JP2008285508A - 洗浄用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明の目的は、半導体基板に用いられる配線材料、特に銅またはタングステンを腐食することなく窒化チタンをエッチングすることができる洗浄用組成物を提供することである。
【解決手段】
過酸化水素、水酸化４級アンモニウムおよびタングステンの防食剤を含有し、ｐＨが７以上１０以下である配線基板の処理液であって、タングステンの防食剤が４級アンモニウムおよびその塩、４級ピリジニウムおよびその塩、４級ビピリジニウムおよびその塩、並びに４級イミダゾリウムおよびその塩、からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする洗浄用組成物を用いることで銅またはタングステンを腐食することなく窒化チタンを効果的にエッチングできることを見出し、本発明に到達した。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体集積回路の製造に用いられる処理液であり、特に窒化チタンおよび銅またはタングステンを含有する基板で使用する洗浄液に関する。

半導体基板の製造においては有機材料と無機材料の別を問わず様々な材料が使用されるが、それらの中にタングステンと窒化チタンがある。タングステンは例えば配線材料として用いられ、窒化チタンは銅やタングステンなどの配線材料の拡散防止膜として使用されるほか、近年ではハードマスクとして使用する方法が検討されている（非特許文献1）。

タングステンと窒化チタンが表面に共存する半導体基板において、例えばタングステンが配線として用いられ、窒化チタンがハードマスクとして用いられるような場合はタングステンを腐食することなく窒化チタンを除去することが求められる。窒化チタンは過酸化水素を含有する組成物を用いれば比較的容易に除去することができるが、過酸化水素はタングステンに対する腐食性が大きいため、タングステンに対する窒化チタンのエッチング選択比を大きくする必要がある。

半導体基板の洗浄には硫酸と過酸化水素との洗浄液、アンモニアと過酸化水素との洗浄液（SC-1洗浄）及び塩酸と過酸化水素との洗浄液（SC-2洗浄）からなる「RCA洗浄」が広く用いられている。このRCA洗浄の延長としてタングステンに対する窒化チタンのエッチング選択比を向上させる検討が行われ、いくつかの発明が開示されている。特許文献1においては過酸化水素水：硫酸＝6：1（体積比）の混合溶液を130℃で用い、タングステンに対する窒化チタンのエッチング選択比を約3とする方法が開示されている。しかし、この方法では混合溶液の温度が高いために水を希釈溶媒とすることができず、また過酸化水素の蒸発や分解が早いために過酸化水素と硫酸の使用量が大きくなってしまう。また、高温処理のため他の材質にダメージを与える恐れがある。特許文献2においては塩酸および過酸化水素水を含み、かつ塩化水素に対する過酸化水素のモル比が1/100以下の溶液を70℃以上に加熱して用いることで窒化チタンを選択的にエッチングする方法が開示されている。しかし、この方法においても温度が高いために他の材質にダメージを与える恐れがある。

また、過酸化水素によるタングステンの腐食を防ぐために、過酸化水素を含有する組成物に防食剤を添加する方法も検討されている。特許文献3においてはポリアミンスルホン、アミノトリアゾール類、およびポリエチレンイミンを用いる防食剤が開示されている。しかし、後述する比較例において明らかなように（比較例４、５、１０）、これらの防食剤はタングステンの防食効果が十分ではないか、窒化チタンの溶解を妨害してしまうため実用に適さない。また、特許文献4においては３重量％以下の過酸化水素を含有し、4級ピリジニウム塩または4級アンモニウム塩を防食剤として用いた半導体基板用の処理液にアンモニアおよび水酸化テトラメチルアンモニウムを添加した液が開示されているが、窒化チタンのエッチングに関する開示若しくは示唆する記載はない。また、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム１重量％、過酸化水素１重量％の水溶液を６０℃で処理した例が示されているが、窒化チタンのエッチングレートが低く、本件目的には実用的ではない（比較例１１、１２、１３）。

さらに、特許文献5においては過酸化水素を使用しないことによりタングステンを腐食せずに窒化チタンをエッチングできるとしているが、窒化チタンのエッチングレートは3〜15Å/minと遅く、例えば通常数百〜数千Åの厚さをもつ窒化チタンハードマスクの除去に用いる場合など、実用的ではない。

