KR20140018833A - 미세 구조체의 패턴 붕괴 억제용 처리액 및 이를 이용한 미세 구조체의 제조 방법 - Google Patents

미세 구조체의 패턴 붕괴 억제용 처리액 및 이를 이용한 미세 구조체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리실리콘으로 이루어진 미세 구조체의 패턴 붕괴 억제용 처리액으로서, 탄소수 12, 탄소수 14 및 탄소수 16의 알킬기를 가지는 피리디늄 할라이드 중에서 적어도 하나와 물을 포함하는 미세 구조체의 패턴 붕괴 억제용 처리액, 및 이를 이용한 미세 구조체의 제조 방법이다.

Description

미세 구조체의 패턴 붕괴 억제용 처리액 및 이를 이용한 미세 구조체의 제조 방법{PROCESSING LIQUID FOR SUPPRESSING PATTERN COLLAPSE OF MICROSTRUCTURE, AND METHOD FOR PRODUCING MICROSTRUCTURE USING SAME}
본 발명은, 미세 구조체의 패턴 붕괴 억제용 처리액 및 이를 이용한 미세 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 반도체 디바이스나 회로기판과 같은 넓은 분야에서 이용되는 미세 구조를 가지는 소자의 형성·가공 방법으로서, 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 해당 분야에 있어서는, 요구 성능의 고도화에 따라, 반도체 디바이스 등의 소형화, 고집적화, 혹은 고속도화가 현저하게 진행되었으며, 포토리소그래피에 이용되는 레지스트 패턴은 미세화, 그리고 어스펙트비의 증가 일로(一途)를 걷고 있다. 그러나, 이처럼 미세화 등이 진행되면, 레지스트 패턴의 붕괴가 큰 문제가 된다.
레지스트 패턴의 붕괴는, 레지스트 패턴을 현상한 후의 웨트 처리(주로 현상액을 씻어내기 위한 린스 처리)에서 이용하는 처리액을 상기 레지스트 패턴으로부터 건조시킬 때에, 상기 처리액의 표면장력에 기인한 응력이 작용함으로써 발생하는 것이 알려져 있다. 이에, 레지스트 패턴의 붕괴를 해결하기 위해, 비이온성 계면활성제나 알코올계 용제 가용성 화합물 등을 이용한 저 표면장력의 액체에 의해 세정액을 치환하여 건조하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조), 레지스트 패턴의 표면을 소수화하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조) 등이 제안되어 있다.
그런데, 포토리소그래피 기술을 이용하여 형성되는 금속, 금속질화물 또는 금속산화물, 실리콘산화물, 실리콘 등으로 이루어진 미세 구조체(레지스트를 제외한다. 특별한 기재가 없는 한 이하 동일)에서는, 구조체를 형성하고 있는 재료 자체의 강도가, 레지스트 패턴 자체의 강도 또는 레지스트 패턴과 기재의 접합강도보다 높다는 점에서, 레지스트 패턴에 비해, 상기 구조체 패턴의 붕괴는 잘 발생하지 않는다. 그러나, 반도체 장치나 마이크로 머신의 소형화, 고집적화, 혹은 고속도화가 더욱 진행됨에 따라, 상기 구조체의 패턴은 미세화, 그리고 어스펙트비의 증가에 따른 상기 구조체의 패턴 붕괴가 큰 문제가 되고 있다.
이에, 이들 미세 구조체 패턴의 붕괴를 해결하기 위해, 계면활성제를 이용하여 소수성 보호막을 형성하는 방법(예를 들면, 특허문헌 4 참조)이 제안되어 있다. 그러나, 계면활성제에 관해 종류(비이온성, 음이온성, 양이온성 등), 제품명, 농도 등의 구체적인 기재는 전혀 없다.
