JPH04226466A - ポジタイプフォトレジスト用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＬＳＩの超微細パター
ンを形成させる技術に関し、詳しくはポジタイプフォト
レジストの現像に使用する現像液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、ＵＬＳＩに採用されている形式パ
ターンの寸法は１μｍ以下０．５μｍに至り、近い将来
には０．３μｍに達すると考えられる。

【０００３】該ＵＬＳＩ製造技術の中核をなすものは、
写真製版技術の応用であるフォトリソグラフィとエッチ
ングである。フォトリソグラフィとエッチングはパター
ン形成に密接に関連した技術であるが、それぞれ独立し
た技術として位置づけられ改良が加えられてきた。超微
細パターン形成のためのフォトリソグラフィ技術の改良
は、主としてフォトレジストの改良に集中し、現像液の
改良には、以下の点を除き余り注目がなされなかった。 即ち、ポジタイプフォトレジスト用現像液中にナトリウ
ム、カリウムに代表されるアルカリ金属が存在すると、
該アルカリ金属が吸着されてＬＳＩの電気特性を劣化さ
せることが明らかとなり、苛性ソーダの如き無機アルカ
リからなる現像液は、現在では水酸化第四級アンモニウ
ムに代表される水溶性有機アルカリ化合物を主成分とす
る現像液、いわゆる“メタルフリー現像液”に置き換え
られ、広く使用されるようになった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在一
般に使用されているメタルフリー現像液では、露光・現
像後の形成パターン寸法とエッチング後の形成パターン
寸法とは正確に一致しないと云う欠点があった。該欠点
は、形成パターン寸法が１μｍ以上である場合はほぼ一
定の相関関係をもってずれ（不一致）ていたので、均一
な露光が可能なＬＳＩの集積度が余り高くない、換言す
れば形成パターン寸法が大きな場合はさほど大きな影響
を与えなかった。ところが形成パターン寸法が１μｍ以
下、例えば４ＭＤＲＡＭでは約０．８μｍの如きＵＬＳ
Ｉの領域では、露光・現像後とエッチング後の形成パタ
ーン寸法の不一致に相関がなく、不規則なずれ現象を示
し寸法再現性の観点から大きな問題となってきた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、メタルフリ
ー現像液について詳細に研究を進めた結果、現像液中に
存在する各種イオン、特にハロゲンイオンの影響により
、現像時に未現像部が生じ、次いで該未現像部の残存に
よりエッチングが妨害されて最終形成パターン寸法が変
動することを見い出し、本発明を完成するに到った。

【０００６】即ち、本発明は、２．０〜２．５重量％の
水溶性有機アルカリ化合物の水溶液からなり、且つ金属
イオン及びハロゲンイオンの含有量が各々１０ｐｐｂ以
下であることを特徴とするポジタイプフォトレジスト用
現像液である。

【０００７】本発明の現像液は、水溶性有機アルカリ化
合物（以下、アルカリ化合物ともいう）からなる水溶液
であり、該アルカリ化合物の含有量は、通常２．０〜２
．５重量％である。２．０重量％より含有量が少ないと
、極めて現像速度が遅くなり、実質的に現像液として作
用し得ない。又、２．５重量％より含有量が多いと、極
めて現像速度が速くなる他に、未露光部分も溶解するの
で現像液として好ましくない。本発明の水溶性有機アル
カリ化合物としては、例えば水に溶解して第四級アンモ
ニウムカチオンと水酸化イオンを生じる各種アミン、水
酸化第四級アンモニウムが使用され、具体的にはコリン
、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチ
ルアンモニウム、水酸化トリス（２−ヒドロキシエチル
）メチルアンモニウム、水酸化テトラキス（ヒドロキシ
エチル）アンモニウム等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【０００８】本発明の現像液は、金属イオン及びハロゲ
ンイオンの含有量が各々１０ｐｐｂ以下であることが必
須である。金属イオン含有量が１０ｐｐｂを超えた場合
は、金属イオンの表面吸着によってＬＳＩの電気特性が
劣悪となり、又、ハロゲンイオン含有量が１０ｐｐｂを
超えてｐｐｍのオーダで存在する場合は、図６（Ａ）、
（Ｂ）に模式的に示す如く、未現像部を生じ、この未現
像部の影響を受けて所定のエッチングが行なわれず、最
終的に得られる形成パターン寸法が変動する。尚、パタ
ーン寸法とは基板上に形成されたパターンの底部幅を云
う。

