／ｍｌ以下とすることが好ましい。微粒子の除去は、例えば製造されたエッチング液を精密フィルターを介して濾過することによって行うことができる。この場合、濾過の方式はワンパス式でも良いが、微粒子の除去効率の点から循環式がより好ましい。
【００５３】
用いる精密フィルターの孔径は、０．２μｍ以下であることが好ましく、フィルターの素材は、高密度ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂系素材等を使用することができる。
【００５４】
本発明のエッチング液は、種々のウエットエッチング方法に採用される。公知のエッチング方法には浸漬式とスプレー式とがあるが、いずれの方法にも本発明のエッチング液が採用され得る。浸漬式は、エッチング工程での蒸発によるエッチング液の組成変化が少ないので好適である。浸漬式によるエッチングの場合、エッチング液を循環させた槽内のエッチング液中に被処理基板を浸漬させてエッチングを行う。被処理基板を揺動させることにより、微細加工されたパターン部へのエッチング液の拡散をより均一に促進することができ、好ましいが、被処理基板は静止状態におかれてエッチングされてもよい。
【００５５】
エッチング時のエッチング液の温度を室温以上、中でも２５〜７０℃、特に２５〜５０℃とすることにより、エッチング速度が増大し、またエッチング液の蒸発が抑制される。ただし、エッチング液の温度はこれに限定されない。
【００５６】
本発明においてエッチングの対象となる半導体基板等の表面に設けられている金又は金合金等の微小凹凸の形状、配置等は任意であり、基板の用途に応じて様々な形態を採り得る。半導体素子等を形成したシリコンウエハ等の基板上に、スパッタリング法により、厚さ０．１〜０．３μｍ程度のＴｉ／Ｗ，Ｔｉ／Ｎ，ＴｉＰｔ等よりなる下地金属基層と、この下地金属基層上に形成された厚さ０．１〜１μｍ程度の金又は金合金薄膜層よりなる下地金属表層とからなる下地金属層とが形成され、その上に基板垂直方向高さＨが５〜２５μｍ程度の金又は金合金柱が、柱間距離ｄ２〜２０μｍ程、従って、アスペクト比Ｈ／ｄ０．２５〜１２．５に形成された基板は、エッチング対象として好適であるが、エッチング対象はこれに限定されない。
【００５７】
本発明のエッチング液は、金又は金合金柱の形状が略四角柱であり、アスペクト比Ｈ／ｄが１よりも大きい基板に対して、著しく優れたエッチング効果を奏する。とりわけ、隣接する金又は金合金柱間の最短距離ｄが１０μｍ以下であるような微細突起を有する基板のエッチングに対して優れた効果を発揮する。即ち、本発明のエッチング液によれば、基板表面の金又は金合金薄膜層は効果的にエッチングするが、その上に設けられている金又は金合金柱に対してはエッチングを抑制して元の形状を維持することができるため、精密な微細加工が可能となる。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
なお、エッチングテスト用試料としては、シリコンウエハを基板とし、その上に下地金属薄膜層としてチタン／タングステン薄膜層（厚さ約０．２μｍ）、及び金薄膜層（厚さ約０．４μｍ）をこの順にスパッタリング法によって形成し、更に金薄膜層上にめっき法により、複数の金柱（バンプ電極）を形成させたものを使用した。この金柱は略四角柱形状であり、その基板垂直方向高さＨは約１０μｍ、柱間距離ｄは７．７μｍ、アスペクト比Ｈ／ｄは約１．３である。
【００６０】
このエッチングテスト用試料は、更に上記基板を幅約１５ｍｍ、長さ約５０ｍｍに切断してエッチングに供した。
【００６１】
実施例１〜５、比較例１，２
表１に示す組成（残部は水）及び表面張力のエッチング液を調製した。エッチング液の表面張力は、室温下で表面張力計（協和科学社製：協和ＣＢＶＰ式表面張力計Ａ−３型）を用いて測定した。
【００６２】
なお、エッチング液の調製に用いた薬品は、いずれも純度９９．９％以上の高純度品であり、メタル不純物は０．１〜２．０重量ｐｐｍであった。また、調製されたエッチング液は、いずれも粒径０．５μｍ以上の微粒子数は１００個／ｍｌ以下であった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
２００ｃｃのビーカーに各々のエッチング液を１５０ｇ入れ、３０℃に調温した。これに上記のエッチングテスト用試料を浸漬し、試料を左右上下に動かしながら、所定の時間エッチングを行った。次いで、試料を取り出し、超純水（日本ミリポリア社製：ミリＱ−ＳＰ）で１分間洗浄した後、クリーン空気を用いて風乾した。
【００６５】
エッチング後の各基板表面の状態観察及び形状計測は、レーザ顕微鏡（キーエンス社製：ＶＫ−８５００）を用いて行った。そして各エッチング液による基板表面の金柱間の金薄膜層のエッチング速度、金柱間以外の金薄膜層のエッチング速度、及び金柱のエッチング速度を、金薄膜層の残渣状態及び金柱の高さの経時変化量から求めた。
【００６６】
