JP2014039020A - エッチング方法及びこれを用いた半導体基板製品及び半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体基板間の物性等の差を考慮したときにも、ばらつきなく良好なエッチング性能が得られるエッチング方法およびこれを用いた半導体基板製品及び半導体素子の製造方法を提供する。
【解決手段】ＴｉＮを含む層を有する半導体基板にエッチング液を適用しＴｉＮの層をエッチングするに当たり、エッチング液として、塩基性化合物と酸化剤とを水とを含み、そのｐＨが８．５〜１４であるものを用い、半導体基板として、そのＴｉＮ層の表面酸素含有率が１０ｍｏｌ％〜０．１ｍｏｌ％であるものを用いるエッチング方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体基板をエッチングする方法及びこれを用いた半導体基板製品及び半導体素子の製造方法に関する。

半導体素子の微細化・多様化が益々進み、その加工方法も素子構造や製造工程ごとに多岐にわたっている。基板のエッチングについてみても、ドライエッチング及びウエットエッチングの双方において、基板の材料の種類や構造に応じ、様々な化学種及び加工条件等が提案され、さらに精力的に研究開発が進められている。

中でも、ＣＭＯＳやＤＲＡＭ等の素子構造を作製する際に所定の材料を精密にエッチングする技術が重要であり、その１つとして薬液を利用したウエットエッチングが挙げられる。たとえば、微細トランジスタ回路における回路配線やメタル電極材料、あるいはバリア層、ハードマスク等を有する基板の作製において、精密なエッチング加工が求められる。しかしながら、多様な金属化合物を有する基板に適用されるエッチング条件や薬液については、未だ十分な研究がなされていない。

素子基板に適用された窒化チタン（ＴｉＮ）をエッチングする薬液について検討された例がある。例えば、特許文献１には、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドと過酸化水素を含有させたｐＨ６．０〜８．２の処理液が開示されている。

特開２０１０−０１０２７３号公報

本発明者は、ＴｉＮを含む層（以下、ＴｉＮ層ということがある。）のエッチングを可能とする薬液及びこれを用いたエッチング方法を探索した。その結果、前記特許文献１に開示されたものに対し高めのｐＨ領域にあるエッチング液により、ＴｉＮ層のエッチング選択性と残渣の洗浄性とを高いレベルで両立しうることを見出した（特願２０１２−１３４９１８、特開２０１３−０３３９４２）。その後、本出願人は上記の新たに開発した高ｐＨ領域のエッチング液について研究を進めたところ、基板の酸素濃度によりＴｉＮ層のエッチング状態に違いが出ることが分かってきた。
そこで、本発明は、半導体基板間の物性等の差を考慮したときにも、ばらつきなく良好なエッチング性能が得られるエッチング方法およびこれを用いた半導体基板製品及び半導体素子の製造方法の提供を目的とする。さらに具体的には、異なる原子組成（酸素濃度）のＴｉＮ層を有する基板間でも、安定して良好なエッチングの面内均一性とエッチング速度とが達成されるエッチング方法および半導体基板製品及び半導体素子の製造方法を提供する。