日経マイクロデバイス、2006年9月号、P109、日経ＢＰ社 特開平10-50986 特開2001-077118 特開2001-026890 特開2003-297791 特開2003-234307

本発明の目的は、従来技術における上記のような問題を解決し、半導体基板に用いられる配線材料、特に銅またはタングステンを腐食することなく窒化チタンをエッチングすることができる洗浄用組成物を提供することである。

本発明者らは、窒化チタンのエッチング方法とタングステンの防食方法について鋭意検討を行った結果、過酸化水素、水酸化4級アンモニウムおよびタングステンの防食剤を含有し、pHが7以上10以下である配線基板の処理液であって、タングステンの防食剤が4級アンモニウムまたはその塩、4級ピリジニウムまたはその塩、4級ビピリジニウムまたはその塩、および4級イミダゾリウムまたはその塩、からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする洗浄用組成物を用いることで銅またはタングステンを腐食することなく窒化チタンを効果的にエッチングできることを見出し、本発明に到達した。詳細は以下のようである。

１．過酸化水素と、水酸化４級アンモニウム及びタングステンの防食剤を含有し、ｐＨが7以上１０以下である配線基板の洗浄用組成物であって、該タングステンの防食剤が４級アンモニウムおよびその塩、４級ピリジニウムおよびその塩、４級ビピリジニウムおよびその塩、並びに４級イミダゾリウムおよびその塩からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする洗浄用組成物。
２．水酸化４級アンモニウムが水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、および水酸化トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムから選ばれる少なくとも1種である第1項記載の洗浄用組成物。
３．４級アンモニウムおよびその塩が、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、バーカートおよびポリオキシエチレン付加型４級アンモニウムクロリドから選ばれる少なくとも1種である第1項記載の洗浄用組成物。
４．４級ピリジニウムおよびその塩が、１−ドデシルピリジニウムクロリドおよび１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムクロリドから選ばれる少なくとも1種である第1項記載の洗浄用組成物。
５．４級ビピリジニウムまたはその塩が、１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド、１，１’−ジ−ｎ−オクチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド、および１−メチル−１’−テトラデシル−４，４’−ビピリジニウムジブロミドから選ばれる少なくとも1種である第1項記載の洗浄用組成物。
６．４級イミダゾリウムおよびその塩が、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、および１、３−ジデシル−２−メチルイミダゾリウムクロリドから選ばれる少なくとも1種である第1項記載の洗浄用組成物。
７．過酸化水素の含有量が５〜３０重量％である第1項記載の洗浄用組成物。
８．水酸化４級アンモニウムの含有量が０．００１〜２０重量％である第1項記載の洗浄用組成物。
９．タングステンの防食剤の含有量が０．０００１〜１重量％である第1項記載の洗浄用組成物。
１０．さらに、過酸化水素の安定剤を含有する第1項および第７項のいずれか１項記載の洗浄用組成物。
１１．銅又はタングステンを配線材料とし、窒化チタンをハードマスクとしてなる配線基板を、第１項記載の洗浄用組成物で処理する際、該銅又はタングステンを腐食することなく窒化チタンを除去する洗浄方法。
１２．銅又はタングステンを配線材料とし、窒化チタンをハードマスクとしてなる配線基板を、第１項記載の洗浄用組成物で処理する際、窒化チタンの除去と同時にドライエッチング残渣を除去する第１１項に記載の洗浄方法。
１３．処理を行う際の洗浄用組成物の温度が２０〜６０℃の範囲であることを特徴とする第1１項または第１２項に記載の洗浄方法。

本発明の残渣除去用組成物は半導体基板、プリント基板、ガラス基板など、特に窒化チタンを有する基板において、銅またはタングステンを腐食することなく窒化チタンを除去することができる。

