JPS63134684A - 第四級アンモニウム水酸化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、第四級アンモニウム水酸化物の製造法に関し
、さらに詳しくは、本発明は、第四級アンモニウム重炭
酸塩を電解することによる高純度第四級アンモニウム水
酸化物の製造法に関する。

第四級アンモニウム水酸化物は、電子工業、半導体産業
において、ＩＣ，ＬＳＩの製造工程でウェハーの洗浄液
、エツチング液、現像液など多岐にわたって使用されて
いる。

〔従来技術およびその問題点〕

近年、半導体製造工程における高集積度に伴い使用され
る薬品は益々その高純度化が要求される様になって来て
いる。

第四級アンモニウム水酸化物においても例外でなく、高
純度化が要求され、使用する原料およびその製造法まで
も含めた全体的な高純度化が要求される様になって来た
。

従来、第四級アンモニウム水酸化物の電解製造法として
は、例えば、特公昭４５−２８５６４号、特公昭４６−
１４８８５号、特開昭５７−１５５３９０号、特開昭５
７−１８１３８５号、特開昭５９−１９３２８７号、特
開昭５９−１９３２８８号、特開昭５９−１９３２２８
号、特開昭６０−１００６９０号、特開昭６０−１３１
９８５号、特開昭６０−１３１９８６号、等数多くの方
法が提案されている。

しかしながら、上記した従来の方法においては電解に供
する第四級アンモニウム塩として、第四級アンモニウム
ハロゲン化塩、第四級アンモニウム硫酸塩等が主として
使用され、第四級アンモニウムハロゲン化塩を使用した
場合には、ハロゲン化イオンの一部が陽イオン交換膜を
通過して陰極液側に移り製品中に混入したり、電解中に
生成するハロゲンガスが陽極自体を腐蝕する等の要因に
より、高純度な第四級アンモニウム水酸化物を得難い。

さらに、生成するハロゲンガスが有害であるためこれを
除去する設備あるいは中和処理設備等が必要である。

また、第四級アンモニウム硫酸塩を原料として使用した
場合は、原料のアルキル硫酸塩の取り扱い等が厄介であ
り、且つ電解中に生成する硫酸が電掘および装置を腐蝕
する等の問題もあり、この場合も高純度な第四級アンモ
ニウム水酸化物を得ることが困難である。

また、特開昭６０−１００６９０号公報におけるごとき
の第四級アンモニウム有機カルボン酸塩を原料としした
場合にも電解中に生成する有機カルボン酸が陽極自体を
腐蝕する危険性があり好ましくなく、また、電解中に生
成した有機カルボン酸の一部が陽イオン交換膜を通して
製品である第四級アンセニウム水酸化物中へ混入する虞
があり、純度を低下させる原因にもなる。

さらには、特公昭４５−２８５６４号公報、特公昭４６
−１４８８５号公報には、磁器、カーボランダム、アラ
ンダム等の素材を使用した隔膜を使用して第四級アンモ
ニウム重炭酸塩を電解することが例示されている。しか
しこれらの隔膜を使用した場合、高純度な第四級アンモ
ニウム水酸化物を得ることは出来ず、かつ電流効率も低
い等の欠点を有している。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記のごとき事情に鑑み、高純度な第四
級アンモニウム水酸化物を得る方法について鋭意検討を
行９た結果、電解に供する原料として第四級アンモニウ
ム重炭酸塩を使用し、陽イオン交換膜によって陽極室と
陰極室とに区画された電解槽を用いて電解することによ
り高純度な第四級アンモニウム水酸化物が得られること
を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 Ｐ。

（式中、Ｒ１，Ｒｚ、　Ｒ３，およびＲ４は同一であっ
ても異なってもよく、各々炭素数１〜８のアルキル基も
しくはヒドロキシアルキル基、炭素数２〜９のフルコキ
シアルキル基またはアリール基もしくはヒドロキシアリ
ール基を表す）で示される第四級アンモニウム重炭酸塩
を陽イオン交換膜によって陽極室と陰極室とに区画され
た電解槽を用いて電解することを特徴とする高純度第四
級アンモニウム水酸化物の製造法に係るものである。