上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕ＴｉＮを含む層を有する半導体基板にエッチング液を適用しＴｉＮの層をエッチングするに当たり、
エッチング液として、塩基性化合物と酸化剤とを水中に含み、そのｐＨが８．５〜１４であるものを用い、
半導体基板として、そのＴｉＮ層の表面酸素含有率が１０ｍｏｌ％〜０．１ｍｏｌ％であるものを用いるエッチング方法。
〔２〕塩基性化合物が以下の式（Ｉ）で表される化合物である〔１〕に記載のエッチング方法。
Ｎ（Ｒ）_４・ＯＨ ・・・式（Ｉ）
（Ｒは置換基を表す。複数のＲは互いに異なっていてもよい。）
〔３〕塩基性化合物がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである〔１〕または〔２〕に記載のエッチング方法。
〔４〕酸化剤が、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸、過酢酸、過ヨウ素酸、過塩素酸、またはその組合せである〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔５〕第１層のエッチングレート（Ｒ１）と、第２層のエッチングレート（Ｒ２）との速度比（Ｒ１／Ｒ２）を３０以上にする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔６〕ＴｉＮ層の表面酸素含有率が、エッチングＥＳＣＡで表面から０〜３０ｎｍの深さ方向のＴｉ，Ｏ，Ｎの濃度プロファイルを測定し、その深さ５〜１０ｎｍでの平均酸素含有率で求められる〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔７〕エッチングを４０℃以上で行う〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔８〕エッチングを枚葉式の処理装置で行う〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔９〕エッチング液を適用するに際し、塩基性化合物を水中に含む第１液と酸化剤を水中に含む第２液とを混合し、その後適時に半導体基板に適用する〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔１０〕エッチング液が、さらに水溶性有機溶媒を含有する〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔１１〕〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のエッチング方法により半導体基板のＴｉＮを含む層をエッチングする工程を含む半導体基板製品の製造方法。
〔１２〕〔１１〕の製造方法で得られた半導体基板製品を用いて、半導体素子を製造する半導体素子の製造方法。

本発明のエッチング方法および半導体基板製品及び半導体素子の製造方法によれば、半導体基板間の物性等の差を考慮したときにも、ばらつきなく良好なエッチング性能が得られる。具体的には、異なる原子組成（酸素濃度）のＴｉＮ層を有する基板間でも、安定して良好なエッチングの面内均一性とエッチング速度とが達成される。

本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程例（エッチング前）を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程例（エッチング後）を模式的に示す断面図である。

まず、本発明のエッチング方法に係るエッチング工程の好ましい実施形態について、図１、図２に基づき説明する。

［エッチング工程］
図１はエッチング前の半導体基板を示した図である。本実施形態の製造例においては、シリコンウエハ（図示せず）の上に、特定の第２層として、ＳｉＯＣ層３、ＳｉＯＮ層２を配し、その上側にＴｉＮ層１を形成したものを用いている。このとき、上記複合層にはすでにビア５が形成されており、当該ビア５の底部にはＣｕ層４が形成されている。この状態の基板１０に本実施形態におけるエッチング液（図示せず）を適用して、ＴｉＮ層を除去する。このエッチング液はプラズマエッチング・アッシング等により生じる残渣の除去洗浄性も有しており、この残渣（図示せず）も効果的に除去することができることが好ましい。結果として、図２に示したように、ＴｉＮ膜が除去された状態の基板２０を得ることができる。言うまでもないが、本発明ないしその好ましい実施形態においては、図示したようなエッチング・洗浄状態が理想的ではあるが、ＴｉＮ層や残渣の残り、あるいは第２層の多少の腐食は、製造される半導体素子の要求品質等に応じて適宜許容されるものであり、本発明がこの説明により限定して解釈されるものではない。
なお、シリコン基板ないし半導体基板とは、シリコンウエハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。基板の部材とは、上記で定義されるシリコン基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、これに必要によりさらに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子ないし半導体装置という。基板の向きについては、特に断らない限り、図１で言うと、シリコンウエハと反対側（ＴｉＮ側）を「上」といい、シリコンウエハ側（ＳｉＯＣ側）を「下」もしくは「底」という。

［エッチング液］
次に、本発明のエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液は特定の酸化剤及び塩基性化合物を含有する。以下、任意のものを含め、各成分について説明する。

（酸化剤）
酸化剤として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸、過酢酸、過ヨウ素酸、過塩素酸又はその組合せなどが挙げられ、なかでも過酸化水素が特に好ましい。

酸化剤は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、０．５質量％以上含有させることが好ましく、１質量％以上含有させることがより好ましく、２質量％以上含有させることがさらに好ましい。上限としては２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上記上限値以下とすることで、第２層の過剰なエッチングをより抑制できるため好ましい。上記下限値以上とすることが、十分な速度で第１層をエッチングする観点で好ましい。
酸化剤は１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。