以下に本発明について詳述する。
本発明の組成物は酸化剤として過酸化水素を含有する。本発明の組成物中における過酸化水素の濃度は５重量％〜３０重量％であることが好ましく，１０〜３０重量％であることがさらに好ましい．過酸化水素の濃度が５％よりも低いと窒化チタンのエッチング速度が著しく低くなり、過酸化水素の濃度が３０重量％よりも高いと銅またはタングステンへの腐食性が大きくなるため実用に適さない。

本発明の洗浄用組成物はｐＨを７以上１０以下とすることにより窒化チタンの除去性を向上させていることを特徴とする。さらに、ｐＨは８以上１０以下であることが好ましい。ｐＨが７未満であると窒化チタン膜の除去性が著しく低くなり、ｐＨが１０以上であると過酸化水素の安定性が悪くなるため実用に適さない。

組成物のｐＨを７以上に調整するため、本発明の組成物はアルカリ成分を含む必要がある。本発明の組成物に使用するアルカリ成分としては水酸化４級アンモニウムが好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウム、水酸化フェニルトリブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリブチルアンモニウム、水酸化ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、コリンなどを単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができるが、特に好ましくは、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムである。アンモニアやアルカリ金属水酸化物によりｐＨを調整すると配線材料、特にタングステンへの腐食性が著しく大きくなるため使用できない。本発明の組成物中の水酸化４級アンモニウムの濃度は、組成物のｐＨを７以上１０以下に調整する限りにおいて任意であるが、０．００１〜２０重量％であることが好ましい。０．００１重量％よりも低いとｐＨを７位譲渡することができない場合があり、２０重量％よりも高いとｐＨが著しく高くなり、過酸化水素の分解が激しくなるため実用に適さない。

過酸化水素は金属に不安定であるため、本発明の洗浄用組成物は過酸化水素の安定剤を含むことが好ましい。過酸化水素の安定剤としては公知のものが使用できるが、具体的に例を示すとアミノトリ(メチレンホスホン酸)、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンなどのホスホン酸系キレート剤が挙げられる。安定剤の濃度は０．０００１〜０．１重量％であることが好ましい。安定剤の濃度が０．０００１重量％よりも低いと過酸化水素を安定化する効果が望めず、安定剤の濃度が０．１重量％より高いと経済的でなく、実用に適さない。

ｐＨを７以上１０以下とした過酸化水素はタングステンに対して強い腐食性を持つため、本発明の洗浄用組成物はタングステンの防食剤を含まなければならない。本発明に用いられるタングステンの防食剤としては４級アンモニウムおよびその塩、４級ピリジニウムおよびその塩、４級ビピリジニウムおよびその塩並びに４級イミダゾリウムおよびその塩が挙げられ、特に４級ビピリジニウムおよびその塩並びに４級イミダゾリウムおよびその塩が好適である。

本発明に用いられる４級アンモニウムおよびその塩の具体例としてはベンジルジメチルデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、バーカート（商品名、ロンザジャパン株式会社製４級アンモニウムクロリド）、およびエソカード（商品名、ライオン株式会社製ポリオキシエチレン付加型4級アンモニウムクロリド）があり、中でもベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、バーカート、およびエソカードはタングステンの防食性が高いため好ましい。

本発明に用いられる４級ピリジニウムおよびその塩の具体例としては１−デシルピリジニウムクロリド、１−ドデシルピリジニウムクロリド、１−テトラデシルピリジニウムクロリド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロリド、および１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムクロリドが挙げられ、中でも１−ドデシルピリジニウムクロリド、および１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムクロリドはタングステンの防食性が高いため好ましい。

本発明に用いられる４級ビピリジニウムおよびその塩の具体例としては１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド、１，１’−ジ−ｎ−オクチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド、１，１’−ジフェニル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド、１，１’−ジベンジル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド、および１−メチル−１’−テトラデシル−４，４’−ビピリジニウムジブロミドが挙げられ、中でも１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド、１，１’−ジ−ｎ−オクチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド、および１−メチル−１’−テトラデシル−４，４’−ビピリジニウムジブロミドはタングステンの防食性が高いため好ましい。