また、金柱のエッチング速度と金柱間の金薄膜層のエッチング速度との比を求めた。
【００６７】
これらの結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２より明らかなように、実施例１〜５のエッチング液では、エッチング後のめっき金柱は、目的とする形状をもって均一にエッチングすることができた。特に表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下となるように、第一級アルコールの濃度を調整した実施例１〜４のエッチング液であれば、金柱間への浸透性が改善されると共に、反応支配で進行するめっき金のエッチング速度と拡散支配で進行するめっき金柱間スパッタ金のエッチング速度差が大幅に改善される。
【００７０】
これに対して、比較例１，２の場合は、すべての金柱間の金薄膜層にエッチングムラが発生した。金柱間の金薄膜層のエッチング終了後、金柱の形状を観察した結果、すべての金柱に変形が認められ、均一なエッチングが行われなかった。
【００７１】
実施例２及び比較例２において、エッチング後に、金柱直下の金薄膜層に生じるサイドエッチング状態を観察した。エッチング後の基板を、金薄膜層のサイドエッチング部分が観察できる様に縦割し、断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡：日本電子製 ＪＳＭ−６３２０Ｆ）で写真撮影した。ＳＥＭ写真画像から、金薄膜層の厚みとサイドエッチング進行長さを測定し、スパッタ金層の厚みに対するサイドエッチング進行長さの比を求め、これをサイドエッチング進行状態の指標とした。つまり、この数値が小さいほど、サイドエッチングが進行していないことを意味する。結果を表３に示す。
【００７２】
実施例６
実施例２で用いたエッチング液に、脂肪酸アルカノールアミド型界面活性剤（炭素数９の飽和アルキル鎖を有するN-ジエタノールアミド、Ｃ９Ｈ１９ＣＯ-Ｎ（ＯＣ２Ｈ５）２）を濃度５００ｐｐｍになる様に添加した他は、実施例２と同様にしてエッチングを行った。そしてまた同様にして実施例２と同様に、サイドエッチング状態を観察し、評価した。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
表３より明らかなように、実施例２、６は比較例２に比べて、サイドエッチングが進行していない。また、界面活性剤を添加した実施例６では、スパッタ金層のサイドエッチングが著しく抑制されている。
【００７５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のエッチング液によれば、表面に金又は金合金層が形成され、この金又は金合金層上に複数の金又は金合金柱が形成された半導体又は液晶用基板上の、金又は金合金層を均一にエッチングし、かつ金又は金合金柱のエッチングを抑制することができる。
【００７６】
本発明のエッチング液によれば、電極又は配線として残すべき金又は金合金柱を必要以上にエッチングすることなく、基板上の金又は金合金層を均一にエッチング除去することができるため、半導体又は液晶用基板の金又は金合金配線や電極膜の微細加工を精度良く行うことが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金又は金合金をエッチングするためのエッチング液に係り、特に、半導体又は液晶用基板上の金又は金合金をエッチングするためのエッチング液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
(I) 金又は金合金は、半導体装置や液晶表示装置の電極配線材料等として広く使用されている。金又は金合金からなる電極配線の微細加工技術の一つとして、エッチング液を用いたウエットエッチング法がある。
【０００３】
従来の金又は金合金用のエッチング液としては、ヨウ素とヨウ化物塩と水からなるヨードエッチング液や、臭素と臭化物塩と水からなる臭素エッチング液、王水（硝酸／塩酸混合液）等が知られている。ヨードエッチング液は、金又は金合金と良く反応し、エッチング速度が速く、また取り扱い易い。
【０００４】
半導体装置等が搭載されるバンプ電極付きの基板は、シリコン基板と、該シリコン基板上に形成された下地金属層と、該下地金属層上に形成された金又は金合金からなるバンプ電極（突起状電極）とを有する。下地金属層は、Ｔｉ／Ｗ、Ｔｉ／Ｎ、Ｔｉ／Ｐｔ等の基層（以下「下地金属基層」と称す場合がある。）と、この下地金属基層上の金又は金合金よりなる表層（以下「下地金属表層」と称す場合がある。）とを有する。下地金属表層は、下地金属基層とバンプ電極との密着性を高めるために形成されている。
【０００５】