일본특허공개 2004-184648호 공보 일본특허공개 2005-309260호 공보 일본특허공개 2006-163314호 공보 일본특허공개 2010-114467호 공보
이처럼, 반도체 장치나 마이크로 머신과 같은 미세 구조체(특히, 폴리실리콘으로 이루어진 미세 구조체)의 분야에서는, 패턴의 붕괴를 억제하는 유효한 기술은, 알려져 있지 않은 실정이다.
본 발명은, 이와 같은 상황 하에 이루어진 것으로, 반도체 장치나 마이크로 머신과 같은 폴리실리콘으로 이루어진 미세 구조체의 패턴 붕괴를 억제할 수 있는 처리액 및 이를 이용한 미세 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 탄소수 12, 탄소수 14, 탄소수 16의 알킬기를 가지는 피리디늄 할라이드 중에서 적어도 하나를 포함하는 처리액에 의해, 그 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다. 즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
1. 폴리실리콘으로 이루어진 미세 구조체의 패턴 붕괴 억제용 처리액으로서, 탄소수 12, 탄소수 14 및 탄소수 16으로부터 선택되는 적어도 1종의 알킬기를 가지는 피리디늄 할라이드와 물을 포함하는 미세 구조체의 패턴 붕괴 억제용 처리액.
2. 탄소수 12의 알킬기가 도데실기, 탄소수 14의 알킬기가 테트라데실기 및 탄소수 16의 알킬기가 헥사데실기인 제1항에 기재된 패턴 붕괴 억제용 처리액.
3. 탄소수 12, 탄소수 14 또는 탄소수 16의 알킬기를 가지는 피리디늄 할라이드가, 도데실피리디늄 클로라이드, 테트라데실피리디늄 클로라이드, 헥사데실피리디늄 클로라이드, 1-도데실-4-메틸피리디늄 클로라이드, 1-테트라데실-4-메틸피리디늄 클로라이드 및 1-헥사데실-4-메틸피리디늄 클로라이드로부터 선택되는 하나인 제1항에 기재된 패턴 붕괴 억제용 처리액.
4. 탄소수 12, 탄소수 14 또는 탄소수 16의 알킬기를 가지는 피리디늄 할라이드의 함유량이 10ppm~10%인 제1항에 기재된 패턴 붕괴 억제용 처리액.
5. 웨트 에칭 또는 드라이 에칭 후의 세정 공정에 있어서, 탄소수 12, 탄소수 14 및 탄소수 16으로부터 선택되는 적어도 1종의 알킬기를 가지는 피리디늄 할라이드와 물을 포함하는 패턴 붕괴 억제용 처리액을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘으로 이루어진 미세 구조체의 제조 방법.
6. 미세 구조체가, 반도체 장치 또는 마이크로 머신인 제5항에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 반도체 장치나 마이크로 머신과 같은 미세 구조체의 패턴 붕괴를 억제할 수 있는 처리액 및 이를 이용한 미세 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 미세 구조체의 제작 단계별 단면 모식도이다.
(패턴 붕괴 억제용 처리액)
본 발명의 처리액(패턴 붕괴 억제용 처리액)은, 폴리실리콘으로 이루어진 미세 구조체의 패턴 붕괴 억제에 이용되며, 탄소수 12, 탄소수 14, 탄소수 16의 알킬기를 가지는 피리디늄 할라이드 중에서 적어도 하나를 포함하는 것이다.
여기서, 「폴리실리콘으로 이루어진 미세 구조체」란, 처리액에 의해 처리되는 부분이 폴리실리콘으로 이루어진 미세 구조체를 말한다.
본 발명의 처리액으로 이용되는 탄소수 12, 탄소수 14, 탄소수 16의 알킬기를 가지는 피리디늄 할라이드는, 미세 구조체의 패턴에 이용되는 재료와 흡착되어, 상기 패턴의 표면을 소수화하고 있는 것이라 생각된다. 이 경우의 소수화란, 본 발명의 처리액으로 처리된 재질의 표면과 물의 접촉각이 70° 이상이 되는 것을 나타내고 있다.