本発明は、第四級アンモニウム重炭酸塩を陽イオン交換
膜を使用して電解を行うことにより、次式で示されるよ
うに、第四級アンモニウム水酸化物の他には、炭酸ガス
が生成するだけで、電解中に腐蝕性物質の生成がなく、
製品の第四級アンモニウム水酸化物中に不純物が混入す
る虞が全くな（、高純度な第四級アンモニウム水酸化物
を容易に製造することが出来る。

（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は前記に同じ）本発明の
方法は、電解効率が極めて高いことも特徴の一つである
。

これは、他の第四級アンモニウム塩、例えば、第四級ア
ンモニウムハロゲン化物、硫酸塩、：Ｉｒ機カルボン酸
塩等を電解した場合に比較して不純物の原因となる副生
物の生成が極めて少ないことを裏付けるものである。

したがって、本発明は第四級アンモニウム重炭酸塩を陽
イオン交換膜によって陽極室と陰極室とに区画された電
解槽を用いて電解することにより、高純度を段四級アン
モニウム水酸化物の製造を達成することが出来る優れた
方法である。

本発明に使用される第四級アンモニウム重炭酸塩は、下
記式 （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は前記に同じ）で表され
る化合物であり、具体的には、テトラメチルアンモニウ
ム重炭酸塩、テトラエチルアンモニウム重炭酸塩、テト
ラプロピルアンモニウム重炭酸塩、トリメチルプロピル
アンモニウム重炭酸塩、トリメチルプチルアンセニウム
重炭酸塩、トリメチルベンジルアンモニウム重炭酸塩、
トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム重炭酸塩、ト
リメチルメトキシアンモニウム重炭酸塩、ジメチルジエ
チルアンモニウム重炭酸塩、ジメチルジヒドロキシエチ
ルアンモニウム重炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウ
ム重炭酸塩、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウム
重炭酸塩等が例示される。

この様な第四級アンモニウム重炭酸塩は、炭酸ジアルキ
ルあるいは炭酸ジアリールと第三級アミンおよび水とを
反応させるか、第四級アンモニウムモノアルキルあるい
はモノアリール炭酸塩と水とを反応させることにより容
易に得ることができる。

本発明は、通常陽イオン交換膜で陽極と陰極とに区画さ
れた電解槽が使用されるが、この他に少なくとも２枚の
陽イオン交換膜によって陽極室、陰極室および１室以上
の中間室に区画された電解槽を使用することもできる。

本発明に使用される陽イオン交換膜としては、スルフォ
ン酸基、カルボン酸基等の陽イオン交換基を有する耐腐
蝕性のあるフッ素樹脂系のものが好適に使用されるが、
これ以外に上記の交換基を有するスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体系のものも使用し得る。

本発明に使用される陽極としては高純度な炭素電極、白
金酸化物で被覆されたチタン電極等この種の電解に使用
される電極が使用される。また、本発明に使用される陰
極としてはステンレス網、ニッケル等のこの種の電解に
おいて陰極として使用される電極が使用される。　これ
らの陽極、陰極は板状、棒状、網状、多孔板状等のいず
れの形状でも使用し得る。

本発明における電解槽、貯蔵槽、および配管、バルブ等
の装置材質はフッ素樹脂やポリプロピレン樹脂等の耐蝕
性の材質が好適である。

本発明において、電解槽での電解は直流電圧を印加する
ことによって行われるが、その電流密度は１〜１００　
Ａ／ｄｍ”、好ましくは３〜５０　Ａ／ｄｍ”である。

また、電解時の温度は１０〜５０℃の範囲で行うことが
好ましい。本発明における電解は回分式、連続式のいず
れの方法でも行うことができ、この際陽極室に供給する
原料濃度は、１〜６０重ｔχ、好ましくは３〜４０重ｔ
ｘに設定される。

また、陰極室には超純水が供給されるが、運転開始時は
超純水単独では電気伝導度が低く電解が起こり難いので
目的物である第四級アンモニウム水酸化物を少量、例え
ば、０．０１〜５重世％添加した液を用いることが望ま
しい。