この基板は次のようにして製造される。まずシリコン基板表面の全面に、スパッタ法により厚さ０．１〜０．３μｍの下地金属基層を形成し、その上に厚さ０．１〜１μｍの金又は金合金薄膜よりなる下地金属表層を形成する。この下地金属表層の表面のうち、バンプ電極形成予定領域以外に、めっきレジスト層を、フォトリソグラフィー技術により形成する。次いで、下地金属表層のバンプ電極形成予定領域に金又は金合金を所定厚さとなるようにめっき法により析出させてバンプ電極を形成する。このバンプ電極は、基板の板面に対して略垂直方向に突出する。
【０００６】
次に、このめっきレジスト層を剥離除去する。これにより、それまでレジスト層によって覆われていた下地金属表層が表われる。この下地金属表層をウエットエッチングにより除去し、更に下地金基層をウエットエッチングにより除去する。これにより、基板の板面に対して略垂直方向に長くのびた微細なバンプ電極が形成された基板が得られる。
【０００７】
この基板は、シリコン基板と、その板面上に形成されたバンプ電極とを有し、該バンプ電極とシリコン基板との間には、下地金属基層と下地金属表層とが介在する。
【０００８】
このバンプ電極を寸法精度良く形成するためには、下地金属表層を除去するエッチング工程において、下地金属表層を均一にエッチング除去し、しかもバンプ電極に対するエッチングを可能な限り抑制する必要がある。
【０００９】
(II) フォトリソグラフィー技術により基板上に形成された、半導体装置や液晶表示装置用の微細電極配線のパターンをエッチングするためのエッチング液に、アルコール、界面活性剤、グリセリン等の添加剤を含有させることが知られている（下記特許文献１〜４、即ち特公昭５１−２０９７６号公報、特開昭４９−１２３１３２号公報、特開昭６３−１７６４８３号公報、特開平６−３３３９１１号公報等）。この添加剤は、エッチング液の表面張力を低下させて、金又は金合金と合成樹脂製フォトレジスト膜との双方に対するエッチング液の親和性を改善し、エッチング精度を向上させる。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭５１−２０９７６号公報
【特許文献２】
特開昭４９−１２３１３２号公報
【特許文献３】
特開昭６３−１７６４８３号公報
【特許文献４】
特開平６−３３３９１１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術には、次のような課題があった。
【００１２】
（ｉ） 一般に、スパッタ法により形成された金又は金合金のエッチング速度は、めっき法により形成された金又は金合金のエッチング速度よりも小さい。これは両者の結晶構造の相違によると考えられる。この理由に因り、基板表面上にスパッタ法により形成された金又は金合金よりなる下地金属表層のエッチング速度は、めっき法により形成された金又は金合金よりなるバンプ電極のエッチング速度よりも小さい。従って、バンプ電極のエッチングを抑制するように下地金属表層をエッチングすると、スパッタ法により作成された下地金属表層は完全には除去されず、エッチング残渣として残留し易い。
【００１３】
特に、近接配置された柱状のバンプ電極同士の領域は、谷間状となっており、エッチング液が拡散しにくく、エッチング残渣が生じ易い。
【００１４】
エッチング時間を長くすれば、この谷間状部分も含めて基板全体にわたってエッチング残渣が生じないように下地金属表層がエッチングされる。しかしながら、めっき法により形成されたバンプ電極は、前記の通り、スパッタ法により形成された下地金属表層よりもエッチング速度が大きい。このため、エッチング残渣が生じないように下地金属表層を長時間エッチングすると、バンプ電極のエッチング量が増加し、バンプ電極の形状が悪化する。
【００１５】
このようなことから、従来のエッチング液によるバンプ電極形成方法によると、バンプ電極を精度良く形成することは容易ではなかった。
【００１６】
（ii） 前記特許文献１〜４には、基板上の金又は金合金と合成樹脂製フォトレジスト層との双方をエッチングするためのエッチング液中に、アルコール、界面活性剤、グリセリン等の添加剤を添加して該エッチング液の金又は金合金とフォトレジストとに対する接触角を低下させることが記載されている。
【００１７】
しかしながら、これらの特許文献１〜４には、バンプ電極と、既にフォトレジストが除去された下地金属層とを同一のエッチング工程で同時に除去するためのエッチング液にアルコール等の添加剤を添加することは開示されていない。
【００１８】
なお、フォトレジストによるマスクを用いた金又は金合金のエッチングプロセスと、基板表面上の同種金属の微細加工をマスクを用いずに行うエッチングプロセス、つまりバンプ電極と下地金属層とをエッチングするエッチングプロセスとは、全く別異のものである。従来、前者のためのエッチング液に関する知見を後者のためのエッチング液に適用することは行われておらず、また、そのようなことは当業者にとって技術的常識の範囲外の事柄であった。