本発明に用いられる４級イミダゾリウムおよびその塩の具体例としては１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、および１，３−ジデシル−２−メチルイミダゾリウムクロリドが挙げられ、中でも１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、および１，３−ジデシル−２−メチルイミダゾリウムクロリドはタングステンの防食性が高いため好ましい。

本発明に用いられるタングステンの防食剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。４級イミダゾリウム塩を含む２種以上を組み合わせて用いた場合は、これらの化合物を単独で用いた場合に比べてタングステンに対する窒化チタンのエッチングレート選択比を向上させることができるため特に好ましい。

本発明に用いられるタングステンの防食剤の濃度は、０．０００１〜１重量％の範囲であることが好ましく、０．０００５〜０．１重量％の範囲であることがさらに好ましい。防食剤の濃度が０．０００１重量％以下であると必要な防食性能を得られないことがあり、１重量％を超えると経済的でなく、実用に適さない。

本発明の洗浄用組成物で半導体基板を処理する前あるいは後に、他の洗浄用あるいは剥離用の組成物で該半導体基板を処理することはなんら問題がない。他の洗浄用組成物としては公知のものを使用することができる。

本発明の洗浄用組成物は過酸化水素を含有し酸化能力を持つため、本発明の洗浄用組成物で半導体基板上のハードマスクなどに使用されている窒化チタンを除去する際には、同時にドライエッチング残渣の除去を行うことができる。

本発明の洗浄用組成物で半導体基板を処理する場合の洗浄用組成物の温度は、該半導体基板にダメージを与えない限りにおいて任意であるが、２０〜６０℃の範囲であることが好ましく、２０〜５５℃の範囲であることがさらに好ましく、２５〜５０℃の範囲であることが特に好ましい。洗浄用組成物の温度が２０℃より低いと洗浄能力が不十分となる恐れがあり、６０℃より高いと過酸化水素の分解速度が高くなるため実用に適さない。

本発明の洗浄方法において使用される被処理物としては、シリコン、非晶性シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、銅、タングステン、タングステン合金、タンタル、タンタル合金、コバルト、コバルト合金、クロム、クロム酸化物、クロム合金等の半導体配線材料あるいはガリウム-砒素、ガリウム-リン、インジウム-リン等の化合物半導体が使用された半導体基板の他、ポリイミド樹脂等のプリント基板、ＬＣＤ等に使用されるガラス基板等が挙げられる。本発明の洗浄用組成物でこれらの材質を腐食することはない。

次に実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
以下の実施例において窒化チタン、タングステン、銅のエッチングレートは、各材質の膜を成膜したシリコンウェハを所定の温度に加熱した各洗浄用組成物に浸漬処理し、処理前後の膜厚変化量から計算した。また、以下においてエッチングレート選択比とはタングステンのエッチングレートに対する窒化チタンのエッチングレートの比を表す。

＜実施例１〜１１及び比較例１〜５＞
過酸化水素１５重量％水溶液に表1に示す防食剤を添加し、さらに水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムを添加してｐＨを８に調整して各々洗浄用組成物とした。各洗浄用組成物を４０℃に加熱して窒化チタンとタングステンのエッチングレートを求めた。結果は表１に示す。

実施例１〜11では高いエッチングレート選択比を得られた。比較例1では防食剤を加えなかったためエッチングレート選択比が低かった。比較例２〜４ではタングステンのエッチングレートを抑制することはできたが同時に窒化チタンのエッチングレートも抑制されたためエッチングレート選択比が低かった。比較例５はタングステンの防食性能が不十分であり、エッチングレート選択比が低かった。

＜比較例６〜１０＞
過酸化水素１７重量％水溶液に水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムを添加してｐＨを８に調整し、さらに表−２に示す防食剤を添加して各々洗浄用組成物とした。各洗浄用組成物を２５℃に加熱してタングステンのエッチングレートを求めた。結果は表２に示す。

これらの防食剤にはタングステンの防食効果が認められなかった。

＜実施例１２〜１４及び比較例１１〜１２＞
表３に示した組成の水溶液に水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムを添加して所定のｐＨに調整し、各々洗浄用組成物とした。各洗浄用組成物を４０℃に加熱してタングステンのエッチングレートを求めた。結果は表３に示す。