（塩基性化合物）
塩基性化合物は、塩基性を示す化合物であれば特に限定しないが、有機塩基性化合物が好ましく、有機アミン化合物（アンモニウム化合物を含む）であることがより好ましい。有機アミン化合物としては、第一級〜第三級のアミンまたは第四級のアンモニウムを構造中に有する化合物であることがより好ましい。例えば、炭素数１〜６の第一級アルキルアミン、炭素数６〜１２の第一級芳香族アミン、炭素数２〜６の第二級アミン（芳香族基を含むときには炭素数は７〜２４が好ましい）、炭素数３〜６の第三級アミン（芳香族基を含むときには炭素数は８〜２４が好ましい）、炭素数４〜１６の第四級アンモニウムもしくはその塩、２−アミノエタノール、グアニジンカーボネートなどが挙げられる。上記の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウムは置換基Ｔを有していてもよい。
上記の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンはそれぞれ下式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される化合物であることが好ましい。Ｒは下式（Ｉ）で規定されるものと同義である。
ＮＲＨ_２ 式（Ａ−１）
ＮＲ_２Ｈ 式（Ａ−２）
ＮＲ_３ 式（Ａ−３）
塩基性化合物は、なかでも下記式（Ｉ）で表される第四級アンモニウムが好ましい。
Ｎ（Ｒ）_４・ＯＨ ・・・式（Ｉ）

Ｒは置換基を表す。複数のＲは互いに異なっていてもよい。Ｒとしては、その例として、アルキル基（直鎖アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を有する基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基であることが好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルキニル基、炭素原子数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物の中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）が好ましい。ここで、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、置換基Ｔを有していてもよい。当該置換基Ｔはヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）を含む。

塩基性化合物は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、０．０５質量％以上含有させることが好ましく、０．５質量％以上含有させることがより好ましい。上限としては３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。上記上限値以下とすることが、塩基性化合物自体が金属層のエッチングを阻害してしまう問題を避ける観点で好ましい。上記下限値以上とすることが、ＳｉＯやＳｉＯＣといった他の基板に対する防食性が高くなる観点から好ましい。

酸化剤との関係でいうと、酸化剤１００質量部に対して、塩基性化合物を０．５質量部以上で用いることが好ましく、１０質量部以上で用いることがより好ましい。上限としては５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。この両者の量を適正な関係で使用することにより、良好なエッチング性を実現し、かつ高い面内均一性を併せて達成することができる。
塩基性化合物は１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。

（水媒体）
本発明のエッチング液には、その媒体として水（水媒体）が適用されており、各含有成分が均一に溶解した水溶液であることが好ましい。水の含有量は、エッチング液の全質量に対して５０〜９９．５質量％であることが好ましく、５５〜９５質量％であることが好ましい。このように、水を主成分（５０質量％以上）とする組成物を特に水系組成物と呼ぶことがあり、有機溶剤の比率の高い組成物と比較して、安価であり、環境に適合する点で好ましい。水（水媒体）としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。

（ｐＨ）
本発明においては、エッチング液のｐＨを８．５以上に調整し、９以上にすることが好ましく、９．５以上にすることがより好ましく、１０以上にすることが特に好ましい。上限側は、ｐＨを１４以下とし、１３．５以下とすることが好ましく、１３以下とすることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、ＴｉＮのエッチング速度を実用的レベルするだけでなく、面内均一性をも一層良化することができる。一方、上記上限値以下とすることでＳｉＯやＳｉＯＣといった他の基板に対する防食性のために好ましい。なお、本発明においてｐＨは特に断らない限り、実施例で測定した装置及び条件によるものとする。
（その他の成分）
・ｐＨ調整剤
本実施形態においては、エッチング液のｐＨを上記の範囲にするが、この調整にｐＨ調整剤を用いることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを上げる為に前記〔塩基性化合物〕の項で記載した塩基性化合物、ｐＨを下げる為に塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等の有機酸が挙げられる。

ｐＨ調整剤の使用量は特に限定されず、ｐＨを上記の範囲に調整するために必要な量で用いればよい。
ｐＨ調整剤は１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。