【００１９】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、半導体又は液晶表示装置を製造するための、特定構造を有する半導体又は液晶用基板の配線微細化工程におけるウエットエッチングプロセスに有用なエッチング液を提供することを目的とする。
【００２０】
より詳しくは、本発明は、表面に金又は金合金層が形成され、この金又は金合金層上に複数の金又は金合金柱が形成された半導体又は液晶用基板上の金又は金合金層を均一にエッチングすることができ、しかも金又は金合金柱のエッチングを抑制することができるエッチング液を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明のエッチング液は、表面に金又は金合金層が形成され、該金又は金合金層上に、複数の金又は金合金柱が形成された半導体又は液晶用基板上の、該金又は金合金層をエッチングするためのエッチング液であって、該金又は金合金層がスパッタ法により形成され、該金又は金合金柱がめっき法により形成されたものであり、該金又は金合金柱の形状が略四角柱であり、隣接する金又は金合金柱間の最短距離ｄに対する、該金又は金合金柱の基板垂直方向長さＨの比Ｈ／ｄが１よりも大きく、１２．５以下であり、隣接する金又は金合金柱間の最短距離ｄが２〜１０μｍであり、該溶媒は水であり、溶質は、少なくとも、ヨウ素、ヨウ素化合物及びアルコールを含み、該アルコールが炭素数２〜４の第一級アルコールであることを特徴とする。
【００２２】
本発明者らは、ヨウ素、ヨウ素化合物及びアルコール、特に第一級アルコールを含むエッチング液によると、基板表面に形成された金又は金合金層及びその上に形成された金又は金合金柱を有する半導体又は液晶用基板のエッチング工程において、金又は金合金柱のエッチング速度が抑制され、且つ金又は金合金薄膜層が均一にエッチングされることを見出した。また、このエッチング液によると、近接配置された金又は金合金柱の間の領域に存在する金又は金合金薄膜層も均一に且つ十分に速やかにエッチングされることを見出した。
【００２３】
本発明において、アルコールとしては第一級アルコール、特に、炭素数２以上の第一級アルコールが好ましい。エッチング液中のヨウ素濃度は０．５〜１０重量％であることが好ましい。また、ヨウ素化合物としてはヨウ化物塩が好適である。
【００２４】
本発明のエッチング液は、基板上の金又は金合金柱の形状が略四角柱であり、隣接する金又は金合金柱間の最短距離ｄに対する、該金又は金合金柱の基板垂直方向長さＨの比Ｈ／ｄが１よりも大きいか、或いは隣接する金又は金合金柱間の最短距離ｄが１０μｍ以下である半導体又は液晶用基板のエッチングに好適である。
【００２５】
金又は金合金柱の基板垂直方向長さＨとは、金又は金合金柱の基板の板面から垂直方向に突出した高さである。以下において、隣接する金又は金合金柱間の距離ｄを単に「柱間距離」と称し、この柱間距離ｄに対する金又は金合金柱の基板垂直方向長さ、即ち高さＨの比Ｈ／ｄを、「アスペクト比Ｈ／ｄ」と称す。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のエッチング液の実施の形態を詳細に説明する。
【００２７】
まず、本発明のエッチング液の組成について説明する。
【００２８】
本発明のエッチング液は、溶媒と溶質からなる。この溶媒は水である。溶質は、少なくともヨウ素、ヨウ素化合物及びアルコールを包含する。
【００２９】
本発明のエッチング液中のヨウ素濃度は、０．１〜２０重量％程度が好ましく、さらには０．５〜１０重量％、特に１〜８重量％とりわけ１．５〜４重量％が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３０】
エッチング液中のヨウ素濃度が高くなるほど、金及び金合金のエッチング速度が増大する。エッチング液中のヨウ素濃度が過度に高いと、金又は金合金柱間における金又は金合金層薄膜のエッチング速度と、金又は金合金柱のエッチング速度との差が拡大する。また、基板表面上の金又は金合金等の金属薄膜層におけるエッチングの均一性が低下する場合がある。一方、エッチング液中のヨウ素濃度が過度に低いと、エッチング速度が小さくなり、エッチング処理時間が徒に長くなることがある。
【００３１】
ヨウ素は、直接には水に溶解し難いが、ヨウ素化合物例えばヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム等のヨウ化物塩の水溶液には比較的容易に溶解する。ヨウ素を溶解させるためのヨウ素化合物水溶液は、溶解させようとするヨウ素モル数の２〜１０倍のモル数のヨウ素化合物を含有することが好ましい。ヨウ素を溶解させるためのヨウ素化合物水溶液はヨウ素化合物を１種類のみ含有してもよく、２種以上のヨウ素化合物を含有してもよい。
【００３２】
エッチング液に添加されるアルコールは、溶媒に可溶性のものであり、炭素数２〜４、好ましくは炭素数２〜３の第一級アルコールである。第一級アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等が挙げられる。エッチング液は、１種類のアルコールのみを含有してもよく、２種類以上のアルコールを含有してもよい。