탄소수 12의 알킬기로는 도데실기, 탄소수 14의 알킬기로는 테트라데실기, 탄소수 16의 알킬기로는 헥사데실기인 것이 바람직하다. 이들처럼 직쇄상의 알킬기를 가지는 화합물이라면, 분지된 알킬기에 비해, 고밀도로 폴리실리콘 재료 상에 흡착시킬 수 있다.
또한, 실용성을 고려할 때, 할라이드로는 염소인 것이 바람직하다.
탄소수 12, 탄소수 14 또는 탄소수 16의 알킬기를 가지는 피리디늄 할라이드로는, 도데실피리디늄 클로라이드, 도데실피리디늄브로마이드, 도데실피리디늄아이오다이드, 테트라데실피리디늄 클로라이드, 테트라데실피리디늄브로마이드, 테트라데실피리디늄아이오다이드, 헥사데실피리디늄 클로라이드, 헥사데실피리디늄브로마이드, 헥사데실피리디늄아이오다이드, 1-도데실-4-메틸피리디늄 클로라이드, 1-도데실-4-메틸피리디늄브로마이드, 1-도데실-4-메틸피리디늄아이오다이드, 1-테트라데실-4-메틸피리디늄 클로라이드, 1-테트라데실-4-메틸피리디늄브로마이드, 1-테트라데실-4-메틸피리디늄아이오다이드, 1-헥사데실-4-메틸피리디늄 클로라이드, 1-헥사데실-4-메틸피리디늄브로마이드, 1-헥사데실-4-메틸피리디늄아이오다이드 등을 들 수 있으며, 특히, 도데실피리디늄 클로라이드, 테트라데실피리디늄 클로라이드, 헥사데실피리디늄 클로라이드, 1-도데실-4-메틸피리디늄 클로라이드, 1-테트라데실-4-메틸피리디늄 클로라이드 및 1-헥사데실-4-메틸피리디늄 클로라이드가 바람직하다.
본 발명의 패턴 붕괴 억제용 처리액은, 수용액으로 이용되는데, 사용하는 물로는, 증류, 이온 교환처리, 필터처리, 각종 흡착처리 등에 의해, 금속이온이나 유기 불순물, 파티클입자 등이 제거된 것이 바람직하고, 특히 순수, 초순수가 바람직하다.
본 발명의 패턴 붕괴 억제용 처리액은, 상기한 탄소수 12, 탄소수 14, 탄소수 16의 알킬기를 가지는 피리디늄 할라이드 중에서 적어도 하나와 물을 포함하고, 그 밖에, 패턴 붕괴 억제용 처리액에 통상 이용되는 각종 첨가제를 처리액의 효과를 저해하지 않는 범위로 포함한다.
본 발명의 처리액 중의 탄소수 12, 탄소수 14 또는 탄소수 16의 알킬기를 가지는 피리디늄 할라이드의 함유량(복수개 사용하는 경우에는 이들의 합계량)은, 10ppm~10%인 것이 바람직하다. 상술한 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 이들 화합물의 효과를 충분히 얻을 수 있지만, 취급의 용이함이나 경제성 및 기포의 발생을 고려하여, 보다 저농도인 5% 이하로 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~2000ppm이고, 더욱 바람직하게는 10~1000ppm이다. 또한, 이들 화합물의 물에 대한 용해성이 충분하지 않아 상(相)분리되는 등의 경우, 알코올 등의 유기용제를 첨가할 수도 있고, 산, 알칼리를 첨가하여 용해성을 보충할 수도 있다. 또한 상분리되지 않고 단순히 백탁된 경우여도, 그 처리액의 효과를 저해하지 않는 범위로 이용할 수도 있고, 그 처리액이 균일해지도록 교반을 수반하여 사용할 수도 있다. 또한, 처리액의 백탁을 피하기 위해, 상기와 마찬가지로 알코올 등의 유기용제나 산, 알칼리를 첨가한 다음 이용할 수도 있다.