本発明のエッチング液においては、さらに水溶性有機溶媒を添加してもよい。水溶性有機溶媒は、水と任意の割合で混合できる有機溶媒が好ましい。これにより、ウエハの面内における均一なエッチング性を更に向上しうる点で有効である。
水溶性有機溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール化合物溶媒、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）を含むエーテル化合物溶媒が挙げられる。
これらの中で好ましくは炭素数２〜１５のアルコール化合物溶媒、炭素数２〜１５のアルコール・エーテル化合物溶媒であり、更に好ましくは、炭素数２〜１０の水酸基を２つ以上有するアルコール化合物溶媒、炭素数２〜１０の水酸基を２つ以上有する水酸基含有エーテル化合物溶媒である。とくに好ましくは、炭素数３〜８のアルキレングリコールアルキルエーテルである。水溶性有機溶媒は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書においては、水酸基（−ＯＨ）とエーテル基（−Ｏ−）とを分子内にもつ化合物は、原則的にはエーテル化合物に含まれるものとし（アルコール化合物とは称しない）、水酸基とエーテル基との両者を有するものを特に指すときには水酸基含有エーテル化合物と称することがある。
水溶性有機溶媒は、下記の式（Ｏ−１）で表される化合物であることが好ましい。

Ｒ^１１−（−Ｏ−Ｒ^１３−）_ｎ−Ｏ−Ｒ^１２ ・・・ （Ｏ−１）

Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^１３は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜４のアルキレン基である。複数のＲ^１３は互いに異なっていてもよい。ｎは１〜６の整数である。
この中でも特に、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。添加量はエッチング液全量に対して０．１〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。この量が上記下限値以上であることで、上記のエッチングの均一性の向上を効果的に実現することができる。
水溶性有機溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
（容器）
本発明のエッチング液は、対腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のエッチング液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えばメタル分などは少ないことが好ましい。

（キット）
本発明におけるエッチング液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液として前記塩基性化合物を水媒体に含有する液組成物を準備し、第２液として前記酸化剤を水媒体に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合してエッチング液を調液し、その後適時に前記エッチング処理に適用する態様が好ましい。このようにすることで、酸化剤（例えば過酸化水素）の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望のエッチング作用を効果的に発揮させることができる。ここで、混合後「適時」とは、混合ののち所望の作用を失うまでの時期を指し、具体的には６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましく、１０分以内であることが特に好ましい。

第１液における塩基性化合物の濃度は特に限定されないが、０．５質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。上限値としては４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。この濃度を前記の範囲にすることで、第２液との混合に適した状態とすることができ、上記エッチング液における好適な濃度領域とすることができ好ましい。

第２液における酸化剤の濃度は特に限定されないが、１５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。上限値としては、４５質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることが好ましい。この濃度を前記の範囲にすることで、第１液との混合に適した状態とすることができ、上記エッチング液における好適な濃度領域とすることができ好ましい。

前記水溶性有機溶媒を用いる場合は、第１液側に添加しておくことが好ましい。あるいは、水溶性有機溶媒を水媒体に含有させた液組成物を準備し、これを第３液として前記第１液および第２液と混合するようにしてもよい。

第１液と第２液との混合の仕方は特に限定されないが、第１液と第２液とをそれぞれの流路に流通させ、両者をその合流点で合流させて混合することが好ましい。その後、さらに流路を流通させ、合流して得られたエッチング液を吐出口から吐出ないし噴射し、半導体基板と接触させることが好ましい。この実施形態でいうと、前記合流点での合流混合から半導体基板への接触までの過程が、前記「適時」に行われることが好ましい。

本発明のエッチング液は、ＳｉＯやＳｉＯＣの防蝕性能のため、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等の錯化合物を用いないことが好ましい。かかる観点からは、本発明のエッチング液が、実質的に前記塩基性化合物と酸化剤と水媒体とからなること、あるいは、実質的に前記塩基性化合物と酸化剤と水溶性有機溶媒と水媒体とからなることが好ましい。ここで実質的にとは、所望の効果を奏する範囲で不可避不純物などの成分を含んでいてもよいことを意味する。