本発明は、高純度な第四級アンモニウム水酸化物を製造
することを目的とするものであるから、原料として使用
する第四級アンモニウム重炭酸塩は、高純度なものを使
用することは当然である。

また、電解を行うに先立ち、装置内を充分に洗浄する必
要があり、電解中は清浄な窒素、アルゴン等の不活性ガ
スの雰囲気下に行うことが望ましい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、第四級アンモニウム重炭酸塩を原料と
して、陽イオン交換膜によって、陽極室と陰極室とに区
画された電解槽を用いて電解することにより、高い電解
効率で高純度な第四級アンモニウム水酸化物を容易に得
ることができると共に、従来方法における装置の腐蝕等
の点も解消することができる。

次に本発明の実施例を記す。

実施例　１ 陽イオン交換樹脂としてＮａｆｉｏｎ　３２４　（デニ
ポン社製、フッ素樹脂陽イオン交換膜）を使用し、電解
槽を陽極室と陰極室とに区画した装置を使用した。陽極
として白金を被覆したチタン電極を、陰極としてステン
レス＆ｌｉ　（ＳＵＳ　３０４　）を使用した。

陽極室に、テトラメチルアンモニウム重炭酸塩を超純水
に溶解した３０重量％溶液を循環した。

陰極室には、テトラメチルアンモニウム水酸化物を超純
水に溶解した０、５重量％溶液を循環させる。

陽極−陰極間に１ＯＡ／ｄｍ２の直流電流を印加し、温
度４０℃にして電解を行った。電解電圧７〜１１ｖ、平
均電流効率９４χで、陰極室にテトラメチルアンモニウ
ム水酸化物の４．１３重量％水溶液が得られた。

得られたテトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液中の
不純物濃度を調べた結果、Ｎａ　０．００４ｐｐｍ。

Ｆｅ　０．００３ｐｐｍ、　Ｋ、Ｃａ　０．００１ｐｐ
ｍ、　　Ａｊ２＋Ａｇ＋Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、　Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ　０．００１ｐｐｍ以下、Ｃ１０，０Ｏ１ｐｐ
ｎ＋以下であった。

実施例　２ 陽イオン交換膜としてＨ型に処理したＮａｆｉｏｎ４２
３（デュポン社製、フッ素樹脂陽イオン交換膜）を使用
した以外は実施例１と同様の装置を使用した。陽極室に
、テトラメチルアンモニウム重炭酸塩を超純水に溶解し
た３５重量％溶液を循環させる。

陰極室には、テトラメチルアンモニウム水酸化物を超純
水に溶解した０、５重量％溶液を循環させる。

陽極−陰極間に１５４／ｄｍ”の直流電圧を印加し、温
度を４０℃にして電解を行った。電解電圧１０〜１５Ｖ
平均電流効率９３χで陰極室にテトラメチルアンモニウ
ム水酸化物の２５．７４重量２水溶液を得た。

得られたテトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液中の
不純物濃度は、Ｎａ　０．００３ｐｐｍ、　Ｆｅ　０．
００５ｐｐｍＫ＋　　Ｃａｔ　　Ｏ，ＯＯｌｐｐｍ、　
　Ａ１．　　八ｇ＋　　Ｃａｔ　　Ｃｒ、　　Ｃｕ、　
　Ｍｇ、　　ＭｎＮｉ、　Ｚｎ　Ｏ，００１ｐｐｒａ以
下、ＣＩ　Ｏ，ＯＯ１ｐｐｍ以下であった。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　　小　堀　貞　文 ７゜ 手続補正書 昭和６２年％？−月ム曾日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、およびＲ＿４は同一
   であっても異なってもよく、各々炭素数１〜８のアルキ
   ル基もしくはヒドロキシアルキル基、炭素数２〜９のア
   ルコキシアルキル基またはアリール基もしくはヒドロキ
   シアリール基を表す）で示される第四級アンモニウム重
   炭酸塩を陽イオン交換膜によって陽極室と陰極室とに区
   画された電解槽を用いて電解することを特徴とする高純
   度第四級アンモニウム水酸化物の製造法