JP2006163314A - レジスト用現像液 - Google Patents
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Abstract
Description
そのため、微細化に伴いパターンのアスペクト比Ac(=レジスト膜の高さ/パターン幅)が上昇し、現像後のリンス工程において、パターンの変形や倒れ等の不具合が生じやすくなるという課題がある。
刊行物{T.Tanaka,「Jpn.J.Appl.Phys.」,1993年,Vol.32,p.6059−6064}に記載されているように、レジストパターンの製造における、現像後のリンス工程において、変形を起こさずに形成できるパターンのアスペクト比の上限は下式で表すことができる。なお、下式は形成しようとするパターン幅とスペースの幅が1対1の場合である。
Ac=(EL/24σcosθ)1/4
(式中、EはレジストのYoung率、Lはパターン幅、σはリンス液の表面張力、θはレジストとリンス液のなす接触角を示す。)
そこで、十分な加工精度で下地加工するために、アスペクト比の上限を大きくするためには、上式から、レジストのYoung率を大きくすること、リンス液の表面張力を小さくすること、またはレジストとリンス液のなす接触角を大きくすることが有効であることがわかる。
レジストパターン表面が上記のように疎水化されることにより、次のリンス工程において、レジストとリンス液のなす接触角を増大することができ、それによりパターン変形や倒れ等が防止され、そのためパターン形成が可能であるアスペクト比の上限値を増加することができる。
なお、上記化学式(1)において、R1は炭素数1〜14のアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはオキシカルボニルアルキル基であるが、R1の炭素数が13以上では上記ヒドロキシル塩化合物分子が疎水化して水と混合し難くなる傾向がみられ、15以上では水との混合が困難になり実用的ではない。
また、上記化学式(2)において、R3は炭素数1〜14のアルキル基であるが、R3の炭素数が13以上では上記ヒドロキシル塩化合物分子が疎水化して水と混合し難くなる傾向がみられ、15以上では水との混合が困難になり実用的ではない。
また、上記化学式(3)において、R4〜R7は炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基、またはベンジル基であって、R4〜R7の炭素数の合計が11以上であるが、R4〜R7のアルキル基の炭素数が20を越えると分子が疎水化し水との混合が困難になるため実用的でなく、R4〜R7の炭素数の合計が11未満ではレジストパターン表面の疎水化が不十分となる。
なお、上記ヒドロキシル塩化合物は、刊行物{今井寿一著、有機合成化学、第45巻第9号909〜913頁、有機合成化学協会刊、1987年発行}に記載されているようにして合成することができる。
つまり、例えば該当する塩素塩、有機酸塩の水溶液を、陽イオン交換膜を使用して電気分解する方法や上記塩素塩を硫酸処理して硫酸塩とした後、水酸化バリウムで処理することにより合成することができる。なお、上記電気分解は、例えば陽イオン交換膜としてフッ素樹脂系陽イオン交換膜{商品名:Nafion901,デュポン(株)製}、陽極として白金板、陰極としてニッケル板を用い、上記電極間に直流電圧を印加することにより行う。
シリコンウェハ上に、反射防止膜{商品名:AZArF−1C5D,クラリアント(株)製}39nmとArFエキシマレーザー用レジスト{商品名:AZExp.T9479,クラリアント(株)製}440nmとをこの順でスピンコート法により形成し、得られた膜を、パターンサイズが130nmである1:1のライン・アンド・スペースとなるように、ArFエキシマレーザー露光装置{ステッパーNSR−305B,ニコン(株)製}にてパターン露光を行ない、ホットプレートにて110℃で60秒間ベークを行った。
次に、表1〜3に示したヒドロキシル塩化合物を0.26N濃度になるように含有する、本発明の実施例のレジスト用現像液を用いて60秒間現像を行ない、純水でリンスした後、得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察し、パターン倒れまたは変形等の不具合の評価を行い、リンス液である純水の上記レジストに対する接触角と合わせて表4に示す。なお、パターンの不具合の評価はパターン本数100本のうちの倒れまたは変形したもの(パターンの不具合)の本数で行った。
特に、上記化学式(1)、(2)で示されるヒドロキシル塩化合物を有する本実施例の現像液では、リンス液の上記レジストに対する接触角が大きく、上記効果が顕著であることが示される。
実施例1において、レジスト用現像液におけるヒドロキシル塩化合物の濃度を表5に示すようにする他は、実施例1と同様にして得られたレジストパターンの、パターン倒れまたは変形等のパターンの不具合を評価し、結果を表5に示す
実施例1、2においてはパターン露光後、本発明の実施例の現像液を用いてレジストを現像して、リンス工程におけるパターン倒れに対する改善効果を検討したが、本実施例では、本発明の実施例の現像液を使用する前に、第1の現像液として、一般的に用いられている現像液である0.26N濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液{上記表3において比較例として示す(R−3−8)}を用いてレジストを現像した後、第2の現像液として表6に示す各濃度の本発明の実施例の現像液に浸すことによる倒れ防止等の効果について検討を行った。
つまり、実施例1において、パターン露光およびホットプレート加熱を行なった後、上記第1の現像液で60秒間現像を行い、その後上記第2の現像液で再度30秒間現像を行ない、純水でリンスを行なう他は実施例1と同様にしてパターンを形成し結果を表6に示す。
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