［エッチング条件］
本実施形態においてエッチングを行う条件は特に限定されず、枚葉式（スプレー式）のエッチングであっても浸漬式（バッチ式）のエッチングであってもよいが、本願の課題である面内均一性を達成するために、枚葉式であることがより好ましい。スプレー式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して前記半導体基板に前記エッチング液を接触させる。他方、バッチ式のエッチングにおいては、エッチング液からなる液浴に半導体基板を浸漬させ、前記液浴内で半導体基板とエッチング液とを接触させる。これらのエッチング方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。

エッチングを行う環境温度は、後記実施例で示す温度測定方法において、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、５５℃以上であることが特に好ましい。上限としては、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、ＴｉＮ層に対する十分なエッチング速度を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチング処理速度の経時安定性を維持することができ好ましい。エッチング液の供給速度は特に限定されないが、０．０５〜２Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１〜１．５Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を一層良好に確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した選択性を確保でき好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０〜８００ｒｐｍで回転させることが好ましく、２００〜６００ｒｐｍで回転させることがより好ましい。

バッチ式の場合も、上記と同様の理由により、液浴を前記の温度範囲とすることが好ましい。半導体基板の浸漬時間は特に限定されないが、０．５〜３０分とすることが好ましい、１〜１０分とすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチング液を再度利用する場合の性能を維持することができ好ましい。

［残渣］
半導体素子の製造プロセスにおいては、レジストパターン等をマスクとして用いたプラズマエッチングにより半導体基板上の金属層等をエッチングする工程がありうる。具体的には、金属層、半導体層、絶縁層などをエッチングし、金属層や半導体層をパターニングしたり、絶縁層にビアホールや配線溝等の開口部を形成したりすることが行われる。上記プラズマエッチングにおいては、マスクとして用いたレジストや、エッチングされる金属層、半導体層、絶縁層に由来する残渣が半導体基板上に生じうる。本発明においては、このようにプラズマエッチングにより生じた残渣を「プラズマエッチング残渣」と称する。なお、この「プラズマエッチング残渣」には、前記の第２層（ＳｉＯＮやＳｉＯＣ等）のエッチング残渣も含まれる。

また、マスクとして用いたレジストパターンは、エッチング後に除去される。レジストパターンの除去には、上述のように、ストリッパー溶液を使用する湿式の方法、又は例えばプラズマ、オゾンなどを用いたアッシングによる乾式の方法が用いられる。上記アッシングにおいては、プラズマエッチングにより生じたプラズマエッチング残渣が変質した残渣や、除去されるレジストに由来する残渣が半導体基板上に生じる。本発明においては、このようにアッシングにより生じた残渣を「アッシング残渣」と称する。また、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣等の半導体基板上に生じた洗浄除去されるべきものの総称として、単に「残渣」ということがある。

このようなエッチング後の残渣（Ｐｏｓｔ Ｅｔｃｈ Ｒｅｓｉｄｕｅ）であるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣は、洗浄組成物を用いて洗浄除去されることが好ましい。本実施形態のエッチング液は、プラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を除去するための洗浄液としても適用することができる。なかでも、プラズマエッチングに引き続いて行われるプラズマアッシング後において、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去するために使用することが好ましい。

［被加工物］
本実施形態のエッチング液を適用することによりエッチングされる材料はどのようなものでもよいが、ＴｉＮを含む第１層を有する基板を適用する。ここでＴｉＮを含む層（ＴｉＮ層）とは、酸素を含有してもよい意味であり、特に酸素を含有しない層と区別して言うときには、ＴｉＯＮ層などということがある。本発明において、ＴｉＮ層の酸素含有率は、１０ｍｏｌ％以下であり、８．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、６．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。下限側は０．１ｍｏｌ％以上であり、２．０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４．０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。この下限値以上・上限値以下の酸素濃度範囲とし前記特定のエッチング液と組み合わせることで、後記実施例で実証したように、異なる基板間であっても、ＴｉＮ層に対する安定したエッチング性を実現することができる。このような基板によるＴｉＮ層における酸素濃度の調節は、例えば、ＴｉＮ層を形成するときのＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）のプロセス室内の酸素濃度を調整することによって行うことができる。