【０００９】金属イオンとしては、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、
Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ
、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ等が挙げられハロゲンイオン
としては塩素、ヨウ素、臭素、フッ素等が挙げられ、現
在、上市されているメタルフリー現像液中の金属イオン
含有量は０．５〜１００ｐｐｂであり、ハロゲンイオン
含有量は３０００〜１８０００ｐｐｂである。

【００１０】本発明の、アルカリ化合物水溶液からなり
、金属イオン及びハロゲンイオン含有量が各々１０ｐｐ
ｂ以下の現像液の製法は何ら制限されないが、その一例
を水酸化第四級アンモニウムの場合で以下に示す。

【００１１】陰、陽両電極を有し、陰極側に２枚以上の
陽イオン交換膜を、陽極側に陰イオン交換膜を夫々配し
て陽イオン交換膜で区画され且つ陰極が存在する陰極室
、２枚の陽イオン交換膜で区画されている１以上の中間
室、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜によって区画され
た塩溶液室、及び陰イオン交換膜で区画され且つ陽極が
存在する陽極室を夫々有する電解槽を使用し、上記陰極
室には純水を、中間室には主として水酸化第四級アンモ
ニウムよりなる電解液を、塩溶液室には第四級アンモニ
ウム塩を、陽極室には酸水溶液を夫々存在させ、両電極
間に直流電流を通じて電解することにより、陰極室から
高純度の水酸化第四級アンモニウムの濃厚水溶液を取得
できる。該濃厚水溶液を超純水を用いて所定の濃度に希
釈後、濾過する事により本発明の現像液が調製される。

【００１２】

【作用及び効果】ポジタイプフォトレジスト用現像液中
にハロゲンイオンが存在すると、現像液が水酸化第四級
アンモニウムの場合で説明すると該ハロゲンイオンに起
因する第四級アンモニウム塩が強力なカチオン性界面活
性剤であるので、現像液中の主成分である水酸化第四級
アンモニウムと一種の競争反応剤又は競争吸着剤として
作用し、水酸化第四級アンモニウムによる現像作用を妨
害し未現像部を生じるものと考えられる。そして該未現
像部の残存が次工程のエッチングに大きく影響し、結果
として形成パターン寸法の再現性が失われるものと考え
られる。

【００１３】しかるに、本発明の現像液を用うれば上記
現像を抑制できて他のパターン形成プロセス条件を変更
することなしに正確にサブミクロンのパターンを寸法再
現性よく形成でき、特に集積度の高いＵＬＳＩの製造に
極めて有用である。

【００１４】第５図、第６図には、各々本発明の現像液
と従来の現像液を用いた、現像後のレジストパターン（
Ａ）、及びエッチング後の形成されたパターン（Ｂ）の
各断面形状を、走査型電子顕微鏡写真を基にして模式的
に示した。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例によって限定されるものではない。

【００１６】実施例１ 〔露光装置及び条件〕 露光装置として（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ−１５
０５Ｇ４Ｄを使用した。ＮＡ＝０．４５の開口数を有す
るステッパーであり、光源は水銀ランプのｇ線、即ち４
３６ｎｍの波長を用いた。最適露光時間は用いた基板の
種類によって各々変更した。

【００１７】尚、フォトレジストに対する露光量は、形
成パターン寸法がステッパーの限界解像度、例えば１μ
ｍ以下の領域においては、フォトレジスト層内又は基板
下地膜内における光の多重干渉効果、定在波効果、更に
基板各層間の段差や凹凸形状の側面からの光散乱による
露光性能低下等の影響を受けて、均一性に乏しくなる。