【００３３】
ウエットエッチング工程におけるエッチング液の温度は、室温以上、好ましくは２０〜５０℃である。このエッチング工程中に溶媒や溶質が蒸発してエッチング液の組成が変化することがある。この組成の変化を抑制するためには、アルコールとしては蒸気圧が低いものが好ましく、例えばエタノール、１−プロパノール、特に１−プロパノールが好ましい。
【００３４】
なお、炭素数３以上の第二級及び第三級アルコールは、その水酸基がヨウ化物塩と反応してヨウ素を液中に遊離させ、液の安定性を低下させる場合がある。
【００３５】
エッチング液中のアルコール濃度は、エッチング液の表面張力、即ち拡散性能と金又は金合金柱に対するエッチングの抑制とに影響する。従って、エッチング液中のアルコール濃度は、対象とする基板上の金又は金合金柱のパターンサイズ等に応じて決定されるのが好ましい。
【００３６】
下記Ａ及びＢの少なくとも一方の条件を満たす基板をエッチングするためのエッチング液は、室温における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、このような表面張力となるように、アルコールの濃度が決定されるのが好ましい。この表面張力は表面張力計により測定される。
Ａ：アスペクト比１以上、特に、金又は金合金柱の形状が略四角柱であり、アスペクト比Ｈ／ｄが１よりも大きい；
Ｂ：柱間距離ｄが１０μｍ以下である。
【００３７】
エッチング液は、その表面張力が小さくなるほど、拡散性能が向上すると共に、金又は金合金柱に対するエッチングの抑制効果が向上する。しかし、表面張力が過度に小さいと、エッチングレートが低下してスループットが低下する。従って、エッチング液の表面張力は２０〜５０ｍＮ／ｍ程度特に２５〜４５ｍＮ／ｍであることが望ましい。
【００３８】
なお、アルコール添加による金又は金合金柱のエッチングの抑制作用は、エッチング液中に存在するヨウ素の形態（即ち、Ｉ２とＩ３ −）に影響されるものと考えられる。エッチング速度は、アルコール濃度が一定の場合、ヨウ素濃度の増大と共に増大する。目的とするエッチング速度を有したエッチング液を調製するには、エッチング液が所定の表面張力を有するようにアルコール濃度を決定した上でヨウ素濃度を決定するのが望ましい。
【００３９】
本発明のエッチング液は、更に界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を添加すると、サイドエッチングが抑制されるという、意外な効果が見出された。サイドエッチングは、金又は金合金柱の下側の金又は金合金層の側面がエッチングされる現象である。サイドエッチングが防止された金又は金合金柱は強度が高く、基板面と垂直方向に力が加えられたときの破損が防止される。この柱を有した基板に対し、液晶表示基板などの別の基板を接合する際に柱の破損が防止されることにより、製品の歩留りが向上する。
【００４０】
界面活性剤は、エッチング液のエッチング効果を阻害しないものが用いられ、エッチング液中のヨウ素によって酸化され難いものが好ましい。特に、以下の一般式（１）で表される界面活性剤は、ヨウ素により酸化・分解され難く、好ましい。
【００４１】
Ｒ−Ａ−Ｂ−Ｒ′ （１）
但し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
Ａはカルボニル基、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は酸素原子を示し、
ＢはＮＲ″（Ｒ″は少なくとも１つの水酸基を有する炭化水素基を示す。）、ＮＨ、又は酸素原子を示し、
Ｒ′は少なくとも１つの水酸基を有する炭化水素基を示し、
Ｒ″及びＲ′は同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
Ｒで示される炭化水素基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基を構成する炭素原子の数は３〜２０、特に６〜１４が好ましいが、これに限定されない。この炭化水素基は飽和、不飽和の何れでもよく、また直鎖状でも環状でもよい。中でも直鎖状のものが好ましく、特に直鎖状飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００４３】
上述の、Ｒで示される炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、具体的には例えば、水酸基、エーテル基、アンモニウム基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４４】