前記第１層は高いエッチングレートでエッチングされることが好ましい。第１層の厚さは特に限定されないが、通常の素子の構成を考慮したとき、０．００５〜０．３μｍ程度であることが実際的である。第１層のエッチングレート［Ｒ１］は、特に限定されないが、生産効率を考慮し、５０〜５００Å／ｍｉｎであることが好ましい（１Å＝０．１ｎｍ）。

本発明の方法は、さらに、Ｃｕ、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、及びＳｉＯＮの少なくとも１種を含む第２層を有する半導体基板に適用されることが好ましい。なお、本明細書において、金属化合物の組成をその元素の組合せにより表記した場合には、任意の組成のものを広く包含する意味である。例えば、ＳｉＯとは、シリコンの熱酸化膜、ＳｉＯ_２を含む意味であり、ＳｉＯｘを包含するものである。この第２層は低いエッチングレートに抑えられることが好ましい。第２層の厚さは特に限定されないが、通常の素子の構成を考慮したとき、０．００５〜０．５μｍ程度であることが実際的である。第２層のエッチングレート［Ｒ２］は、特に限定されないが、生産効率を考慮し、０．００１〜１０Å／ｍｉｎであることが好ましい。

第１層の選択的エッチングにおいて、そのエッチングレート比（［Ｒ１］／［Ｒ２］）は特に限定されないが、高い選択性を必要とする素子を前提に言うと、５０以上であることが好ましく、１０〜５０００であることがより好ましく、３０〜３０００であることがさらに好ましく、５０〜２５００であることが特に好ましい。

［半導体基板製品の製造］
本実施形態においては、シリコンウエハ上に、前記第１層と第２層とを形成した半導体基板とする工程と、前記半導体基板にエッチング液を適用し、前記第１層を選択的に溶解する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品を製造することが好ましい。このとき、エッチングには前記特定のエッチングを液を用いる。前記エッチング工程の前に、半導体基板に対しドライエッチングもしくはドライアッシングを行い、当該工程において生じた残渣を除去することが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１、比較例１＞
以下の表１に示す成分を同表に示した組成（質量％）で含有させてエッチング液を調液した。

（ＴｉＮ基板の作成方法）
市販のシリコン基板上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）により、表面酸素濃度０．１ｍｏｌ％未満のＴｉＮ膜を作成し、試験用基板９とした。またＣＶＤの際に、その気相中の微量の酸素濃度をコントロールすることで、表面酸素濃度の異なる基板１〜６、基板の直径が異なる７，８を作成した。また基板１０は市販のＴｉＮ基板（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖａｌｌｅｙ ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ 社製）をそのまま使用した。

（エッチング試験）
試験ウエハ：シリコンウエハ上に、ＴｉＮ層を配設した半導体基板（試験体）を準備した。これに対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名）））にて下記の条件でエッチングを行い評価試験を実施した。
・処理温度：５７℃
・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウエハ回転数５００ｒｐｍ

（処理温度の測定方法）
株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ−５５０Ｆ（商品名）を前記枚葉式装置内のウェハ上３０ｃｍの高さに固定した。ウェハ中心から２ｃｍ外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した１０秒間の温度を平均した値をウエハ上の温度とした。

（面内均一性評価）
円形の基板の中心のエッチング深さを、時間を変えて条件だしを行い、エッチング深さが３００Åになる時間を確認した。次にその時間で基板全体を再度エッチングした時に基板の周辺から中心方向に３０ｍｍの位置でのエッチング深さを測定し、その深さが３００Åに近いほど面内均一性が高いと評価した。具体的な区分は下記のとおりである。

ＡＡＡ ±５Å以下
ＡＡ ±５超１２Å以下
Ａ ±１２超１５Å以下
Ｂ ±１５超２０Å以下
Ｃ ±２０超３０Å以下
Ｄ ±３０超５０Å以下
Ｅ ±５０Å超

（基板酸素濃度）
ＴｉＮ層の表面酸素濃度はエッチングＥＳＣＡ（アルバックファイ製 Ｑｕａｎｔｅｒａ）にて０〜３０ｎｍまでの深さ方向のＴｉ，Ｏ，Ｎの濃度プロファイルを測定し、５〜１０ｎｍでの含有率をそれぞれ計算し、その平均酸素含有率を表面酸素濃度とした。