본 발명의 패턴 붕괴 억제용 처리액은, 반도체 장치나 마이크로 머신과 같은 미세 구조체의 패턴 붕괴를 억제하는데 적합하게 이용된다. 여기서, 미세 구조체의 패턴으로는, 폴리실리콘을 이용하여 이루어지는 것을 바람직한 것으로 들 수 있다.
한편, 미세 구조체는, TEOS(테트라에톡시오르토실란 산화막) 및 SiOC계 저유전율막(Applied Materials사제, Black Diamond 2(상품명), ASM International사제, Aurora 2.7 및 Aurora 2.4(상품명)) 등의 절연막 종 위에 패터닝되는 경우 및 미세 구조의 일부에 절연막 종(種)이 포함되는 경우가 있다.
본 발명의 패턴 붕괴 억제용 처리액은, 종래의 미세 구조체는 물론, 보다 미세화, 고 어스펙트비가 되는 미세 구조체에 대하여, 우수한 패턴 붕괴 억제의 효과를 발휘할 수 있다. 여기서, 어스펙트비는 (패턴의 높이/패턴 폭)에 의해 산출되는 값이며, 3 이상, 나아가 7 이상이라는 고 어스펙트비를 가지는 패턴에 대하여, 본 발명의 처리액은 우수한 패턴 붕괴 억제의 효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 패턴 붕괴 억제용 처리액은, 패턴 사이즈(패턴 폭)가 300㎚ 이하, 150㎚ 이하, 100㎚ 이하, 나아가 50㎚ 이하이더라도 1:1의 라인 앤 스페이스라는 미세한 패턴이나, 마찬가지로 패턴 간의 간격이 300㎚ 이하, 150㎚ 이하, 100㎚ 이하, 나아가 50㎚ 이하인 원통 혹은 원기둥 형상 구조를 가지는 미세한 패턴에 대하여, 우수한 패턴 붕괴 억제의 효과를 갖는다.
[미세 구조체의 제조 방법]
본 발명의 폴리실리콘으로 이루어진 미세 구조체의 제조 방법은, 웨트 에칭 또는 드라이 에칭 후의 세정 공정에 있어서, 상기한 본 발명의 패턴 붕괴 억제용 처리액을 이용하는 것을 특징으로 하는 것이다. 보다 구체적으로는, 상기 세정 공정에 있어서, 바람직하게는 미세 구조체의 패턴과 본 발명의 처리액을 침지, 스프레이 토출, 분무 등에 의해 접촉시킨 후, 물로 상기 처리액을 치환하고 나서 건조시킨다. 여기서, 미세 구조체의 패턴과 본 발명의 처리액을 침지에 의해 접촉시키는 경우, 침지시간은 10초~30분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15초~20분, 더욱 바람직하게는 20초~15분, 특히 바람직하게는 30초~10분이고, 온도 조건은 10~80℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~60℃, 더욱 바람직하게는 25~50℃, 특히 바람직하게는 25~40℃이다. 또한, 미세 구조체의 패턴과 본 발명의 처리액을 접촉하기 전에, 미리 물로 세정하여도 된다. 이처럼, 미세 구조체의 패턴과 본 발명의 처리액을 접촉시킴으로써, 상기 패턴의 표면 상을 소수화함으로써, 상기 패턴의 붕괴를 억제할 수 있게 된다.