上述の一般式（Ｉ）において、Ａは、カルボニル基、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は酸素原子を示す。この基Ａを構成する炭化水素基としては例えば、アルキレン基、アルキリデン基等の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基を構成する炭素原子の数は、通常３〜２０、中でも６〜１４であることが好ましいが、これに限定されない。この炭化水素基は飽和、不飽和の何れでもよく、また直鎖状でも環状でもよい。中でも直鎖状のものが好ましく、特に直鎖状飽和炭化水素基であることが好ましい。Ａにおいては、これらの内、中でもカルボニル基が好ましい。
【００４５】
上述の一般式（１）においてＲ′は、少なくとも１つの水酸基を有する炭化水素基を示す。中でも、その末端に水酸基を有する炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基を構成する炭素原子の数は、通常１〜５、中でも１〜３であることが好ましいが、これに限定されない。この炭化水素基は飽和、不飽和の何れでもよく、また直鎖状でも環状でもよい。中でも直鎖状のものが好ましく、特に直鎖状飽和炭化水素基であることが好ましい。更にＲ′としては、炭化水素基が直鎖状飽和炭化水素基であって、その末端に水酸基を有する、アルカノール基であることが好ましい。
【００４６】
上述の一般式（１）において、ＢはＮＲ″（Ｒ″は少なくとも１つの水酸基を有する炭化水素基を示す。）、ＮＨ、又は酸素原子を示す。Ｒ″は先述のＲ′と同義であり、Ｒ′とＲ″は、同一でも異なってもよい。ＢとしてはＮＲ″又はＮＨであることが好ましく、中でもＮＲ″であることが好ましく、特にＢがＮＲ″で且つＲ′とＲ″が同じであることが好ましい。
【００４７】
一般式（１）で示される界面活性剤は、中でも、Ａがカルボニル基であり、ＢがＮＲ″である、いわゆるアルカノールアミド類であることが好ましい。この様なアルカノールアミド類は、本発明のエッチング液中で安定であり、金又は金合金層のサイドエッチング抑制効果に優れている。この様なアルカノールアミド類は、エッチング基板表面上に吸着されて残留する量も少ない。
【００４８】
本発明のエッチング液における界面活性剤の濃度は５重量％以下、中でも０．００１重量％（１０ｐｐｍ）〜５重量％特に０．０１重量％（１００ｐｐｍ）〜１重量％とりわけ０．０５重量％（５００ｐｐｍ）〜１重量％であることが好ましいが、これに限定されるものではない。界面活性剤の濃度が低過ぎると、界面活性剤による諸効果が充分に発現しない場合があり、逆に濃度が高すぎても、濃度の上昇に見合う効果の増加が期待できず、更にエッチング液が発泡する場合がある。
【００４９】
本発明のエッチング液は、基板表面上に金又は金合金薄膜層を有し、該層上に複数の微細な金又は金合金柱（バンプ電極）を有する半導体又は液晶用基板のエッチングに用いられる。ここで半導体又は液晶用基板とは、半導体装置等の製造に用いるシリコンウエハやこの表面上に半導体装置等を製造する工程途中のもの、及び液晶表示素子の駆動回路装置等を設ける基板等を含む。
【００５０】
本発明のエッチング液は、これらの基板上の微細電極配線のパターンを精度良くエッチングすることができる。
【００５１】
本発明のエッチング液は、半導体又は液晶用基板を対象としていることから、不純物含有量の少ない高純度の薬品を用いて調製されることが好ましい。各々の薬品のメタル不純物は１重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、少ないほど好ましい。
【００５２】
エッチング液中に存在する微粒子は、基板上のパターンサイズが微細化するに伴い均一なエッチングを阻害するおそれがあるので除去しておくことが望ましく、粒径０．５μｍ以上の微粒子数は１０００個／ｍｌ以下とすることが好ましい。微粒子の除去は、例えば製造されたエッチング液を精密フィルターを介して濾過することによって行うことができる。この場合、濾過の方式はワンパス式でも良いが、微粒子の除去効率の点から循環式がより好ましい。
【００５３】
用いる精密フィルターの孔径は、０．２μｍ以下であることが好ましく、フィルターの素材は、高密度ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂系素材等を使用することができる。
【００５４】
本発明のエッチング液は、種々のウエットエッチング方法に採用される。公知のエッチング方法には浸漬式とスプレー式とがあるが、いずれの方法にも本発明のエッチング液が採用され得る。浸漬式は、エッチング工程での蒸発によるエッチング液の組成変化が少ないので好適である。浸漬式によるエッチングの場合、エッチング液を循環させた槽内のエッチング液中に被処理基板を浸漬させてエッチングを行う。被処理基板を揺動させることにより、微細加工されたパターン部へのエッチング液の拡散をより均一に促進することができ、好ましいが、被処理基板は静止状態におかれてエッチングされてもよい。