【００１８】〔現像液の調製〕 チタン板に白金をメッキした陽極はＳＵＳ３１６の陰極
との間に、陽極側より順に陰イオン交換膜（徳山曹達社
製、商品名ネオセプタＡＭ−１、固定イオン濃度８．９
）、二枚の陽イオン交換膜（ディポン社製、商品名ナフ
ィオン９０１）を設けて、４室よりなる有効通電面積０
．２ｄｍ２　の電解槽を構成した。なお、陽イオン交換
膜は陽イオン交換基のカルボン酸基を有する面を陰極側
に向けて設置した。

【００１９】上記の電解槽を用いて、陽極室に０．５規
定の塩酸、陰イオン交換膜と陽イオン交換とにより形成
された塩溶液室に２．５規定の塩化テトラメチルアンモ
ニウム水溶液、二枚の陽イオン交換膜により形成された
部屋（中間室）に０．０１規定の水酸化テトラメチルア
ンモニウム溶液（和光純薬工業製１０％溶液の希釈液）
および陰極室に超純水をそれぞれ循環させ、電流密度１
５Ａ／ｄｍ２　で連続的に電解を実施した。

【００２０】陰極室に生成する水酸化テトラメチルアン
モニウムは１．０規定の水溶液となるように調整して取
得し、また中間室の水溶液における塩化テトラメチルア
ンモニウムの濃度が０．２５規定（原料である塩化テト
ラメチルアンモニウム水溶液の濃度に対して１／１０）
になったところで、該水溶液の全部を取換えた後、さら
に同様の電解を実施した。

【００２１】次いで、陰極室から取得される１．０規定
の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に超純水を所
定量加えて２．３５ｗｔ％の水溶液とした後、０．１μ
ｍのフィルターを用いて濾過して本発明の現像液とした
。 該現像液中の塩素イオン含量を高感度比濁法により測定
したところ１０ｐｐｂ　以下であった。又、通常の方法
により、ナトリウムイオン及びカリウムイオン含量を測
定したところ各６ｐｐｂ　以下、２ｐｐｂ　以下であっ
た。いづれも定量下限以下であった。

【００２２】〔パターン形成〕 ５インチウエハーのＳｉＯ２　上に形成したポリシリコ
ン膜上に、フェノール・ノボラック樹脂とナフトキノン
ジアジドと有機溶剤からなるポジタイプフォトレジスト
をスピンコーターを用いて塗布し、厚さ１．２μｍのレ
ジスト層を形成した。次いでＮＡ＝０．４５のＧ線ステ
ッパーを用いて１９０秒露光した後、前記現像液を用い
てパドル現像しレジストパターンを形成した。得られた
レジストパターンをマスクにして、フッ化物を用いる反
応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりドライエッチン
グ法でポリシリコンのパターン形成を行ない、その後不
用となったレジスト層を酸素プラズマで除去し、所望の
ポリシリコンパターンを得た。

【００２３】以上のプロセス操作をパターン寸法２．５
μｍ〜０．６μｍにわたって実施し、その結果を第１図
にグラフにして示した。第１図において、横軸は現像後
のレジストのパターン寸法（レジスト幅）であり、縦軸
はエッチングの最終パターン寸法（パターン幅）である
。〇印が本実施例の結果であり、レジスト幅とパターン
幅が極めて良く一致して直線関係を示し、形成パターン
寸法は正確に制御可能なことを表わしている。

【００２４】比較例１ 現像液として現像液ＳＤ−０（徳山曹達株式会社製）を
用いた以外は、実施例１と同様にパターン形成を行い、
その結果を第１図に△印として示した。尚、本比較例の
現像液中の塩素イオン含量は６４００ｐｐｂ　、ナトリ
ウムイオンのそれは５７ｐｐｂ　、カリウムイオンのそ
れは６．２ｐｐｂ　であった。

【００２５】第１図から明らかな如く、エッチング後の
パターン幅が全域にわたり不正確であり、特に図中の矢
印で示したＧ線ステッパーの解像力限界（０．６μｍ）
に対応する箇所ではプロセストレンドラインから外れて
いる。

【００２６】実施例２ ５インチウエハーのＳｉＯ２　上に形成したＡｌ−Ｓｉ
合金膜を用いてパターンを形成すること、最適露光時間
を３２０秒に変更した以外は実施例１と同様に行った。 結果を第２図に〇印で示した。