본 발명의 패턴 붕괴 억제용 처리액은, 미세 구조체의 제조 공정에 있어서, 웨트 에칭 또는 드라이 에칭 공정을 가지며, 그 후에 웨트 처리(에칭 또는 세정, 그 세정액을 씻어내기 위한 린스)하고나서, 건조하는 공정을 가지고 있다면, 미세 구조체의 종류를 불문하고, 널리 적용할 수 있다. 예를 들면, (i) DRAM형 반도체 장치의 제조에 있어서의, 도전막 주변의 절연막 등을 웨트 에칭한 후(예를 들면, 일본특허공개 2000-196038호 공보 및 일본특허공개 2004-288710호 공보 참조), (ii) 단책형상의 핀을 가지는 트랜지스터를 구비한 반도체 장치의 제조에 있어서의, 게이트 전극의 가공시 드라이 에칭 또는 웨트 에칭 후에 생성된 오염물을 제거하기 위한 세정 공정 후(예를 들면, 일본특허공개 2007-335892호 공보 참조), (iii) 마이크로 머신(미소 전기기계 장치)의 캐비티 형성에서, 도전성 막의 관통공을 통해 절연막으로 이루어진 희생층을 제거하여 캐비티를 형성할 때의, 에칭시에 생성된 오염물을 제거하기 위한 세정 공정 후(예를 들면, 일본특허공개 2009-122031호 공보 참조) 등과 같은, 반도체 장치나 마이크로 머신의 제조 공정에 있어서의 에칭 공정 후에, 본 발명의 처리액은 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예를 통해, 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
《처리액의 조제》
표 1에 나타나는 배합 조성(질량%)에 따라, 미세 구조체의 패턴 붕괴 억제용 처리액을 조제하였다.
[표 1]
Figure pct00001
*1: 각 화합물이 가지는 알킬기의 탄소수
실시예 1~12
도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(104) 상에 질화규소(103)(두께: 100nm) 및 산화규소(102)(두께: 1200nm)를 성막한 후, 포토레지스트(101)를 형성한 후, 상기 포토레지스트(101)를 노광, 현상함으로써, 도 1(b)에 나타내는 통형상(연돌형상) 개구부(105)(φ 125nm, 원과 원 사이의 거리: 50nm)를 형성하고, 상기 포토레지스트(101)를 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 산화규소(102)에 도 1(c)에 나타내는 원통형상의 구멍(106)을, 질화규소(103) 층까지 에칭하여 형성하였다. 이어서, 포토레지스트(101)를 에싱에 의해 제거하여, 도 1(d)에 나타내는 산화규소(102)에 질화규소(103) 층에 도달하는 원통형상 구멍(106)이 뚫린(開孔:개공된) 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 원통형상 구멍(106)에, 폴리실리콘(107)을 충진·퇴적하고(도 1(e)), 화학적 기계연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP)에 의해, 산화규소(102) 상의 여분의 폴리실리콘(107)을 제거하여, 도 1(f)에 나타내는 산화규소(102) 중에 폴리실리콘의 원통(108)에 매립(embedded)된 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 산화규소(102)를 플루오르화수소산에 의해 용해 제거한 후, 순수, 처리액 1~12, 및 순수의 순서로 접액처리하고, 건조를 행하여, 도 1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다.
얻어진 구조체는, 폴리실리콘의 통형상(연돌형상)의 패턴(φ 125nm, 높이: 1200nm(어스펙트비: 9.6), 원통과 원통 사이의 거리: 50nm)을 가지는 미세 구조이며, 70% 이상의 상기 패턴은 붕괴되지 않았다.