【００５５】
エッチング時のエッチング液の温度を室温以上、中でも２５〜７０℃、特に２５〜５０℃とすることにより、エッチング速度が増大し、またエッチング液の蒸発が抑制される。ただし、エッチング液の温度はこれに限定されない。
【００５６】
本発明においてエッチングの対象となる半導体基板等の表面に設けられている金又は金合金等の微小凹凸の形状、配置等は任意であり、基板の用途に応じて様々な形態を採り得る。半導体素子等を形成したシリコンウエハ等の基板上に、スパッタリング法により、厚さ０．１〜０．３μｍ程度のＴｉ／Ｗ，Ｔｉ／Ｎ，ＴｉＰｔ等よりなる下地金属基層と、この下地金属基層上に形成された厚さ０．１〜１μｍ程度の金又は金合金薄膜層よりなる下地金属表層とからなる下地金属層とが形成され、その上に基板垂直方向高さＨが５〜２５μｍ程度の金又は金合金柱が、柱間距離ｄ２〜２０μｍ程、従って、アスペクト比Ｈ／ｄ０．２５〜１２．５に形成された基板は、エッチング対象として好適であるが、エッチング対象はこれに限定されない。
【００５７】
本発明のエッチング液は、金又は金合金柱の形状が略四角柱であり、アスペクト比Ｈ／ｄが１よりも大きい基板に対して、著しく優れたエッチング効果を奏する。とりわけ、隣接する金又は金合金柱間の最短距離ｄが１０μｍ以下であるような微細突起を有する基板のエッチングに対して優れた効果を発揮する。即ち、本発明のエッチング液によれば、基板表面の金又は金合金薄膜層は効果的にエッチングするが、その上に設けられている金又は金合金柱に対してはエッチングを抑制して元の形状を維持することができるため、精密な微細加工が可能となる。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
なお、エッチングテスト用試料としては、シリコンウエハを基板とし、その上に下地金属薄膜層としてチタン／タングステン薄膜層（厚さ約０．２μｍ）、及び金薄膜層（厚さ約０．４μｍ）をこの順にスパッタリング法によって形成し、更に金薄膜層上にめっき法により、複数の金柱（バンプ電極）を形成させたものを使用した。この金柱は略四角柱形状であり、その基板垂直方向高さＨは約１０μｍ、柱間距離ｄは７．７μｍ、アスペクト比Ｈ／ｄは約１．３である。
【００６０】
このエッチングテスト用試料は、更に上記基板を幅約１５ｍｍ、長さ約５０ｍｍに切断してエッチングに供した。
【００６１】
実施例１〜５、比較例１，２
表１に示す組成（残部は水）及び表面張力のエッチング液を調製した。エッチング液の表面張力は、室温下で表面張力計（協和科学社製：協和ＣＢＶＰ式表面張力計Ａ−３型）を用いて測定した。
【００６２】
なお、エッチング液の調製に用いた薬品は、いずれも純度９９．９％以上の高純度品であり、メタル不純物は０．１〜２．０重量ｐｐｍであった。また、調製されたエッチング液は、いずれも粒径０．５μｍ以上の微粒子数は１００個／ｍｌ以下であった。
【００６３】
【表１】
２００ｃｃのビーカーに各々のエッチング液を１５０ｇ入れ、３０℃に調温した。これに上記のエッチングテスト用試料を浸漬し、試料を左右上下に動かしながら、所定の時間エッチングを行った。次いで、試料を取り出し、超純水（日本ミリポリア社製：ミリＱ−ＳＰ）で１分間洗浄した後、クリーン空気を用いて風乾した。
【００６５】
エッチング後の各基板表面の状態観察及び形状計測は、レーザ顕微鏡（キーエンス社製：ＶＫ−８５００）を用いて行った。そして各エッチング液による基板表面の金柱間の金薄膜層のエッチング速度、金柱間以外の金薄膜層のエッチング速度、及び金柱のエッチング速度を、金薄膜層の残渣状態及び金柱の高さの経時変化量から求めた。
【００６６】
また、金柱のエッチング速度と金柱間の金薄膜層のエッチング速度との比を求めた。
【００６７】
これらの結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
表２より明らかなように、実施例１〜５のエッチング液では、エッチング後のめっき金柱は、目的とする形状をもって均一にエッチングすることができた。特に表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下となるように、第一級アルコールの濃度を調整した実施例１〜４のエッチング液であれば、金柱間への浸透性が改善されると共に、反応支配で進行するめっき金のエッチング速度と拡散支配で進行するめっき金柱間スパッタ金のエッチング速度差が大幅に改善される。
【００７０】
これに対して、比較例１，２の場合は、すべての金柱間の金薄膜層にエッチングムラが発生した。金柱間の金薄膜層のエッチング終了後、金柱の形状を観察した結果、すべての金柱に変形が認められ、均一なエッチングが行われなかった。
【００７１】