実施例１２〜１４では高いエッチングレート選択比を得られた。比較例１１、１２では窒化チタンのエッチングレートおよびエッチングレート選択比が低くなった。これらの実施例および比較例より、本発明の目的とする高いエッチングレート選択比を得るためには組成物のｐＨと過酸化水素濃度の両方を調整する必要があることが示された。

＜比較例１３＞
過酸化水素１重量％、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム１重量％、および1-ドデシルピリジニウムクロリド０．０１重量％を含有する水溶液を洗浄用組成物とし、４０℃に加熱して窒化チタンのエッチングレートを求めた。エッチングレートは１Å/min未満であった。

＜比較例１４＞
過酸化水素1重量％、水酸化テトラメチルアンモニウム1重量％、および１−ドデシルピリジニウムクロリド０．０１重量％を含有する水溶液を洗浄用組成物とし、４０℃に加熱して窒化チタンのエッチングレートを求めた。エッチングレートは１Å/min未満であった。

＜比較例１５＞
過酸化水素１０重量％、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム８．５重量％、および１−ドデシルピリジニウムクロリド０．０１重量％を含有する水溶液を洗浄用組成物とした。該洗浄用組成物のｐＨは１０．８であった。該洗浄用組成物を４０℃に加熱すると過酸化水素が激しく分解した。

＜実施例１３〜２１＞
実施例１〜９と同じ組成の洗浄用組成物を調整し、40℃に加熱して銅のエッチングレートを求めた。すべての洗浄用組成物において銅のエッチングレートは１Å/min未満であった。

Claims (13)

1. 過酸化水素と、水酸化４級アンモニウム及びタングステンの防食剤を含有し、ｐＨが７以上１０以下である配線基板の洗浄用組成物であって、該タングステンの防食剤が４級アンモニウムおよびその塩、４級ピリジニウムおよびその塩、４級ビピリジニウムおよびその塩、並びに４級イミダゾリウムおよびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする洗浄用組成物。
2. 水酸化４級アンモニウムが水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、および水酸化トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムから選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の洗浄用組成物。
3. ４級アンモニウムおよびその塩が、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、バーカートおよびポリオキシエチレン付加型４級アンモニウムクロリドから選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の洗浄用組成物。
4. ４級ピリジニウムおよびその塩が、１−ドデシルピリジニウムクロリドおよび１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムクロリドから選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の洗浄用組成物。
5. ４級ビピリジニウムおよびその塩が、１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４’-ビピリジニウムジブロミド、１，１’−ジ−ｎ−オクチル−４，４’-ビピリジニウムジブロミド、および1-メチル−１’−テトラデシル−４，４’−ビピリジニウムジブロミドから選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の洗浄用組成物。
6. ４級イミダゾリウムおよびその塩が、1‐テトラデシル-３-メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、および１、３−ジデシル−２−メチルイミダゾリウムクロリドから選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の洗浄用組成物。
7. 過酸化水素の含有量が５〜３０重量％である請求項１記載の洗浄用組成物。
8. 水酸化４級アンモニウムの含有量が０．００１〜２０重量％である請求項１記載の洗浄用組成物。
9. タングステンの防食剤の含有量が０．０００１〜１重量％である請求項１記載の洗浄用組成物。
10. さらに、過酸化水素の安定剤を含有する請求項１および７のいずれか１項記載の洗浄用組成物。
11. 銅又はタングステンを配線材料とし、窒化チタンをハードマスクとしてなる配線基板を、請求項１記載の洗浄用組成物で処理する際、該銅又はタングステンを腐食することなく窒化チタンを除去する洗浄方法。
12. 銅又はタングステンを配線材料とし、窒化チタンをハードマスクとしてなる配線基板を、請求項１記載の洗浄用組成物で処理する際、窒化チタンの除去と同時にドライエッチング残渣を除去する請求項１１に記載の洗浄方法。
13. 処理を行う際の洗浄用組成物の温度が２０〜６０℃の範囲であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の洗浄方法。