【００２７】図から明らかなようにレジスト幅とエッチ
ング後のパターン幅は極めて良く一致し直線関係を有し
ている。

【００２８】比較例２ 実施例２において、現像液として比較例１の現像液を用
いた以外は実施例２と同様に行った。結果を第２図に△
印で示した。エッチング後のパターン幅は、パターン寸
法が微細化するに従い所定のレジスト幅より次第に大き
くなることが明らかに認められ、ＵＬＳＩの如き超微細
パターンの正確な形成は、事実上不可能である。

【００２９】実施例３ ５インチウエハーのＳｉＯ２　上に形成したＳｉ３　Ｎ
４膜を用いてパターン形成した以外は実施例１と同様に
行った。尚、Ｓｉ３　Ｎ４　はＮｉｔｒｉｄｅ　　Ｓｅ
ｌｆ−Ａｌｉｇｎｅｄ　　Ｐｒｏｃｅｓｓに代表される
ようにフォトリソグラフィの中で最も厳密な寸法制御を
必要とする膜であり、且つＷａｆｅｒ　　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓにおいて最も広く使用されている。

【００３０】結果を第３図に〇印で示す。レジスト幅と
エッチング後のパターン幅は極めて一致し直線関係を有
している。

【００３１】比較例３ 実施例３において、現像液として比較例１の現像液を用
いた以外は実施例３と同様に行った。

【００３２】結果を第３図に△印で示した。エッチング
後のパターン幅は、パターン寸法が微細化するに従い所
定のレジスト幅より次第に小さくなる傾向が明らかに認
められる。

【００３３】実施例４ ５インチウエハーのＳｉＯ２　上に形成したりん・硼化
硅酸ガラス（ＢＰＳＧ）膜を用いてコンタクトホール形
成を行った以外は、実施例１と同様に行った。尚、コン
タクトホール形成はゲート電極形成と同じく最も厳密な
寸法制御を必要とし、とりわけその形状に由来する段差
や凹凸の側面からの光散乱による露光均一性の低下が問
題となる技術分野である。

【００３４】結果を第４図に〇印で示す。レジスト幅と
エッチング後のパターン幅は良く一致し直線関係を有し
ており上記諸問題を有して厳密な寸法制御を必要とする
分野においても、極めて有用であることが明らかとなっ
た。

【００３５】比較例４ 実施例４において、現像液として比較例１の現像液を用
いた以外は実施例４と同様に行った。

【００３６】結果を第４図に△印で示した。エッチング
後のパターン幅は、サブミクロン領域のみならず１μｍ
以上の場合でもレジスト幅と全く一致せず、直線傾向す
ら見い出せない。又、この結果から、コンタクトホール
底部においてはステッパーによる均一な露光がなされて
ないことが推定される。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、実施例１及び比較例１の、フォトレ
ジスト現像後のレジスト幅とエッチング後のパターン幅
の関係を示す図である。図中の〇印は実施例、△印は比
較例の具体的データである。

【図２】第２図は、同様に実施例２及び比較例２のレジ
スト幅とパターン幅の関係を示す図である。

【図３】第３図は、同様に実施例３及び比較例３のレジ
スト幅とパターン幅の関係を示す図である。

【図４】第４図は、同様に実施例４及び比較例４のレジ
スト幅とパターン幅の関係を示す図である。

【図５】第５図（Ａ）は本発明の現像液を用いた場合の
レジストパターンの断面形状を、（Ｂ）は次いでエッチ
ングした後のパターンの断面形状を各々走査型電子顕微
鏡観察を基にして模式的に表わした図である。

【図６】第６図（Ａ）、（Ｂ）は従来現像液を用いた場
合のレジストパターンの断面形状及びエッチング後のパ
ターン断面形状を同様に模式的に表わした図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　２．０〜２．５重量％の水溶性有機ア
   ルカリ化合物の水溶液からなり、且つ金属イオン及びハ
   ロゲンイオンの含有量が各々１０ｐｐｂ以下であること
   を特徴とするポジタイプフォトレジスト用現像液。