実施例２及び比較例２において、エッチング後に、金柱直下の金薄膜層に生じるサイドエッチング状態を観察した。エッチング後の基板を、金薄膜層のサイドエッチング部分が観察できる様に縦割し、断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡：日本電子製 ＪＳＭ−６３２０Ｆ）で写真撮影した。ＳＥＭ写真画像から、金薄膜層の厚みとサイドエッチング進行長さを測定し、スパッタ金層の厚みに対するサイドエッチング進行長さの比を求め、これをサイドエッチング進行状態の指標とした。つまり、この数値が小さいほど、サイドエッチングが進行していないことを意味する。結果を表３に示す。
【００７２】
実施例６
実施例２で用いたエッチング液に、脂肪酸アルカノールアミド型界面活性剤（炭素数９の飽和アルキル鎖を有するN-ジエタノールアミド、Ｃ９Ｈ１９ＣＯ-Ｎ（ＯＣ２Ｈ５）２）を濃度５００ｐｐｍになる様に添加した他は、実施例２と同様にしてエッチングを行った。そしてまた同様にして実施例２と同様に、サイドエッチング状態を観察し、評価した。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
表３より明らかなように、実施例２、６は比較例２に比べて、サイドエッチングが進行していない。また、界面活性剤を添加した実施例６では、スパッタ金層のサイドエッチングが著しく抑制されている。
【００７５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のエッチング液によれば、表面に金又は金合金層が形成され、この金又は金合金層上に複数の金又は金合金柱が形成された半導体又は液晶用基板上の、金又は金合金層を均一にエッチングし、かつ金又は金合金柱のエッチングを抑制することができる。
【００７６】
本発明のエッチング液によれば、電極又は配線として残すべき金又は金合金柱を必要以上にエッチングすることなく、基板上の金又は金合金層を均一にエッチング除去することができるため、半導体又は液晶用基板の金又は金合金配線や電極膜の微細加工を精度良く行うことが可能となる。
Claims (9)
- 溶媒及び溶質を含有するエッチング液であって、
表面に金又は金合金層が形成され、該金又は金合金層上に、複数の金又は金合金柱が形成された半導体又は液晶用基板上の、該金又は金合金層をエッチングするためのエッチング液において、
該金又は金合金層がスパッタ法により形成され、該金又は金合金柱がめっき法により形成されたものであり、
該金又は金合金柱の形状が略四角柱であり、隣接する金又は金合金柱間の最短距離ｄに対する、該金又は金合金柱の基板垂直方向長さＨの比Ｈ／ｄが１よりも大きく、１２．５以下であり、隣接する金又は金合金柱間の最短距離ｄが２〜１０μｍであり、
該溶媒は水であり、該溶質は、少なくともヨウ素、ヨウ素化合物及びアルコールを含み、該アルコールが炭素数２〜４の第一級アルコールであることを特徴とするエッチング液。 - ヨウ素濃度が０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
- エッチング液の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング液。
- ヨウ素化合物がヨウ化物塩であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のエッチング液。
- ヨウ化物塩がヨウ化カリウム及びヨウ化アンモニウムの少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のエッチング液。
- 更に界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のエッチング液。
- 界面活性剤が、主鎖に窒素原子及び／又は酸素原子を有し、側鎖にアルコール型水酸基を少なくとも１つ有する化合物であることを特徴とする請求項６に記載のエッチング液。
- 主鎖に窒素原子及び／又は酸素原子を有し、側鎖にアルコール型水酸基を少なくとも１つ有する化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項７に記載のエッチング液。
Ｒ−Ａ−Ｂ−Ｒ′ （１）
（但し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
Ａはカルボニル基、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は酸素原子を示し、
ＢはＮＲ（Ｒ″は少なくとも１つの水酸基を有する炭化水素基を示す。）、ＮＨ、又は酸素原子を示し、
Ｒ′は少なくとも１つの水酸基を有する炭化水素基を示し、
Ｒ″及びＲ′は同一でも異なっていてもよい。） - 界面活性剤の濃度が１０ｐｐｍ〜５重量％であることを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載のエッチング液。
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