（ｐＨの測定）
表中のｐＨは室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値である。

（エッチング速度）
エッチング速度（ＥＲ）については、下記に区分して評価した。
Ａ ３００Å／ｍｉｎ以上
Ｂ ２００Å／ｍｉｎ以上３００Å／ｍｉｎ未満
Ｃ １００Å／ｍｉｎ以上２００Å／ｍｉｎ未満
Ｄ ５０Å／ｍｉｎ以上１００Å／ｍｉｎ未満 実用上難あり
Ｅ ５０Å／ｍｉｎ未満 実用にならない

（表の注記）
試験Ｎｏ．：Ｃで始まるものは比較例
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＰＧＭ プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＧ：エチレングリコール
ＥＧＭＥ エチレングリコールモノメチルエーテル
ＥＧＢＥ エチレングリコールモノブチルエーテル
ＷＳＯＳ：水溶性有機溶媒（Ｗａｔｅｒ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔ）
酸素濃度：基板のＴｉＮ層の酸素濃度

上記の結果から、本発明に係る半導体基板間のＴｉＮ層における酸素濃度とエッチング液の処方との組合せによれば、基板間でばらつきなく良好なエッチング性能が得られることが分かる。具体的には、酸素濃度のＴｉＮ層を有する基板間で、良好な面内均一性とエッチング速度が達成される。また、同じ酸素濃度の基板においては、ｐＨ９．５以上のエッチングがより良好な性能を発揮することが分かる（試験２０１〜２０４参照）。

１ ＴｉＮ層
２ ＳｉＯＮ層
３ ＳｉＯＣ層
４ Ｃｕ層
５ ビア
１０、２０ 半導体基板

Claims (12)

1. ＴｉＮを含む層を有する半導体基板にエッチング液を適用し前記ＴｉＮの層をエッチングするに当たり、
   前記エッチング液として、塩基性化合物と酸化剤とを水中に含み、そのｐＨが８．５〜１４であるものを用い、
   前記半導体基板として、そのＴｉＮ層の表面酸素含有率が１０ｍｏｌ％〜０．１ｍｏｌ％であるものを用いるエッチング方法。
2. 前記塩基性化合物が以下の式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載のエッチング方法。
   Ｎ（Ｒ）_４・ＯＨ ・・・式（Ｉ）
   （Ｒは置換基を表す。複数のＲは互いに異なっていてもよい。）
3. 前記塩基性化合物がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである請求項１または２に記載のエッチング方法。
4. 前記酸化剤が、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸、過酢酸、過ヨウ素酸、過塩素酸、またはその組合せである請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング方法。
5. 前記第１層のエッチングレート（Ｒ１）と、前記第２層のエッチングレート（Ｒ２）との速度比（Ｒ１／Ｒ２）を３０以上にする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング方法。
6. ＴｉＮ層の表面酸素含有率が、エッチングＥＳＣＡで表面から０〜３０ｎｍの深さ方向のＴｉ，Ｏ，Ｎの濃度プロファイルを測定し、その深さ５〜１０ｎｍでの平均酸素含有率で求められる請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング方法。
7. 前記エッチングを４０℃以上で行う請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング方法。
8. 前記エッチングを枚葉式の処理装置で行う請求項１〜７のいずれか１項に記載のエッチング方法。
9. 前記エッチング液を適用するに際し、塩基性化合物を水中に含む第１液と酸化剤を水中に含む第２液とを混合し、その後適時に前記半導体基板に適用する請求項１〜８のいずれか１項に記載のエッチング方法。
10. 前記エッチング液が、さらに水溶性有機溶媒を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のエッチング方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエッチング方法により半導体基板の前記ＴｉＮを含む層をエッチングする工程を含む半導体基板製品の製造方法。
12. 請求項１１の製造方法で得られた半導体基板製品を用いて、半導体素子を製造する半導体素子の製造方法。

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