여기서, 패턴의 붕괴는, 「FE-SEM S-5500(모델번호)」: Hitachi High-Technologies Corporation제를 이용하여 관찰하여, 붕괴 억제율은, 전체 패턴 수 중 붕괴되지 않은 패턴의 비율을 산출하여 구한 수치이고, 이 붕괴 억제율이 50% 이상이면 합격으로 판단하였다. 각 예에서 사용한 패턴 붕괴 억제용 처리액, 처리방법 및 붕괴 억제율의 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에서, 도 1(f)에 나타나는 구조체의 산화규소(102)를 플루오르화수소산에 의해 용해 제거한 후, 순수만으로 처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도-1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 패턴 50% 이상은, 도-1(h)에 나타나는 바와 같은 붕괴를 일으키고 있었다(붕괴 억제율은 50% 미만이 된다.). 비교예 1에서 사용한 처리액, 처리방법 및 붕괴 억제율의 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2~17
실시예 1에서, 도 1(f)에 나타나는 구조체의 산화규소(102)를 플루오르화수소산에 의해 용해 제거하여 순수로 처리한 후, 처리액 1 대신에 표 2에 나타내는 비교액 2~17으로 처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도 1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 패턴 50% 이상은, 도 1(h)에 나타나는 바와 같은 붕괴를 일으키고 있었다. 각 예2~17에서 사용한 처리액, 처리방법 및 붕괴 억제율의 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
*1: 「FLUORAD FC-93(상품명, 3M company제), 비중 1.1(25℃), pH 7(0.1% 수용액), 인화점(개방식) 38℃」; 0.01% 수용액
*2: 「SURFLON S-111(상품명, AGC Seimi Chemical Co., Ltd.제), 비중 1.0(20℃), 인화점(태그 밀폐식) 18℃」; 0.01% 수용액
*3: 「SURFYNOL 420(상품명, Nissin Chemical Industry Co., Ltd.제), 에틸렌옥사이드 함유량 20%」; 0.01% 수용액
*4: 「SURFYNOL 104(상품명, Nissin Chemical Industry Co., Ltd.제)」; 0.01% 수용액
*5: 「EPAN 420(상품명, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제), 소수기(폴리옥시프로필렌) 평균분자량 1200, 폴리옥시에틸렌 함유율 20%」; 0.01% 물
*6~*13; 0.01% 수용액
[표 3]
Figure pct00003
*1, 붕괴 억제율=(붕괴되지 않은 원통 수/전체 원통 수)×100[%]
(산업상 이용가능성)
본 발명의 처리액은, 반도체 장치나 마이크로 머신(MEMS)과 같은 미세 구조체의 제조시 패턴 붕괴의 억제에 적합하게 이용할 수 있다.
101 포토레지스트
102 산화규소
103 질화규소
104 실리콘 기판
105 원형상 개구부
106 원통형상 구멍
107 폴리실리콘
108 폴리실리콘의 원통

Claims (6)

  1. 폴리실리콘으로 이루어진 미세 구조체의 패턴 붕괴 억제용 처리액으로서, 탄소수 12, 탄소수 14 및 탄소수 16으로부터 선택되는 적어도 1종의 알킬기를 가지는 피리디늄 할라이드와 물을 포함하는 미세 구조체의 패턴 붕괴 억제용 처리액.
  2. 제1항에 있어서,
    탄소수 12의 알킬기가 도데실기, 탄소수 14의 알킬기가 테트라데실기 및 탄소수 16의 알킬기가 헥사데실기인 패턴 붕괴 억제용 처리액.
  3. 제1항에 있어서,
    탄소수 12, 탄소수 14 또는 탄소수 16의 알킬기를 가지는 피리디늄 할라이드가, 도데실피리디늄 클로라이드, 테트라데실피리디늄 클로라이드, 헥사데실피리디늄 클로라이드, 1-도데실-4-메틸피리디늄 클로라이드, 1-테트라데실-4-메틸피리디늄 클로라이드 및 1-헥사데실-4-메틸피리디늄 클로라이드로부터 선택되는 하나인 패턴 붕괴 억제용 처리액.
  4. 제1항에 있어서,
    탄소수 12, 탄소수 14 또는 탄소수 16의 알킬기를 가지는 피리디늄 할라이드의 함유량이 10ppm~10%인 패턴 붕괴 억제용 처리액.
  5. 웨트 에칭 또는 드라이 에칭 후의 세정 공정에 있어서, 탄소수 12, 탄소수 14 및 탄소수 16으로부터 선택되는 적어도 1종의 알킬기를 가지는 피리디늄 할라이드와 물을 포함하는 패턴 붕괴 억제용 처리액을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘으로 이루어진 미세 구조체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    미세 구조체가, 반도체 장치 또는 마이크로 머신인 미세 구조체의 제조 방법.
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